一种混合氯化铜废蚀刻液综合回收处理方法
【专利摘要】一种混合氯化铜废蚀刻液综合回收处理方法，属于有色金属冶金有价金属回收领域。其工艺过程的主要包括以下步骤：（1）对氯化铜蚀刻液进行浓缩；（2）浓缩后的氯化铜溶液进行喷雾热解形成氧化铜复合粉；（3）氯气进行回收制备精制盐酸；（4）氧化铜复合粉经硫酸浸出；（5）硫酸铜浸出液经旋流电解系统进行选择性电积，得到化学成份达到1#铜产品标准的阴极铜产品。本发明的方法工艺简单、流程短、环境友好，操作简单可行，能够有效的实现酸性与碱性氯化铜蚀刻液综合回收并直接生产高品质铜产品，并有效的将废液中的氯离子转化为精制盐酸产品，达到资源的高效综合利用。
【专利说明】一种混合氯化铜废蚀刻液综合回收处理方法
【技术领域】
[0001]本发明属于有色金属湿法冶金有价金属回收【技术领域】，具体涉及一种混合氯化铜废蚀刻液综合回收处理方法。
【背景技术】
[0002]近年来，铜制品工业的的飞速发展带来了大量的含铜废液的产生。于此同时，国家对环保要求与日俱增，因此，含铜废料的处理及排放已成为企业的一大难题。在技术上，游离态二价铜离子的去除已经比较成熟，处理后溶液中残留铜离子的质量浓度可以降到Img/L以下。然而，在染料、电镀、电路板(PCB)等行业含铜废水中，铜离子往往以络合形态存在，其中以PCB行业中的废蚀刻液最具代表性。废蚀刻液中含有大量的资源，每吨废蚀刻液含铜120kg以上、氯化物250kg以上、氨80kg以上，并含有其他各种金属离子。因此，废蚀刻液处理技术的选择和处理效果的好坏不仅关系到资源的回收利用，还关系到工厂周边地区的环境安全、经济和社会的可持续发展。
[0003]目前，废蚀刻液的处理方法主要集中在两种技术，即加工硫酸铜技术和循环再生技术，其他新技术均是以这两种技术为基础而发展的。加工硫酸铜技术其技术原理为:用沉淀剂沉淀废液中的铜离子，然后用沉淀下来的铜盐与硫酸反应生产硫酸铜，但由于酸性蚀刻液当中一般含酸很高，需要消耗大量的碱性沉淀剂，同时沉淀后的废液含铜量仍然较高，需要进一步脱铜后才能达到国家排放标准，因此该种方法是一种杀鸡取卵、目光短浅的部分资源回收，且对环 境危害大。循环再生技术主要是PCB厂蚀刻工序产出的废蚀刻液为原料，经处理后得到合格的蚀刻液和固体金属铜，这种再生的蚀刻液再回用于PCB蚀刻工序，从而形成循环回路，是一种较好的方法。但是该方法对废蚀刻液本身有强的要求，相对于大量各种渠道形成废蚀刻液而言，PCB废蚀刻液只是其中一个部分。因此，循环再生技术有其很大的局限性。
[0004]本发明提供了一种混合氯化铜废蚀刻液综合回收处理方法，混合氯化铜废蚀刻液通过蒸发浓缩+喷雾热解+硫酸溶解+旋流电解技术选择性回收铜等工艺流程，不但将各种复杂的氯化铜废蚀刻液中的铜离子有效回收成为化学成份到达1#电积铜产品，而且使溶液中的氯离子充分回收利用制成氯气或精制盐酸等化工产品。这一方法工艺简单、流程短、环境良好、回收率高，增加了企业的经济效益，同时实现了资源的高效回收，也符合循环经济的原则。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是针对现有技术存在的不足，提供一种工艺简单、流程短、环境良好的、成本低廉，能有效提取混合氯化铜废蚀刻液中铜和氯离子的选择性分离和高效回收方法。
[0006]所述的一种混合氯化铜废蚀刻液综合回收处理方法，其特征在于包括以下步骤: 对酸性氯化铜蚀刻液、碱性氯化铜蚀刻液或两者的混合液进行蒸发浓缩得到高浓度氯化铜溶液，其中铜离子浓度为250-350g/L，氯离子为800-950g/L ；
2)对步骤I)中得到的高浓度氯化铜溶液通过蠕动泵加入喷雾热解装置进行喷雾热解，将该溶液喷雾至700-900°C管式加热炉的高温气氛中，溶液蒸发，同时氯化铜溶液发生热解，得到粗制氧化铜粉末和氯气；该法要求喷雾热解时雾滴在未达到管式加热炉器壁之前即能完成干燥过程，所以产物一般为细微的颗粒；
