专利名称：纯化氯化铜溶液的方法
技术领域：
本发明涉及一种除去氯化物为基础的铜回收法中的金属杂质的方法。根据这一方法，通过使用离子交换特别是螯合离子交换树脂作为至少一个纯化步骤使一价铜的氯化物浓溶液中的金属杂质的数量降到很低的含量。
US 6007600公开了一种由含铜的原料例如硫化铜精矿湿法冶金生产铜的方法。根据这一方法，将原料与氯化钠-氯化铜浓溶液按几步逆流浸析，生成一价氯化铜(I)溶液。因为一些二价氯化铜和其他金属组成的杂质总是留在溶液中，所以需要还原二价铜和进行溶液纯化。用氢氧化钠使纯的氯化亚铜溶液沉淀得到oxidule(氧化亚铜)，然后oxidule进一步还原成单质铜。在oxidule沉淀过程中生成的氯化钠溶液在氯碱电解中进一步处理，由此得到的氯气和/或氯化物溶液用于原料浸析、在oxidule沉淀的电解中生成的氢氧化钠和铜还原成单质铜生成的氢。US 6007600整个来说集中在铜的回收方法，但是例如溶液的纯化等未详细描述。
US 5487819也公开了一种由含铜的原料例如硫化铜精矿湿法冶金生产铜的方法。根据这一方法，将原料与氯化钠-氯化铜溶液按几步逆流浸析，以便生成一价氯化铜(I)溶液。将生成的溶液进行普通的溶液纯化，象实施例6中公开的氢氧化物沉淀。溶液纯化后，氯化亚铜溶液中的锌和铅含量为2-3克/升，然后将该溶液送去铜电解。
当希望尽可能多地降低氯化铜溶液的杂质含量时，例如下降到几毫克/升或更低，普通的氢氧化物沉淀已不足以达到这一程度，而不会使大量的铜与杂质一起沉淀。当然，很显然，值得通过常规的方法来沉淀大部分金属杂质，但最后的纯化是有问题的，因为例如LME-A级阴极铜的允许杂质含量是相当低的(BS 60171981)。
在上述各种方法中，将原料即铜精矿漫析到碱金属氯化物浓溶液中，例如含有至少200克/升NaCl或其他碱金属氯化物。铜和金属杂质则作为氯化物配合物存在于溶液中，通常带负电荷。铜主要以一价形式存在于溶液中。
在论文“氯化铜溶液通过阴离子交换的超高纯化(Ultra highpurification of copper chloride solutions by anion exchange)”，湿法冶金(Hydrometallurgy)45(1997)，345-361页中，Kekesi，T.和Isshiki，M.提出阴离子交换树脂用于氯化铜溶液的纯化。但是，它的缺点是需要大量树脂，为了从树脂上除去金属杂质需要多步以及例如为了分离铅需要单独的步骤。
已研究了螯合离子交换剂用于从金属电镀溶液中除去贱金属例如锌、镉、铜和镍。一个研究在Koivula，R.等的论文“用螯合离子交换剂纯化金属电镀清洗水(Purification of metal plating rinse waters withchelating ion exchangers)”，湿法冶金(Hydrometallurgy)56(2000)，93-108页中描述。但是，溶液的氯化物含量为几毫克/升。
US 4895905公开了一种用螯合树脂从NaCl浓溶液中除去碱土金属或重金属的方法。在树脂处理以前，碱土金属和重金属的数量至多为约100毫克/升，而处理后大部分金属不能检测出。所述专利主要涉及到官能基为烷基氨基膦的树脂上。
本发明的方法涉及从一价铜的氯化物浓溶液中除去金属杂质，使金属杂质的数量仅为几毫克/升。至少部分使用离子交换来实现金属杂质的脱除，特别是使用螯合离子交换树脂。术语氯化物浓溶液指碱金属氯化物例如氯化钠的数量为至少200克/升的溶液。铜特别是一价铜在溶液中的数量为约30-100克/升量级。特别是在通过沉淀生成最终产品金属铜的方法中，金属杂质的数量应在发生沉淀的溶液中下降，因为这些杂质在沉淀步骤中与铜一起沉淀。
