专利名称：制备铜锈材料的方法和铜锈材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制备用于基材优选由铜或铜合金制备的基材具有所需颜色和/或色彩人造铜锈材料的方法以及一种用所述方法制备的铜锈材料。
在正常大气条件下，铜和铜合金被氧化物膜覆盖。取决于与表面暴露的位置和暴露的情况，在户外以不同的速率在铜上形成褐色氧化物，随后成铜锈。在城镇和乡村的气候中，铜锈的颜色为绿色，而在海洋气候中，为浅蓝绿色或蓝色。铜被称为是一种用于屋顶和立面的长寿命和不需维修的材料。天然铜锈为金属在大气中腐蚀的结果。铜锈膜具有一定的保护作用。铜锈在铜基材上形成需要经过多年的暴露。在清洁的乡村大气环境中，这一时间特别长，在那里绿色的铜锈可能根本不能生成。
早些时候已描述了许多人造绿色铜锈的方法。US 3152927涉及这样一种方法和膏剂，其中生成碱式硝酸铜和硫酸铁的铜锈凝胶。在雨水中，碱式硝酸铜在热力学上是不稳定的，但它逐渐变成稳定的碱式硫酸铜。碱式硫酸铜和碱式硝酸铜的颜色为蓝色，而在硫酸铁的沉淀中生成的黄色化合物使产物成绿色。铜锈材料铺展在氧化的铜表面上。
US 5160381公开了这样一种方法，其中通过以下步骤在铜上人工形成铜锈a)除去杂质，b)用醋酸、硫酸铜、氯化钠、氢氧化钠和醋酸铜的混合物抛光，一直到得到褐色，c)洗涤抛光的铜基材，d)擦拭和e)干燥后给所述的基材提供盐酸、碳酸铜、氯化铵、醋酸铜、三氧化砷和硝酸铜的过滤溶液。
US 5714052涉及一种通过在含有例如碳酸钠的电解浴中使用象铜线圈这样的铜前体材料作为阳极在铜上生成水胆矾铜锈的方法。在这一步骤中，在所述的前体材料上生成绿色的碳酸盐-亚硫酸盐铜锈。将材料清洗并通过固定浴，在那里将最初生成的碳酸盐-亚硫酸盐铜锈几乎完全转化成碱式硫酸铜，即转化成水胆矾。固定浴装有以下至少一种氧化剂过氧化氢、氯酸钾、过二硫酸钾、高锰酸钾和硫酸铜。
US 6176905涉及一种特别是用于预氧化的或用于部分已生锈的铜表面的方法和反应溶液。铜表面用含有铜盐和碱性盐水溶液的反应溶液涂覆。特别适合的铜盐为碳酸亚铜(I)、碳酸铜(II)、氯化亚铜(I)、氯化铜(II)、硫酸铜(II)、醋酸铜、硝酸铜或其混合物。碱性盐选自碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硫酸钠等。实施例的反应溶液含有硫酸铜、碳酸钠和氯化钠。
WO申请书95/29207公开了一种生成铜锈的方法，其中硫酸铜以及任选的硫酸铁与无机氢氧化物反应，然后使用适合的粘合剂。在铜锈分散到基材上以前，将粘合剂加到铜锈中。粘合剂为无机硅酸盐，其数量为每升粘合剂有100-1000克铜锈粉末。羧酸可用作进一步增强粘附。
US 5691001涉及一种用于铜轴承材料表面处理的方法。将至少一种铜盐的水溶液和碱金属氢氧化物混合生成沉淀物，将沉淀物过滤并通过毛细过滤进行洗涤。将沉淀物的固含量调节到15-50％(重量)，在铜轴承材料表面处理以前，将沉淀物在低于5℃的温度下贮存。
US 6063480公开了一种制备生锈铜板的方法，其中首先在铜板表面上生成黑色的硫化铜层。将含有碱式碳酸铜和/或碱式硫酸铜的树脂溶液喷洒在所述硫化物层上，以致它覆盖所述层的25-80％。因为部分硫化铜层仍没有人造的铜锈，所以允许天然铜锈在这些部分生成。含有以所述专利公开的方式制备的铜锈的铜材料具有良好的可成形性，或铜锈层能持久弯曲。色调的变化限于树脂溶液中碱式碳酸盐/硫酸盐颗粒比的变化或喷洒表面的覆盖率。
正如上述，碱式硝酸铜在热力学上是不稳定的，但它逐渐变化成更稳定的碱式硫酸铜，后者通过雨水的硫酸盐或由金属表面的二氧化硫氧化反应产生的硫酸盐得到。但是，由于不断改进的空气污染控制，大气中的二氧化硫含量现已减少，因此由碱式硝酸铜转变成碱式硫酸铜需要更长的时间。在头几个月和数年间，雨水可使人造铜锈产生颜色变化。一部分铜锈可首先溶解，露出铜锈下的褐色或黑色氧化物或硫化物表面，因而铜锈表面的颜色因这些部分而加深。一部分铜锈表面可反应并生成氧化铜，它又使铜锈表面的颜色变成黑色或褐色。