3)将步骤2)热解过程产生的氯气送至脱氯塔中采用真空脱氯法得到氯气产品，氯气产品进入氯总管送至氯气冷却器，采用两段冷却工艺进行冷却，冷却后的氯气用纳氏泵加压后送至高纯盐酸单元和次钠单元得到高纯度盐酸与次氯酸钠，从而实现原溶液氯离子的有效回收；
4)将步骤2)中得到的氧化铜粉末通过简单磁选后除去磁性氧化物杂质，再用硫酸进行溶解得到含铜离子浓度40-60 g/L的硫酸铜溶液；
5)将步骤4)中得到的硫酸铜溶液直接进入旋流电解系统生产电积铜产品，在电流密度600-700A/m2、电解循环量为500~600L/h条件下选择性提取，得到化学成份达到1#铜的高品质铜产品和含铜离子低的旋流电积后液；
6)将步骤5)得到含铜离子低的旋流电积后液返回到步聚4)中，充当硫酸用于浸出粗制氧化铜粉末得到硫酸铜溶液，从而实现电积过程产生酸的高效回收利用。
[0007]所述的一种混合氯化铜废蚀刻液综合回收处理方法，其特征在于步骤I)中所述的高浓度氯化铜溶液中铜离子含量为300-350g/L，氯离子含量为900-950g/L。
[0008]所述的一种混合氯化铜废蚀刻液综合回收处理方法，其特征在于步聚2)中浓缩后的氯化铜溶液进行喷雾热解条件为:热风温度180-220°C，热风流速180-220L/min，压缩空气压力50-70MPa，压缩空气流量为6 5_75L/min，管式加热炉前端温度700-900°C，管式加热炉后端温度700-900°C，蠕动泵推料强度1.5-2.5MPa。
[0009]所述的一种混合氯化铜废蚀刻液综合回收处理方法，其特征在于步聚2)中浓缩后的氯化铜溶液进行喷雾热解条件为:热风温度200°C，热风流速200L/min，压缩空气压力60MPa，压缩空气流量:65-75L/min，管式加热炉前端温度80(TC，管式加热炉后端温度800 0C，蠕动泵推料强度2MPa。
[0010]所述的一种混合氯化铜废蚀刻液综合回收处理方法，其特征在于步聚3)所述的脱氯塔真空度为-0.090~-0.095MPa,氯气冷却器出口温度为38-42 °C，纳氏泵出口压力为
0.13-0.16MPa。
[0011]所述的一种混合氯化铜废蚀刻液综合回收处理方法，其特征在于步聚3)所述的脱氯塔真空度:-0.093MPa，氯气冷却器出口温度为40°C，纳氏泵出口压力为0.15MPa。
[0012]所述的一种混合氯化铜废蚀刻液综合回收处理方法，其特征在于步聚3)的两段冷却工艺包括直接冷却和间接冷却工艺，直接冷却用氯水直接喷淋冷却，氯水为闭路循环；间接冷却为用循环水间接冷却。
[0013]所述的一种混合氯化铜废蚀刻液综合回收处理方法，其特征在于步骤5)中所述的电解条件为:电流密度640-660A/m2，电解循环量为550_580L/h。
[0014]通过采用上述技术，本发明的提供的混合氯化铜废蚀刻液综合回收处理方法，设计合理，与现有技术相比，具有以下有益效果:
(I)本发明工艺操作简单、流程短、成本低、环境友好；(2)本发明通过喷雾热解的方法将溶液中铜离子与氯离子在高温条件下瞬间实现彻底分离，铜以氧化铜的形式分离出来，氯离子结合成为氯气并进入综合回收系统，回收率高，而且直接进入下一单元进行利用；
(3)本发明通过磁选方法将喷雾热解出来的氧化铜粉末中的磁性氧化物如四氧化三铁、氧化镍等进行分离，实现了铜与铁、镍等的选择性分离，分离效率95%以上，有利于后面对铜的提取，提闻纯度；
(4)本发明同时利用旋流电解技术处理喷雾热解出来的氧化铜经过硫酸溶解后的粗制硫酸铜溶液，高效选择性电解生产高纯度铜产品，铜回收率高，可达到99%以上，而且纯度高，达到化学成份达到1#铜的要求，经济效益显著；
