专利名称：高介电系数栅电介质材料氮铝酸铪薄膜及其制备方法
技术领域：
本发明属微电子材料领域，具体是涉及应用于金属-氧化物-半导体场效应管(MOSFET)中的高介电系数栅电介质材料及其制备方法。
背景技术：
在硅基半导体集成电路中，金属-氧化物-半导体场效应管(MOSFET)是构成记忆单元、微处理器及逻辑电路的基本单元。它的体积的大小直接关系到超大规模集成电路的集成度。按著名的摩尔定律，每隔18个月集成电路的集成度要增加一倍。根据1999年国际半导体工业协会公布的国际半导体工艺路图(ITRS)的预测，到2005年，0.1μm的光刻技术将趋于成熟，而相应的MOSFET中作为栅电介质膜的SiO2层的厚度将减至1.0-1.5nm；而到2011年光刻技术的水平将达到0.05μm，相应等效的SiO2栅电介质膜的厚度将减至0.6-0.8nm。但是，量子力学计算表明当SiO2栅电介质膜的厚度将减至2nm时，隧道效应造成的栅结和硅片之间的漏电流即已到达不能容许的程度。为了解决这一问题，必须使用具有较高介电系数和低漏电流的材料取代现有的SiO2。这已成为制约未来十年中MOSFET集成度提高的瓶颈，并已引起各国半导体学界及相关领域的极大关注和广泛的研究。人们习惯用等效于多厚的SiO2层的等效氧化物厚度(EOT)来描述高介电系数栅电介质层(high-k gate dielectric)的厚度，其表达式为EOT＝tSiOx+thigh-k oxide×εSiO2/εhigh-k oxide其中tSiOx为界面反应造成的SiOx层的厚度，thigh-k oxide为高介电系数电介质层的实际厚度，εSiO2和εhigh-k oxide分别为SiO2和高介电系数电介质的介电系数，其中εSiO2＝3.9。为了减小漏电流，应使栅电介质层的实际厚度变大，但相应的EOT也会增大。这时减低EOT的途径有二一是选用介电系数较大的材料作为栅电介质膜材料，二是尽量减少乃至消除界面处形成的SiOx层。
现阶段寻找高介电系数栅电介质材料的基本原则为(1)电学性质宽禁带，阳离子价态少，低的缺陷和界面态密度。
(2)介电性质高介电系数(＞15)，并随温度和频率变化较缓，低漏电流。
(3)热稳定性至少可以承受800℃以上，2分钟的快速退火热处理；最好能承受传统的CMOS高温后处理的要求(900～1000℃，10～30秒)而保持可和SiO2类比的高热力学稳定性。
(4)化学性质与Si衬底兼容，界面处不形成或只形成一两个原子层的SiOx，与栅极材料相兼容，不发生界面反应。其制备工艺要与现存的CMOS工艺兼容。
(5)为了减少栅电介质膜的缺陷从而减小漏电流，人们一般认为薄膜最好为外延单晶膜或非晶态膜。前者制备更为困难，因而非晶态膜成为最受关注的对象。
许多氧化物如Ta2O5，TiO2，ZrO2，HfO2，Al2O3等作为侯选材料正被广泛地研究。但它们均不能完全满足替代SiO2的全部要求。HfO2有较高的介电常数(20～25)，也是目前发现的唯一能和CMOS工艺中多晶硅栅电极相兼容的金属氧化物，但其晶化温度较低约为500℃。多晶薄膜会引起高的晶界漏电流。同时，HfO2有较大的氧扩散率，因而在薄膜的制备过程中，周围环境中的氧会和硅反应，引起低介电常数界面层的形成而降低整个器件的电容。与其相反，Al2O3有很高的晶化温度和非常低的氧扩散率，但介电常数较小为8.9。我们利用这两种氧化物各自优点，引入氮制备具有很高化学稳定性和中等介电常数的氮铝酸铪(HfAl2O5-xNy)材料。
发明内容
1、发明目的本发明的目的是要提供一种应用于金属-氧化物-半导体场效应管(MOSFET)高介电系数栅介电材料制备一种高介电系数栅电介质材料氮铝酸铪薄膜HfAl2O5-xNy(其中x和y是小于1的小量，以下简称HAON)及其制备方法。
2、技术方案一种高介电系数栅电介质材料氮铝酸铪薄膜，其特征在于其分子式为HfAl2O5-xNy(其中x和y是小于1的小量，氮原子在分子中占原子百分比浓度为5.28％)。