最先引述的方法使用铁盐使铜锈得到绿色色调，因为在没有铁时，碱式硝酸铜和硫酸铜沉淀物为蓝色。铁加入的问题是生成铁锈和由此铜锈表面的变色。铁化合物也使铜锈层更易氧化，它有利于在暴露过程中生成新的铜锈。与绿色色调所需的数量相比，较少的铁就可达到足够的氧化效果。
在上述所有方法中，目的是在基材表面上产生仿造天然铜锈的绿色、蓝绿色或蓝色着色。正如上述，除了使用的铜盐外，成功还取决于使用的其他试剂及其数量。
颜色是象建筑物的屋顶和立面那样的视觉部件的重要特性。在新的目标中，由分立材料构成的建筑物的各种部件的视觉相容性是很重要的因素。例如现在在建造建筑中，希望在建筑物表面上产生相同颜色的不同色调，甚至与传统铜锈的颜色完全不同的颜色。
本发明涉及一种制备人造铜锈材料的方法，其中形成所需颜色和/或色调的铜锈。首先在象铜或铜合金那样的基材上形成氧化铜层，然后将铜锈材料加到所述的表面上。形成尽可能类似天然铜锈层结构的整个铜锈层。根据所述的方法，铜锈材料由至少一种铜盐制成，它与碱金属氢氧化物生成沉淀物。铜盐任选为硫酸铜，但也可为硝酸铜、氯化铜、碳酸铜或其混合物。
我们已注意到，沉淀过程中生成产物的粒度和颜色可通过改变在用于沉淀的溶液中铜盐和/或碱金属氢氧化物的浓度来调节。稀溶液生成小粒度的沉淀物。当浓度增加时，沉淀物的粒度增加。用水来停止铜盐和氢氧化物的反应，用适合的过滤器来洗涤和干燥泥渣。小粒度得到更浅的颜色，而大粒度使铜锈材料以及用它生成的铜锈表面的颜色变深。
优选用有效的混合使沉淀物分散，可能加入分散剂。所述的分散剂可为适合的商业产品。它使团聚的沉淀物颗粒分散并阻止再团聚。分散使已有的铜锈材料容易扩散。分散的另一优点是，所述的膏剂可在室温下而不是早期的冷藏温度下贮存。另外，贮存寿命从4周延长到数月，例如6个月。
优选将适合的化学氧化剂加到铜锈材料中以及使用象炭那样的试剂，在大气中催化二氧化硫生成硫酸盐。当希望得到与正常铜锈色彩不同的颜色或色调时，优选将至少一种无机金属化合物作为有色颜料加到铜锈材料中。这些化合物在化学上比铜锈颗粒更稳定，它们不与大气中的杂质反应。根据本发明染色的铜锈材料的颜色有从浅到深的几乎不同的绿色和蓝色的色彩，但它们也可有所需的灰色、黑色、红色、黄色或褐色的色彩。
本发明还涉及一种铜锈材料，其颜色和色调可按需要通过调节粒度或通过使用至少一种金属化合物作为有色颜料来调节。所述的化合物优选为无机金属化合物。
在附后的权利要求书中，本发明的主要特点是很清楚的。
铁盐也可能用作铜锈材料的原料。铁盐任选为硫酸铁(III)，但也可为硝酸铁(III)或氯化铁(III)。
我们已注意到，通过在沉淀过程中调节化学物质的浓度和碱性金属氢氧化物的进料速率可得到不同粒度、颗粒形状和粒度分布的铜锈材料。粒度、粒度分布和颗粒形状对铜锈层的颜色深浅和耐久性有影响。已证实0.2-100微米的粒度是有利的。
将适合的化学氧化剂加到铜盐和碱金属氢氧化物的沉淀物中。视所用的试剂而定，这一点可在分散前后进行。除了这些试剂的氧化功能外，它们还作为着色剂。在这种情况下，化学氧化剂可为铁化合物，但作为主要的氧化剂，例如使用二氧化锰(MnO2)是有利的。铁可作为氢氧化铁、氧化铁(III)或其混合物加入。也可使用含有这些氧化剂的商业金属化合物颜料。这一加入的目的是使泥渣更具有氧化性，有利于铜锈层的稳定性和附着性。通过加入其他氧化化学物质，现在有可能制得没有铁或比传统方式要少的铁的铜锈材料，以及减少铁锈生成和消除变色问题。
还优选使用在大气中催化二氧化硫生成硫酸盐的各种试剂，也就是它增加了天然铜锈生成的必要条件。这样的催化剂例如为炭。可将炭作为煤粉、烟灰或石墨加入。也可使用象Mineral Black(C+SiO2)或Black Earth(C)那样的商业颜料。炭的加入也对铜锈膏剂的颜色有影响。