(5)本发明通过喷雾热解的方式实现了混合氯化铜废蚀刻液中氯离子等的有效分离并制成氯气或精制盐酸等化工产品，产生了经济价值。
【具体实施方式】
[0015]以下结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的保护范围并不仅限于此:
一种混合氯化铜废蚀刻液综合回收处理方法，具体方法如下:
1)取一定量的酸性氯化铜蚀刻液/碱性氯化铜蚀刻液或两者混合液进行蒸发浓缩，浓缩后铜离子浓度达到250-350g/L，氯离子含量达到900-950g/L的接近饱和的氯化铜溶液，优选铜离子含量为300-350g/L，氯离子含量为900-950g/L ；
2)对步骤I)中得到的高浓度氯化铜溶液通过蠕动泵加入喷雾热解装置进行喷雾热解，将该溶液喷雾至600-800°C管式加热炉的高温气氛中，溶液蒸发，同时氯化铜溶液发生热解，得到氧化铜粉末和氯气；该法要求喷雾热解时雾滴在未达到管式加热炉器壁之前即能完成干燥过程，所以产物一般为细微的颗粒粉末；其中喷雾热解条件为:热风温度180-220°C，热风流速180-220L/min，压缩空气压力50_70MPa，压缩空气流量为65-75L/min，管式加热炉前端温度700-90(TC，管式加热炉后端温度700-90(TC，蠕动泵推料强度1.5-2.5MPa ;优选的热风温度200°C，热风流速200L/min，压缩空气压力60MPa，压缩空气流量:65-75L/min，管式加热炉前端温度800°C，管式加热炉后端温度800°C，蠕动泵推料强度2MPa ；
该步骤中的喷雾热解装置，包括载气装置、超声雾化装置、管式加热炉和收集装置四个部分，采用压缩空气作为载气，载气流速为70 L/min ;超声雾化装置装有6只频率为1.75MHz的超声换能片；石英反应管(管径55 mm，长1000 mm)，控制石英管内温度为800°C;喷雾液滴通过整个石英管的时间大约为0.6 s左右；
具体操作过程如下:将配制好的上述高浓度氯化铜溶液加入超声雾化装置内，并保持其液位在一定位置，以保证最佳的雾化效率，打开空气保持一定流速，启动超声雾化装置，溶液经雾化形成大量微小液滴组成的气溶胶，由空气送入至石英反应管中，进行蒸发、干燥、分解、结晶反应等过程后得到氧化铜粉末；
3)将步骤2)热解过程产生的氯气送至脱氯塔中采用真空脱氯法得到氯气产品，氯气产品进入氯总管送至 氯气冷却器，采用直接冷却和间接冷却两段冷却工艺进行冷却，直接冷却用氯水直接喷淋冷却，氯水为闭路循环；间接冷却为用循环水间接冷却；冷却后的氯气用纳氏泵加压后送至高纯盐酸单元和次钠单元得到高纯度盐酸与次氯酸钠，从而实现原溶液氯离子的有效回收；脱氯塔真空度为-0.090~-0.095MPa,氯气冷却器出口温度为38-42°C，纳氏泵出口压力为0.13-0.16MPa，优选的脱氯塔真空度:-0.093MPa，氯气冷却器出口温度为40°C，纳氏泵出口压力为0.15MPa ;两段冷却工艺包括4)将步骤2)中得到的氧化铜粉末通过简单磁选后除去磁性氧化物杂质，再用硫酸进行溶解得到含铜离子浓度40-60 g/L的硫酸铜溶液；
5)将步骤4)中得到的硫酸铜溶液直接进入旋流电解系统生产电积铜产品，在电流密度600-700A/m2、电解循环量为500~600L/h条件下选择性提取，得到化学成份达到1#铜的高品质铜产品和铜离子浓度为8-12g/L的含铜离子低的旋流电积后液；优选电流密度640-660A/m2,电解循环量为 550_580L/h ；
6)将步骤5)得到含铜离子低的旋流电积后液返回到步聚4)中，充当硫酸用于浸出氧
化铜粉末得到硫酸铜溶液，从而实现电积过程产生酸的高效回收利用。
[0016]取某种氯化铜废蚀刻液，测定其具体的化学成分如下:
【权利要求】