本发明的主要特点在附后的权利要求书中将变得很明显。
如果二价铜存在于一价氯化铜溶液中，那么首先用某种适合的方法将它除去。铜精矿中的主要金属杂质为锌、铅、镍、铁和锰，它们以二价或三价形式存在于氯化物溶液中。大部分不希望的二价金属可用传统的沉淀方法例如氢氧化物沉淀有利地除去。但是，可进行与本发明的方法有关的沉淀，以致留在溶液中的金属杂质为0.1-1克/升。这就避免了铜与其他金属一起沉淀，后者将引起无效益的循环和铜的损失。
金属杂质从氯化铜溶液中下降到几毫克的脱除是用螯合离子交换树脂来进行的。离子交换树脂的官能基优选为亚氨基二乙酸基或氨基膦基(-CH2-NH-CH2-PO3Na2)。它们共有的性质为环状结构的苯乙烯-二乙烯基苯基质和对某些金属有选择性的某些官能基。二价或三价金属例如锌、铅、镍、铁和锰可取代钠结合到所述的官能基上。因为所述的树脂不会如此强烈地结合(bound)一价铜，所以它留在氯化物溶液中，并流过树脂。结合到树脂上的金属用盐酸洗脱，再将得到的溶液循环回该法，以致金属杂质最终通过沉淀步骤从该法中除去。
因为使用的树脂象它结合金属杂质一样强烈地结合二价铜，因此必需消除空气的氧化作用，以便一价铜不氧化成二价铜。
一价铜在水中的溶解基于氯化物配合物，以致溶液仅仅在氯化物浓溶液中、酸性或中性环境中才是稳定的。所以，作为树脂中母液的工艺溶液(一价氯化铜溶液)必需在洗脱前用NaCl溶液取代，并且相应地在将工艺溶液送入再生后的树脂以前，装有树脂的设备必需充入NaCl溶液而不是碱性再生溶液。
我们已发现，通过使用上述的离子交换树脂来纯化一价氯化铜溶液，有可能使溶液中的杂质含量达到阴极铜LME-A级或甚至更纯。
用以下实施例进一步描述这一方法。
实施例1试验在50毫升量管中进行。溶液通过管柱的进料速率为300毫升/小时。每小时取流出溶液样。试验后，将150毫升NaCl溶液通过管柱，然后用10％HCl溶液洗脱管柱3小时，速率为100毫升/小时。洗脱过程中取5个样品。洗脱后，将150毫升水通过管柱，最后通过将300毫升NaOH溶液(NaOH＝80克/升)通过管柱来再生树脂。
纯化用溶液含有约200毫克/升铅和锌，约50毫克/升铁、锰和镍，其pH值为6。用独立的软管泵将相同的溶液送入三个管柱中的每一个。
试验中，三种树脂用于平行的管柱。它们的基本特性汇于表1。
表1.用于试验的离子交换树脂的性质
表2.离子交换试验结果
表2表明，所有选择的树脂都能除去要求的杂质。树脂II最好，能在2小时内得到所需纯度的溶液。所选的树脂在氯化亚铜(I)-氯化钠溶液中比其他试验的树脂要好得多，后者不能按要求选择性地进行脱除。
实施例2在外径为70毫米(壁厚4.2毫米)和高度为1000毫米(直管部分)的玻璃管柱中进行小规模试验。管柱的总体积为3升，然后装入2升树脂。在中型试验中使用的树脂为树脂II。操作中有两根串联的管柱，出现从顶到底的流动，不用中间泵送。在管柱的前方，有一装有铜屑的管柱，用于将中间贮存过程中已氧化的铜还原成一价铜。
每24小时将前两管柱改变一次并洗脱。后来仅将第一个管柱进行洗脱，第二个管柱用作第一个，而已洗脱的管柱用作最后的管柱。改变洗脱频率，以致它取决于进料溶液中杂质的数量，通常每2-3天一次。
在第一个试验期中，使用的精矿含有很少的镍和锰，因此它们在离子交换进料溶液中的数量低于分析极限。进料溶液中的锌含量在100-900毫克/升之间变化，平均为340毫克/升。铅含量在3-70毫克/升之间变化，平均为21毫克/升。在产品溶液中，80％的锌低于分析极限(0.5毫克/升)，而58％的铅低于分析极限(分析极限为1毫克/升)。在由oxidule还原的铜产品的分析中，锌通常低于1ppm，而铅低于0.5ppm。