一种应用于金属-氧化物-半导体场效应管(MOSFET)的栅电介质材料氮铝酸铪薄膜的制备方法，其特征在于采用脉冲激光沉积(PLD)技术，使用HfAl2O5陶瓷靶材，在氮气氛中制备氮铝酸铪薄膜，具体步骤如下(1)将HfAl2O5陶瓷靶材安置在靶台1上，将硅衬底6放置在衬底台5上，电阻炉7放置在衬底台下方，靶台1、衬底台5、衬底6、电阻炉7均放在生长室8内，在生长室左侧有一个通氮气的孔9，右侧上部开口前放置透镜3，下部开口接真空泵4(机械泵和分子泵)。
(2)用真空泵4将生长室8抽真空达1×10-2Pa以下，然后从通气孔9向生长室8内充入高纯氮气(99.999％)，并使生长室内保持20PaN2气氛。
(3)用电阻炉7加热衬底台5，使硅衬底材料6达设定温度300-800℃。
(4)启动脉冲激光器2，通过聚焦透镜3将激光束聚焦在HfAl2O5陶瓷靶上，用脉冲激光剥离陶瓷靶，产生的激光等离子体沉积在硅衬底上而制得HAON膜，并在原位降温到室温。在制膜过程中，靶台1和衬底台5以恒定的速度旋转，保证激光束等离子体，均匀地沉积在硅衬底6上，以制成厚度均匀的薄膜。
(5)将薄膜用快速退火热处理炉在氮气氛中800-1000℃，快速退火0.5-3分钟。
上述步骤(1)中所述的HfAl2O5陶瓷靶材，是用固相反应方法制备，即用纯HfO2和Al2O3粉末，按1∶1摩尔比混合，经球磨机球磨18-24小时均混，将混合粉末在12-16MPa压力下冷压成Φ21mm×4mm的圆片。然后，在箱式电炉中，把圆片在1400-1600℃温度下，烧结5-8小时制成。优选的冷压压力14MPa，优选的烧结温度1500℃，烧结时间为6小时。衬底材料的选择和处理选用n型硅片Si(100)，电阻率2-3Ω.cm，首先把n-Si(100)衬底放入丙酮或酒精中在超声器里清洗3-5分钟，连续清洗两次然后在去离子水超声清洗3-5分钟，再用流动的去离子水冲洗数遍，最后用氢氟酸溶液腐蚀去除表面的SiO2。
上述步骤(2)中，充入生长室的氮气，在薄膜生长过程中优选20Pa高纯氮气(99.999％)。
上述步骤(3)中的电阻炉可在20℃-900℃之间任何一温度保持恒定，加热硅衬底的优选设定温度为500℃。
上述步骤(4)中所说的脉冲激光器是选用的氟化氪(KrF)准分子激光器，波长为248nm，脉冲宽度30ns，单脉冲能量50-600mJ，能量密度2.0J/cm2。
上述步骤(5)作为电学测量的薄膜的后处理工艺优选快速退火热处理炉在氮气气氛中900℃快速退火1分钟。
将以上制得的HAON薄膜进行结构分析与性能测试的仪器如下透射电子显微镜(TEM)，型号为日本JEM-200CX；X射线光电子能谱，型号英国为ESCALB MK-II。
介电和电学性能测量运用如下仪器HP 4294A阻抗/相位分析仪和HP 4140B皮安/直流电压源。
下面结合对HAON薄膜性能测试结果，来进一步说明本发明的有益效果图2显示，HAON薄膜的平面电子透射显微成像(TEM)的选区电子衍射图。(a)是500℃原位生长的HAON薄膜；(b)为1000℃快速热退火30秒的HAON薄膜。两图中显示的完全弥散的衍射环表明两样品都是非晶状态。因此，TEM的结果证明HAON非晶薄膜能承受1000℃30秒的高温热处理。
图3显示，HAON薄膜的介电常数和介电损耗随频率变化曲线。我们通过测量Pt/HAON/Pt的金属-绝缘体-金属(MIM)电容器结构，得到在1兆赫兹频率下，HAON的介电损耗0.065(小于0.1)；介电常数是18.0。该介电常数大于SiO2的介电常数3.9和Al2O3的值8.9，同时也大于铝酸铪HfAl2O5的介电常数16.6，它满足下一代高介电常数栅介质材料的要求。
图4显示，5纳米厚的HAON薄膜生长在硅衬底的X射线光电子谱。图(a)是宽扫描图，(b)是窄扫描的氮1s光电子能谱。氮元素在薄膜中的原子百分比浓度为5.28％。氮原子的结合能是403.4eV，和单质氮相比是高氧化态。可见在HAON薄膜中氮原子和电负性较大的氧原子成键为N-O。