除了上述氧化剂和催化剂的颜色影响外，还使用其他稳定的无机金属化合物来得到所需的颜色是有利的。因为铜的碱式硫酸盐和碱式硝酸盐沉淀物为蓝色，所以黄色或褐色颗粒的加入使它变得更绿。与沉淀过程中的铁化合物相比，基于稳定金属化合物的黄色颜料对所述的膏剂有更强的着色作用。使用例如含有铁和铝的化合物；铁、铝和锰的化合物；铁、铝、锰和硅的化合物或锰的化合物的有色颜料代替铁，或除了加到沉淀过程中的铁外还使用例如含有铁和铝的化合物；铁、铝和锰的化合物；铁、铝、锰和硅的化合物或锰的化合物的有色颜料是有利的。代替加入沉淀过程中的铁或除加入沉淀过程中的铁外还使用，例如为Mars Yellow(Fe2O3·H2O+Al2O3)、Yellow Ochre(Fe(OH)3)、RawAmber Earth(Fe2O·MnO2·nH2O+Si+Al2O3)或Siena NaturalEarth(Fe2O3·nH2O+MnO2+Al2O3+SiO2·2(H2O))。同样，也可类似地使用象Iron Brown(Fe2O3)、Manganese Brown(MnO2，Mn2O7)、SiennaBurnt(Fe2O3·nH2O+Al2O3+MnO2)、BurntUmber(Fe2O3·MnO2·nH2O+Si+Al2O3)那样的褐色颜料。磁铁矿和黑铜矿(CuO)给绿色膏剂优美的深色调。
铬和铜的化合物无论在一起或是分开的都是适合的有色颜料。已注意到，得到绿色的稳定无机金属颜料例如为MalachiteGreen(CuCO3·Cu(OH)2)、Opaq Chromium Green(Cr2O3)，其中铬为它的三价形式，Chrysocolla(CuSiO3·nH2O+Cu2CO3(OH)2+CuCO3(OH)2)和Green Earth(Mg、Al、K)，它为一种由镁、铝和钾形成的有色颜料。当颜料用于得到天然铜锈的颜色时，用作颜料的金属化合物的数量是较少的，通常小于铜锈材料的1％。
除了得到传统的铜锈颜色或加深该颜色的上述金属外或代替上述金属，为了得到所需的颜色或色调，还可将其他特别的无机金属颜料加到铜锈材料中。使用的颜料数量仍十分少，约铜锈材料干物质的1-5％。上述提到的是黑色、黄色、褐色和绿色颜料，使用它们是为了生成天然铜锈色调。相应颜色(黄色、褐色、绿色)的铜锈材料也可通过调节这些颜料的比例来得到。不同的蓝色色调可通过使用例如Egypt Blue、硅酸钙铜、CaCuSi4O10来形成，它在化学上是很稳定的颜料。使用上述的黑色颜料，也可使绿色变成灰色或得到不同的青灰色(livid)色调。
当硫酸铜用作铜锈材料的原料时，与碱金属氢氧化物的反应生成水胆矾(Cu4SO4(OH)6)或一水蓝铜矾(Cu4SO4(OH)6·2H2O)。一水蓝铜矾为一种天然生成的产品，在数年中它逐渐变成水胆矾。在铜锈中还有一水蓝铜矾可能是有利的，因为当转变成水胆矾时产生使表面更鲜活。
在铜锈的制备中，铜锈对基材的附着性要良好以及铜锈表面耐用也是一个目的。它可通过将粘合剂加到铜锈材料中来改进。通常硅酸钠用作铜锈粘合剂，当铜锈已铺展到基材上以后，将它喷洒到铜锈表面上。现在我们已注意到，使用醇酸树脂为基础的化合物作为粘合剂是有利的，在膏剂制备过程中将它加到适合的铜锈材料中。制备中将粘合剂加到膏剂中不会缩短贮存时间。粘合剂的数量最高为铜锈材料干物质的10％、优选2-3％。在铜锈材料中干物质的数量为15-50％。这样来调节粘合剂的数量，以致涂覆以后铜锈层牢固地附着到基材上。铜锈颗粒不完全地但仅部分地被粘合剂覆盖。这样就留下暴露到大气中的铜锈材料颗粒，从而可进行天然的生锈反应。
粘合剂的使用不总是必要的，但它是可取的。铜锈材料的粒度对于铜锈表面的耐用性是很重要的。用一水蓝铜矾作为主要的组分进行了一些试验，0.2-80微米之间有平缓分布曲线的粒度得到很好的结果。这种类型的膏剂即使不用粘合剂也得到具有良好附着性的十分耐用的铜锈层。
本发明的铜锈凝胶可以很容易用刷涂、辊涂或喷涂法涂覆。所述的膏剂也可在环境温度下长期贮存。膏剂可用于现场涂覆以及用于预生锈的部件或板材。铜锈层达到的耐用性使它有可能制成生锈的板材并构成建筑应用的外形。在铜锈层中氧化剂和催化用碳化合物有助于与大气的自然反应，并生成新的天然铜锈。
