专利名称：用于金属表面处理的组合物和方法
技术领域：
本发明涉及一种用于在金属表面上产生转化涂层的组合物和方法。本发明的转化涂层通常不含铬且能改善经处理表面的耐腐蚀性以及干燥有机清漆对该经处理表面的粘附性。另外，本发明的转化涂层很少受随后的加热和/或烘烤步骤的影响。本发明特别适用于处理锌、锌合金、铝和铝合金，尽管也可以处理钢和其它金属。
背景技术：
为了保护金属使其耐腐蚀以及作为基底而改善随后涂敷的干燥有机清漆的粘附性，现有技术中出于形成涂层的目的已建议适合金属表面的各种转化涂层。该转化涂层由使用各种化学品的溶液来处理金属表面而产生，该化学品溶液与表面反应而形成所需要的涂层。常用的转化涂层组合物通常包括磷酸盐和铬酸盐。
磷酸盐转化涂层的使用，特别是在钢上的使用，已经有很长时间。最简单的磷酸盐溶液包括可与铁、铝和/或锌产生反应而形成磷酸盐转化涂层的碱金属磷酸盐水溶液。虽然在许多应用中磷酸盐转化涂层确实能增强经处理表面的耐腐蚀性及随后涂敷的干燥有机清漆的粘附性，但是还需要更好的效果。
铬酸盐转化涂层通常产生比磷酸盐涂层更好的耐腐蚀性和粘附性。然而，铬酸盐转化涂层在高温下不能提供良好的耐腐蚀性和粘附性。铬酸盐溶液通常包括含六价和/或三价铬以及其它添加剂的水溶液。历史上，六价铬产生最好性能的铬酸盐转化涂层。然而，近来在三价铬酸盐技术的改进允许三价铬酸盐与六价铬酸盐在性能上相匹敌。典型的铬酸盐组合物及方法公开于美国第5,407,749号和第4,349,392号专利中，其教示全部并入本文中以供参考。无论如何，铬已被确定为一种具有相当毒性的金属并予以严格管制。其结果是，已付出很大的努力以不含铬的涂层代替铬酸盐涂层。
因此，本发明的目的在于提供一种能在金属表面上产生转化涂层的组合物和方法，该涂层可提供优良的耐腐蚀性和对干燥有机清漆的粘附性，而且不含有铬。另外，本发明的再一目的在于在金属表面上提供转化涂层，该转化涂层很少受随后加热和/或烘烤的影响。本发明的又一目的在于提供用于处理金属表面、特别是锌、锌合金、铝和铝合金的表面的组合物和方法。
发明内容
本发明的这些和其它目的可通过下述步骤达到使用含有下述物质的组合物处理金属表面1)一种钨酸盐离子源；及2)一种含锆的可溶性材料；及然后干燥或烘烤该金属表面。
本发明特别适合于处理锌和锌合金表面以及铝和铝合金表面。本发明人发现最好将处理组合物的pH值调节到2.0至7.0之间。该处理组合物优选不含铬离子。
发明的详细描述发明人建议了一种组合物及使用含有下述物质的该组合物处理金属表面的方法1)一种钨酸盐离子源；及2)一种含锆的可溶性材料；及然后干燥或烘烤该金属表面。
钨酸盐离子源包括所有的钨酸盐，但是最特别是所有的原钨酸盐、偏钨酸盐和仲钨酸盐、多钨酸盐、杂多钨酸盐、同多钨酸盐、过氧钨酸盐及其组合。偏或仲钨酸盐的来源是优选的。钨酸盐离子的适当来源包括钠、钾、锂、钙、铈、钡、镁、锶、氢和铵的钨酸盐，偏钨酸铵、偏钨酸钾、偏钨酸钠、钨酸、钨酸钠、钨酸钾和钨酸铵。一种可溶性钨酸盐，例如钨酸铵或钨酸钾在液体浓缩物和处理溶液中使用是最优选的。组合物中钨酸盐的浓度(以钨计算)其范围应为约0.01g/l至约10g/l，优选约0.1g/l至约1.5g/l，而最优选是约1.0g/l。
该组合物还包括含锆的可溶性化合物，优选氟化物。含锆材料的合适例子包括(但不限于)氟化铵锆、二氢六氟锆酸、六氟锆酸钾、硫酸锆、碳酸锆、硝酸锆和磷酸锆。二氢六氟锆酸是最优选的含锆化合物。组合物中含锆化合物的浓度其范围优选为约0.01g/l至约2.0g/l，更优选为约0.05g/l至约0.5g/l。