1.一种混合氯化铜废蚀刻液综合回收处理方法，其特征在于包括以下步骤: 1)对酸性氯化铜蚀刻液、碱性氯化铜蚀刻液或两者的混合液进行蒸发浓缩得到高浓度氯化铜溶液，其中铜离子浓度为250-350 g/L，氯离子为800-950 g/L ； 2)对步骤I)中得到的高浓度氯化铜溶液通过蠕动泵加入喷雾热解装置进行喷雾热解，将该溶液喷雾至700-900°C管式加热炉的高温气氛中，溶液蒸发，同时氯化铜溶液发生热解，得到粗制氧化铜粉末和氯气； 3)将步骤2)热解过程产生 的氯气送至脱氯塔中采用真空脱氯法得到氯气产品，氯气产品进入氯总管送至氯气冷却器，采用两段冷却工艺进行冷却，冷却后的氯气用纳氏泵加压后送至高纯盐酸单元和次钠单元得到高纯度盐酸与次氯酸钠，从而实现原溶液氯离子的有效回收； 4)将步骤2)中得到的粗制氧化铜粉末通过简单磁选后除去磁性氧化物杂质，再用硫酸进行溶解得到含铜离子浓度40-60g/L的硫酸铜溶液； 5)将步骤4)中得到的硫酸铜溶液直接进入旋流电解系统生产电积铜产品，在电流密度600-700A/m2、电解循环量为500~600L/h条件下选择性提取，得到化学成份达到1#铜的高品质铜产品和含铜离子低的旋流电积后液； 6)将步骤5)得到含铜离子低的旋流电积后液返回到步聚4)中，充当硫酸用于浸出粗制氧化铜粉末得到硫酸铜溶液，从而实现电积过程产生酸的高效回收利用。
2.根据权利要求1所述的一种混合氯化铜废蚀刻液综合回收处理方法，其特征在于步骤I)中所述的高浓度氯化铜溶液中铜离子含量为300-350g/L，氯离子含量为900-950g/L。
3.根据权利要求1所述的一种混合氯化铜废蚀刻液综合回收处理方法，其特征在于步聚2)中浓缩后的氯化铜溶液进行喷雾热解条件为:热风温度180-220°C，热风流速180-220L/min，压缩空气压力50_70MPa，压缩空气流量为65_75L/min，管式加热炉前端温度700-900°C，管式加热炉后端温度700-900°C，蠕动泵推料强度1.5-2.5MPa。
4.根据权利要求3所述的一种混合氯化铜废蚀刻液综合回收处理方法，其特征在于步聚2)中浓缩后的氯化铜溶液进行喷雾热解条件为:热风温度200°C，热风流速200L/min，压缩空气压力60MPa，压缩空气流量:65-75L/min，管式加热炉前端温度800°C，管式加热炉后端温度800°C，蠕动泵推料强度2MPa。
5.根据权利要求1所述的一种混合氯化铜废蚀刻液综合回收处理方法，其特征在于步聚3)所述的脱氯塔真空度为-0.090~-0.095MPa，氯气冷却器出口温度为38_42°C，纳氏泵出口压力为0.13-0.16MPa。
6.根据权利要求5所述的一种混合氯化铜废蚀刻液综合回收处理方法，其特征在于步聚3)所述的脱氯塔真空度:-0.093MPa，氯气冷却器出口温度为40°C，纳氏泵出口压力为0.15MPa。
7.根据权利要求1所述的一种混合氯化铜废蚀刻液综合回收处理方法，其特征在于步聚3)的两段冷却工艺包括直接冷却和间接冷却工艺，直接冷却用氯水直接喷淋冷却，氯水为闭路循环；间接冷却为用循环水间接冷却。
8.根据权利要求1所述的一种混合氯化铜废蚀刻液综合回收处理方法，其特征在于步骤5)中所述的电解条件为:电流密度640-660A/m2，电解循环量为550_580L/h。
9.根据权利要求1所述的一种混合氯化铜废蚀刻液综合回收处理方法，其特征在于步骤5)中所 述的含铜离子低的旋流电积后液中铜离子浓度为8-12g/L。
【文档编号】C23F1/46GK103556152SQ201310554271
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2013年11月11日 优先权日:2013年11月11日
【发明者】邓涛, 门海芬, 佟永明, 沈李奇, 林元吉 申请人:浙江科菲冶金科技股份有限公司