借助以下的实施例更进一步描述本发明实施例1沉淀过程在5立方米的反应器中进行。用安装在反应器底部上方约400毫米的搅拌器达到适当的混合。如果希望，这就有可能在工艺溶液中使用相当低的浓度。如果我们希望得到不同粒度和颗粒形状的批料，这一点是重要的。
将475升自来水加到反应器中。将100公斤(kilos)含27％铜的硫酸铜在恒定搅拌下混合。硫酸铜完全溶解后，将含21-23％铁的4公斤硫酸铁加入。将714升1摩尔浓度氢氧化钠溶液泵入反应器，使沉淀物产生。通过泵入1960升自来水使该过程停止。使沉淀物沉降几小时。泵出清液，将沉淀物放到陶瓷过滤器中进行洗涤。洗涤和过滤以后，沉淀物含有20-30％固体和小于0.1％的碱离子。
将生成的沉淀物泵入溶解器进行分散。将200克炭粉、300克二氧化锰(MnO2)、1升Malachite Green(CuCO3·Cu(OH)2)和2升商业分散剂加入。分散过程以后，将15升醇酸树脂粘合剂水溶液加入，并缓慢混合。产物主要为水胆矾，20-30％固体，粒度为0.5-12微米。将产物装在塑料桶中，并在室温下贮存。
将制备的产物涂覆到三组氧化的褐色铜板上。分别用刷涂、刷涂并辊涂或用喷枪进行涂覆。每组的两个板进行箱柜(cabinet)试验。氧化的褐色板和裸铜板用作参考。
箱柜试验溶液人造雨水化学品毫摩尔NaCl 10.0000NH4NO30.0400
K2SO40.0031MgSO4·7H2O0.0049CaSO4·2H2O0.0050H2SO40.0230温度 50℃喷涂 在0.8升/小时速率下30分钟时间 250小时试验后的肉眼观察表明，所有的生锈样品都未变化。裸铜样品转变成深褐色。经氧化的板在表面上有白色区域和一些黑色氧化物损失，类似我们在我们的海洋腐蚀站暴露两年的经氧化的铜样品上看到的。
权利要求
1.一种制备用于基材优选由铜或铜合金制得的基材的人造铜锈材料的方法，在所述的方法中，至少一种铜盐用作原料，它用碱金属氢氧化物沉淀，将生成的泥渣过滤形成沉淀物，所述方法的特征在于，原料与碱金属氢氧化物之间的反应用水来停止，用强力混合并加入分散剂将沉淀物分散，此外，还使用一种氧化剂以及炭作为一种催化天然铜锈生成的试剂和至少一种稳定的金属化合物作为有色颜料，以便得到所需的颜色和/或色调。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、碳酸铜或它们的混合物中的至少一种用作人造铜锈材料的原料。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，硫酸铜用作人造铜锈材料的原料。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于，二氧化锰用作氧化剂。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于，铁化合物用作人造铜锈材料的原料。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于，铁化合物用作氧化剂。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于，无机金属化合物用作有色颜料。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其特征在于，铁化合物用作有色颜料。
9.根据权利要求1-7中任一项的方法，其特征在于，铁和铝的化合物；铁、锰和铝的化合物；或铁、锰、硅和铝的化合物用作有色颜料。
10.根据权利要求1-7中任一项的方法，其特征在于，锰化合物用作有色颜料。
11.根据权利要求1-7中任一项的方法，其特征在于，铜化合物用作有色颜料。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于，碳酸铜化合物、硅酸铜-碳酸铜化合物或硅酸钙铜化合物用作有色颜料。