图5显示，生长在n-Si衬底上5nm厚的HAON薄膜的电容电压(C-V)曲线和相应电流电压(J-V)曲线。样品经过在氮气气氛中900℃快速退火1分钟的后处理。由图5(a)C-V曲线所计算得到的等效氧化物厚度EOT为1.38nm。该值略大于1.08nm，即假设在薄膜和Si衬底之间完全没有低介电常数的界面层所计算得到的等效氧化物厚度值。这表明在HAON薄膜和Si衬底之间存在仅仅相当于一到两个原子层厚度的界面层。同时，C-V曲线上在0伏特左右，由积累区向反型区的快速的变化表明在HAON薄膜和硅衬底之间存在小的界面态密度；并且，图也显示出可忽略的电压扫描滞迟和固定电荷密度。图5(b)给出5nm厚的HAON薄膜在1V的栅电压下的漏电流密度为12.5mA/cm2。该值比具有相同的EOT值的SiO2薄膜的漏电流小大约4个数量级。
3、有益效果通过上述对HAON薄膜的微结构分析和性能测试的结果，可以清楚地看出本发明与现有栅电介质材料相比，具有明显的优点。
本发明制备的非晶态HAON介电薄膜具有高的热力学稳定性，其晶化温度在1000℃以上，可完全满足当今半导体工业后续高温热处理的要求。利用该材料制备了Pt/HAON/Pt的金属-介电薄膜-金属(MIM)电容器结构，测得HAON的介电系数为18.0。对应于物理厚度5纳米HAON薄膜所制备的Pt/HAON/n-Si金属-介电薄膜-半导体(MIS)结构，测得等效氧化物厚度(EOT)为1.38nm，漏电流为12.5mA/cm2。其性能指标已经达到国际上同行得到的高介电栅电介质材料研究所达到的较高水平，同时也可满足功耗要求不高的半导体中MOSFET的实际应用要求。
四
图1制备HAON介电薄膜的PLD薄膜生长系统的结构示意图。
1—HfAl2O5陶瓷靶台；2—KrF准分子激光器；3—聚焦激光的透镜；4—机械泵和分子泵的连接口；5—衬底台；6—硅衬底材料；7—加热电阻炉；8—生长室；9—通气口。
图2HAON薄膜的平面电子透射显微成像的选区电子衍射图。
(a)是500℃原位生长的HAON薄膜；(b)为1000℃快速热退火30秒的HAON薄膜。
图3HAON薄膜的介电常数和介电损耗随频率变化曲线，其中x轴表示频率(单位赫兹)，y轴(左)表示介电常数(单位εr)和y轴(右)介电损耗(单位tanδ)。
图4HAON薄膜生长在硅衬底的X射线光电子谱，其中x轴表示束缚能(单位电子伏特)，y轴表示相对强度(单位为任意)。
(a)是宽扫描图；(b)是窄扫描的氮1s光电子能谱。
图55nm厚HAON薄膜的电容电压(C-V)曲线和相应电流电压(J-V)曲线。
(a)C-V曲线所计算得到的等效氧化物厚度EOT为1.38nm，其中x轴表示栅极电压(单位是伏特)，y轴表示电容(单位是皮法)。
(b)J-V曲线给出，在1V的栅电压下的漏电流密度为12.5mA/cm2，其中x轴表示栅极电压(单位是伏特)，y轴表示漏电流密度(单位是毫安每平方厘米)。
五具体实施例方式
一种高介电系数栅电介质材料氮铝酸铪薄膜的制备方法，其制备步骤为1、将HfAl2O5陶瓷靶材固定在靶台1上，硅衬底6固定在衬底台5上，电阻加热炉7安置在衬底台下方，它们都放置在PLD的生长室8中。生长室左侧有一通氮气的接口9，右侧上部安装透镜3，下部有一接口连接真空泵4。
2、用真空泵4将生长室8抽真空达1×10-2Pa以下，然后从通气孔9向生长室8内充入高纯氮气(99.999％)，并使生长室内保持20PaN2气氛。
3、用电阻炉加热衬底台，使衬底的温度设定在500℃；薄膜沉积在经氢氟酸腐蚀过的n型硅片上，作结构和电学的表征，如TEM、XPS、C-V和J-V测量；或沉积在Pt/TiO2/SiO2/Si衬底上用来作为介电常数和介电损耗的测量；氮进入薄膜的浓度可达到原子百分比浓度5.28％。
4、用KrF准分子激光器，波长为248nm，脉冲宽度是30ns，单脉冲能量50-600mJ，能量密度为2.0J/cm2。启动激光器，使激光束通过石英玻璃透镜聚焦在HfA2lO5陶瓷靶材上，在制膜过程中，靶台和衬底台以恒定的速度旋转，使激光等离子体均匀地沉积在衬底上，并在原位降温到室温。
5、作为电学测量的薄膜的后处理工艺优选快速退火热处理炉在氮气气氛中900℃快速退火1分钟。