发明人确定优选应将处理组合物的pH值维持在约2.0至约7.0，更优选在2.8至7.0之间。发明人发现当在前述范围(2.0～7.0)以外操作时，所提供的腐蚀保护实质上较差，且pH值在优选范围以外的处理组合物水溶液的稳定性比所需要的要低。
处理浴优选含有氢氧化铵作为用于浓缩物及自该浓缩物得到的处理溶液的中和剂。为了调节液体浓缩物的pH值至高的pH值以使该浓缩物不会变得不稳定，氢氧化铵是必需的。
发明人还发现与新的浴相比，处理组合物浴中铝的积聚可使该浴产生优良耐腐蚀性的能力提高。对于已在旧处理浴中处理的面板上，发明人实现了1,000小时的抗盐水喷雾实验。
为该目的，可将一种可溶性铝盐加到本发明的处理组合物中。适用于本发明的可溶性铝盐包括氯化铵铝、硫酸铵铝、硝酸铝、硫酸铝钾及硫酸铝。如果使用的话，该铝盐通常应以5至500ppm的浓度(以铝计算)存在于该浴中，而优选的浓度为10至200ppm之间(以铝计算)。
一般，将待用本发明组合物处理的零件清洁以去除污物及其它表面污染。然后最好将零件在酸性溶液中进行去氧化处理，其能去除表面氧化物，然后冲洗。用于锻制合金的适当酸性溶液是50％的硝酸溶液，尽管也可使用其它酸性溶液。然后通过浸渍或通过喷洒，使零件与本发明的钨酸锆组合物接触约30秒至约10分钟的时间。优选将处理组合物维持在范围约55°F至约180°F的温度下，最优选自约70°F至约120°F。然后，在涂敷或其它处理前，将零件干燥和/或烘烤。
可将非必要的成分加至该处理组合物中，包括表面活性剂、促进剂、染料、有机聚合物、缓冲剂和pH调节剂。
通过下列实施例来进一步说明本发明。应将其视为举例说明而非以任何理由限制本发明。
实施例1首先将金属零件浸泡在170°F的碱性清洁溶液中10至15分钟以清洗金属零件从而去除其表面污染。此实施例中所使用的碱性清洁溶液是MacDermid TS 40A，其浓度是6oz/gal，尽管也可使用其它碱性清洁溶液。接着，将零件冲洗约2分钟的时间。将零件在环境温度下于50％硝酸溶液中进行去氧化约1分钟的时间，然后使其经历第二次冲洗。将零件在室温至约125°F的温度下暴露于本发明的转化涂层中约2至10分钟的时间。然后将零件冲洗最后一次并干燥和/或烘烤。最后，可将零件涂覆或以其它方式处理。表1提供了可用于本发明的溶液的加工浴浓度的多个实例。
表1本发明溶液的适当的浴浓度
实施例2通过在不同温度烘烤样品面板各10分钟，及比较经铬酸盐转化涂层涂覆的面板的结果，调查热处理对于在实施例1的组合物中浸渍5分钟而处理的面板在中性盐喷洒试验中结果的影响。结果示于表2中。
表2热处理对于钨酸锆涂层及铬酸盐涂层在中性喷洒试验中结果的影响的比较
容易得知，在高温下，使用本发明组合物处理的面板比使用铬酸盐转化涂层涂覆的相似面板提供大很多的腐蚀保护。
实施例3依照MIL-C-81706和MIL-C-5541，对使用锆和钨溶液处理的面板与使用铬酸盐转化涂层处理的面板进行并列试验。为了作比较，将裸铝面板包括入该试验中。将经过处理(或裸铝)的面板使用底漆和/或涂料喷洒或予以粉末状涂敷。然后依照ASTM D 3359-87方法B(使用胶带以测量粘附力的标准试验方法)，使经过处理(或裸铝)的面板经受2毫米交叉网状/胶带剥离试验。如所预测的那样，裸铝面板产生一贯的粘附失败。另一方面，用钨酸锆涂敷的面板提供等于或超过用铬酸盐涂敷的面板的粘附力提升。
实施例4接着，对本发明的用钨酸锆涂敷的面板与使用MIL-C-81706/MIL-C-5541铬酸盐处理的面板进行并列试验，为了作比较，在将该面板在高温下加热或烘烤以后，使用裸铝面板作比较。