在第二个试验期中，使用铅含量为第一个试验期中使用的精矿的约两倍的精矿。与离子交换相关的杂质含量与以前试验期的没有多大差别。
在这一试验期中，进料溶液的锌含量为120-920毫克/升，平均为390毫克/升。在开始时铅含量为75毫克/升，而在末期升高到440毫克/升。镍还是低于0.5毫克/升的分析极限，而锰含量为0.1-1.2毫克/升。
95％的产品溶液锌分析低于分析极限(0.5毫克/升)，而42％的铅分析低于分析极限(分析极限为1毫克/升)。镍和猛的含量也很低。
在由oxidule还原的铜产品中，锌平均为1.3ppm，而铅为0.55ppm，即铜产品具有LME-A质量。
权利要求
1.一种用于除去氯化物为基础的铜回收方法中金属杂质的方法，其特征在于，用离子交换从一价铜的氯化物浓溶液中除去金属杂质。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，螯合离子交换树脂用于除去金属杂质。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，在离子交换树脂中有环状结构的苯乙烯-二乙烯基苯基质。
4.根据上述权利要求中某一项的方法，其特征在于，离子交换树脂的官能基为亚氨基二乙酸基。
5.根据权利要求l、2或3的方法，其特征在于，离子交换树脂的官能基为氨基膦基。
6.根据上述权利要求中某一项的方法，其特征在于，要除去的金属杂质为锌、镍、铅、铁和锰中的一种或多种。
7.根据上述权利要求中某一项的方法，其特征在于，氯化物浓溶液的碱金属氯化物的含量为至少200克/升。
8.根据上述权利要求中某一项的方法，其特征在于，在要纯化的溶液中一价铜的数量为30-100克/升。
9.根据上述权利要求中某一项的方法，其特征在于，金属杂质的脱除在酸性环境中进行。
10.根据上述权利要求中某一项的方法，其特征在于，金属杂质的脱除在中性环境中进行。
11.根据上述权利要求中某一项的方法，其特征在于，作为树脂中母液的含铜氯化物溶液在洗脱前用NaCl溶液置换，而用于再生树脂的碱性溶液在含铜的氯化物溶液送入树脂以前用NaCl溶液置换。
12.一种除去氯化物为基础的铜回收方法中金属杂质的方法，其特征在于，通过氢氧化物沉淀除去一价铜的氯化物浓溶液中的大部分金属杂质并用离子交换除去其余的金属杂质。
13.根据权利要求10的方法，其特征在于，通过氢氧化物沉淀将金属杂质减少到含量为0.1-1克/升，此后用离子交换进行最后的纯化。
14.根据上述权利要求中某一项的方法，其特征在于，通过离子交换从铜的氯化物浓溶液除去杂质，使其含量至少达到阴极铜LME-A级杂质含量。
15.一种用氯化钠-氯化铜浓溶液按几步逆流浸析铜原料的方法，以便生成一价氯化铜(I)溶液并纯化所述的溶液，用碱金属氢氧化物使所述的氯化亚铜溶液作为氧化亚铜沉淀，而氧化亚铜进一步还原成单质铜，伴随氧化亚铜沉淀生成的氯化钠溶液在氯-碱电解中进一步加工，其特征在于，至少部分使用离子交换进行一价氯化铜(I)溶液除去金属杂质的纯化。
全文摘要
本发明涉及一种除去氯化物为基础的铜回收法中金属杂质的方法。根据这一方法，可通过使用离子交换作为至少一个纯化步骤，使一价铜的氯化物浓溶液中的杂质数量下降到很低的含量。
文档编号C22B3/42GK1646711SQ03808665
公开日2005年7月27日 申请日期2003年4月15日 优先权日2002年4月19日
发明者R·雷玛拉 申请人:奥托库姆普联合股份公司