上述的HfAl2O5陶瓷靶材是利用固相反应方法制备。即用纯HfO2和Al2O3粉末按1∶1的摩尔比混和，再经球磨机充分球磨20小时均混；然后把该混和粉在14MPa压力下冷压成Φ21mm×4mm的圆片。最后在箱式电阻炉中，把圆片在1500℃温度下，在空气中烧结6小时而得到致密的灰白色的陶瓷靶。其次，在制膜过程中所用的n型硅片的预处理过程首先把n-Si(100)衬底放入丙酮中在超声器里清洗4分钟，连续清洗两次然后在去离子水超声清洗4分钟，再用流动的去离子水冲洗2遍，最后用氢氟酸溶液腐蚀去除表面的SiO2。
权利要求
1.一种高介电系数栅电介质材料氮铝酸铪薄膜，其特征在于其分子式为HfAlO5-xNy。
2.一种应用于金属-氧化物-半导体场效应管(MOSFET)中的高介电系数栅电介质材料氮铝酸铪薄膜的制备方法，其具体步骤如下(1)将HfAl2O5陶瓷靶材安置在靶台(1)上，将硅衬底(6)放置在衬底台(5)上，电阻炉(7)放置在衬底台下方，靶台(1)、衬底台(5)、衬底(6)、电阻炉(7)均放在生长室内，在生长室(8)左侧有一个通氮气的孔(9)，右侧上部开口前放置透镜(3)，下部开口接真空泵(4)。(2)用真空泵(4)将生长室(8)抽真空达1×10-2Pa以下，然后从通气孔(9)向生长室8内充入高纯氮气(99.999％)，并使生长室内保持20PaN2气氛。(3)用电阻炉(7)加热衬底台(5)，使硅衬底材料(6)达设定温度300-800℃。(4)启动激光器，使激光束通过石英玻璃透镜聚焦在HfAl2O5陶瓷靶材上，在制膜过程中，靶台和衬底台以恒定的速度旋转，使激光等离子体均匀地沉积在衬底上，并在原位降温到室温。(5)将薄膜用快速退火热处理炉在氮气氛中800-1000℃，快速退火0.5-3分钟。
3.根据权利要求2所述的氮铝酸铪薄膜的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的HfAl2O5陶瓷靶，是用纯HfO2和Al2O3粉末，按1∶1的摩尔比混合，经球磨机充分球磨18-24小时，在12-16MPa压力下冷压成Φ21mm×4mm的圆片，在箱式电阻炉中，把圆片在1400-1600℃下在空气中烧结5-8小时制成致密的灰白色的HfAl2O5陶瓷靶材。
4.根据权利要求2所述的氮铝酸铪薄膜的制备方法，其特征在于步骤(1)中所选用的衬底材料为n-Si(100)，电阻率2-3Ω.cm，其预处理步骤为首先把n-Si(100)衬底放入丙酮或酒精中在超声器里清洗3-5分钟，连续清洗两次然后在去离子水超声清洗3-5分钟，再用流动的去离子水冲洗数遍，最后用氢氟酸溶液腐蚀去除表面的SiO2。
5.根据权利要求2所述的氮铝酸铪薄膜的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的电阻炉可在20℃-900℃之间任何一种温度保持恒定，加热硅衬底优选的设定温度为500℃。
6.根据权利要求2所述的氮铝酸铪薄膜的制备方法，其特征是在于步骤(4)中所述的激光器是氟化氪(KrF)准分子激光器，波长248nm，脉冲宽度30ns，单脉冲能量50-600mJ，能量密度2.0J/cm2。
7.根据权利要求2所述的氮铝酸铪薄膜的制备方法，其特征是在于步骤(5)中所述的作为电学测量薄膜的后处理工艺采用的快速退火热处理炉在氮气氛中优选的退火温度为900℃退火1分钟。
全文摘要
木发明公开了一种应用于金属—氧化物—半导体场效应管(MOSFET)的高介电系数栅电介质材料氮铝酸铪薄膜及其制备方法。该发明的技术方案是，把氧化铪和氧化铝粉末经球磨混合后，再冷压成片，然后在高温下烧结而制得铝酸铪陶瓷靶；并利用脉冲激光沉积(PLD)技术，在生长室中充入高纯氮气，利用激光剥离铝酸铪陶瓷靶，产生激光等离子沉积在硅衬底上而制成非晶态的氮铝酸铪薄膜。该薄膜具有高的热力学稳定性，并有较高介电系数和低漏电流。该材料的性能指标已达到国际同类产品的先进水平，可满足功耗要求不高的半导体中场效应管的实际应用要求。
文档编号C23C14/46GK1471137SQ03131920
公开日2004年1月28日 申请日期2003年6月18日 优先权日2003年6月18日
发明者刘治国, 朱俊 申请人:南京大学