在此实施例中，在上漆前将经过处理(或裸铝)的面板加热至150℃、200℃、250℃、300℃和350℃的温度经历20分钟的时间。经过处理(或裸铝)的面板使用底漆喷涂，然后上漆。
然后依照ASTM D 3359-87方法B使各面板经受2毫米交叉网状/胶带剥离试验。结果显示用钨酸锆处理的面板的粘附性提升远超过裸铝面板或以铬酸盐处理的面板的粘附力提升。
权利要求
1.一种在金属表面上形成转化层的方法，包括下述步骤使用含有下述物质的水性处理溶液处理金属表面(a)一种钨酸盐离子源；及(b)一种含锆的可溶性材料；及然后干燥和/或烘烤经处理的金属表面。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述水性处理溶液还含有氢氧化铵。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述钨酸盐离子源选自下述物质原钨酸盐、偏钨酸盐和仲钨酸盐、多钨酸盐、杂多钨酸盐、同多钨酸盐、过氧钨酸盐及其组合。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述钨酸盐离子源是偏钨酸盐或仲钨酸盐。
5.根据权利要求3所述的方法，其中所述钨酸盐离子源选自下述物质钠、钾、锂、钙、铈、钡、镁、锶、氢和铵的钨酸盐。
6.根据权利要求3所述的方法，其中所述钨酸盐离子源是钨酸，六铵盐。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述处理溶液中钨酸盐离子的浓度以钨计算为约0.01g/l至约10.0g/l。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述处理溶液中钨酸盐离子的浓度以钨计算为约0.1g/l至约1.5g/l。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述处理溶液中钨酸盐离子的浓度以钨计算为1.0g/l。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述含锆的可溶性材料选自下述物质氟化铵锆、二氢六氟锆酸、六氟锆酸钾、硫酸锆、碳酸锆、硝酸锆和磷酸锆。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述含锆的可溶性材料是二氢六氟锆酸。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述处理溶液中的含锆的可溶性材料的浓度为约0.01g/l至约2.0g/l。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述处理溶液中的含锆的可溶性材料的浓度为约0.05g/l至约0.5g/l。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述水性处理溶液还含有一种可溶性铝盐。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述可溶性铝盐的浓度以铝计算在5至500ppm之间。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述处理溶液的温度在约55°F至约180°F的范围内。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述处理溶液的温度为约70°F至约120°F。
18.根据权利要求1所述的方法，其中所述处理溶液的pH值维持在约2.8至约7.0。
19.根据权利要求1所述的方法，其中在使用处理溶液处理金属表面前，将零件清洁。
20.根据权利要求19所述的方法，其中在清洁后及在使用所述处理溶液处理前，对金属表面进行去氧化处理。
21.根据权利要求1所述的方法，其中所述处理溶液不含铬。
22.根据权利要求1所述的方法，其中所述处理溶液通过浸渍或通过喷洒而涂敷。
23.根据权利要求1所述的方法，其中所述处理溶液还含有一种表面活性剂、一种促进剂、一种染料、一种有机聚合物、一种缓冲剂以及一种pH调节剂中的至少一种物质。
24.一种水性转化涂层组合物，含有一种钨酸盐离子源和一种含锆的可溶性材料。
25.根据权利要求24所述的组合物，其中所述水性处理溶液还含有氢氧化铵。
26.根据权利要求24所述的组合物，其中所述钨酸盐离子源选自下述物质原钨酸盐、偏钨酸盐和仲钨酸盐、多钨酸盐、杂多钨酸盐、同多钨酸盐、过氧钨酸盐及其组合。
27.根据权利要求26所述的组合物，其中所述钨酸盐离子源是偏钨酸盐或仲钨酸盐。
28.根据权利要求26所述的组合物，其中所述钨酸盐离子源选自下述物质钠、钾、锂、钙、铈、钡、镁、锶、氢和铵的钨酸盐。
29.根据权利要求26所述的组合物，其中所述钨酸盐离子源是钨酸，六铵盐。
30.根据权利要求24所述的组合物，其中所述处理溶液中钨酸盐离子的浓度以钨计算为约0.01g/l至约10.0g/l。
31.根据权利要求30所述的组合物，其中所述处理溶液中钨酸盐离子的浓度以钨计算为约0.1g/l至约1.5g/l。
32.根据权利要求34所述的组合物，其中所述处理溶液中钨酸盐离子的浓度以钨计算为1.0g/l。
33.根据权利要求24所述的组合物，其中所述含锆的可溶性材料选自下述物质氟化铵锆、二氢六氟锆酸、六氟锆酸钾、硫酸锆、碳酸锆、硝酸锆和磷酸锆。
34.根据权利要求33所述的组合物，其中所述含锆的可溶性材料是二氢六氟锆酸。
35.根据权利要求24所述的组合物，其中所述处理溶液中的含锆的可溶性材料的浓度为约0.01g/l至约2.0g/l。
36.根据权利要求35所述的组合物，其中所述处理溶液中的含锆的可溶性材料的浓度为约0.05g/l至约0.5g/l。
37.根据权利要求24所述的组合物，其中所述水性处理溶液还含有一种可溶性铝盐。
38.根据权利要求37所述的组合物，其中所述可溶性铝盐的浓度以铝计算在5至500ppm之间。
39.根据权利要求24所述的组合物，其中所述处理溶液的温度在约55°F至约180°F的范围内。
40.根据权利要求39所述的组合物，其中所述处理溶液的温度为约70°F至约120°F。
41.根据权利要求24所述的组合物，其中所述处理溶液的pH值维持在约2.8至约7.0。
42.根据权利要求24所述的组合物，其中所述处理溶液不含铬。
43.根据权利要求24所述的组合物，其中所述处理溶液还含有一种表面活性剂、一种促进剂、一种染料、一种有机聚合物、一种缓冲剂以及一种pH调节剂中的至少一种物质。
全文摘要
本发明提供一种在金属表面上形成转化层的方法及一种用于该方法的组合物。该组合物是一种水性溶液，含有一种钨酸盐离子源和一种含锆的可溶性材料。该方法在表面上提供一种转化涂层，然后可在其上上漆或进行其它方式的处理。与现有技术的铬酸盐转化涂层不同，本发明的转化涂层很少受加热和/或烘烤的影响。
文档编号C23C22/40GK1643181SQ03805827
公开日2005年7月20日 申请日期2003年2月7日 优先权日2002年3月14日
发明者杰拉尔德·武伊齐克, 贾斯廷·吉拉德, 罗伯特·贝里, 理查德·鲍尔 申请人:麦克德米德有限公司