13.根据权利要求1-7中任一项的方法，其特征在于，铬(III)化合物用作有色颜料。
14.根据权利要求1-7中任一项的方法，其特征在于，镁-、铝-和钾化合物用作有色颜料。
15.根据权利要求1-7中任一项的方法，其特征在于，煤用作有色颜料。
16.根据权利要求1-15中任一项的方法，其特征在于，有色颜料在铜锈材料干物质中的数量至多为5％。
17.根据权利要求1-16中任一项的方法，其特征在于，醇酸树脂为基础的化合物用作粘合剂，在铜锈材料制备过程中将粘合剂加入到铜锈材料中。
18.根据权利要求17的方法，其特征在于，粘合剂的数量最高为铜锈材料干物质的10％。
19.根据权利要求1-18中任一项的方法，其特征在于，在铜锈材料中干物质的数量为15-50％。
20.一种用于基材优选铜或铜合金制得的基材上的人造铜锈材料，其中至少一种铜盐用作原料，其特征在于，膏剂含有氧化剂和用于催化天然铜锈生成的炭以及至少一种稳定金属化合物用作有色颜料，以便得到所需的颜色和/或色调。
21.根据权利要求20的铜锈材料，其特征在于，醇酸树脂为基础的化合物用作粘合剂。
22.根据权利要求20或21的铜锈材料，其特征在于，硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、碳酸铜或其混合物中的至少一种是铜锈材料的原料。
23.根据权利要求20-22中任一项的铜锈材料，其特征在于，硫酸铜为铜锈材料的原料。
24.根据权利要求20-23中任一项的铜锈材料，其特征在于，铜锈材料的一部分为粒度0.2-80微米的一水蓝铜矾(Cu4SO4(OH)6·2H2O)。
25.根据权利要求20-24中任一项的铜锈材料，其特征在于，铜锈材料颗粒的粒度为0.2-100微米。
26.根据权利要求20-25中任一项的铜锈材料，其特征在于，铜锈材料中干物质的数量为15-50％。
27.根据权利要求20-26中任一项的铜锈材料，其特征在于，粘合剂仅局部覆盖铜锈材料颗粒。
28.根据权利要求20-27中任一项的铜锈材料，其特征在于，无机金属化合物用作有色颜料。
29.根据权利要求20-27中任一项的铜锈材料，其特征在于，铁化合物用作有色颜料。
30.根据权利要求20-27中任一项的铜锈材料，其特征在于，铁和铝的化合物；铁、锰和铝的化合物或铁、锰、硅和铝的化合物用作有色颜料。
31.根据权利要求20-27中任一项的铜锈材料，其特征在于，锰化合物用作有色颜料。
32.根据权利要求20-27中任一项的铜锈材料，其特征在于，铜化合物用作有色颜料。
33.根据权利要求32的铜锈材料，其特征在于，碳酸铜化合物、硅酸铜-碳酸铜化合物或硅酸钙铜化合物用作有色颜料。
34.根据权利要求20-27中任一项的铜锈材料，其特征在于，铬(III)化合物用作有色颜料。
35.根据权利要求20-27中任一项的铜锈材料，其特征在于，镁、铝和钙的化合物用作有色颜料。
36.根据权利要求20-27中任一项的铜锈材料，其特征在于，煤用作有色颜料。
37.根据权利要求20-36中任一项的铜锈材料，其特征在于，粘合剂的数量最高为铜锈材料干物质的10％。
38.根据权利要求20-37中任一项的铜锈材料，其特征在于，贮存时间为数月。
39.根据权利要求20-38中任一项的铜锈材料，其特征在于，膏剂可在室温下贮存。
40.根据权利要求20-39中任一项的铜锈材料，其特征在于，有色颜料的数量至多为铜锈材料干物质的5％。
全文摘要
本发明涉及一种制备用于基材优选由铜或铜合金制备的基材的人造铜锈材料的方法以及涉及一种铜锈材料。原料为一种能与碱金属氢氧化物反应的铜盐。用强力混合和加入分散剂使沉淀物分散。使用象二氧化锰那样的氧化剂，而炭用作催化天然铜锈生成的试剂。使用金属化合物来得到所需的颜色和/或色彩。本发明还涉及相应的铜锈材料。
文档编号C23C8/10GK1643182SQ03806174
公开日2005年7月20日 申请日期2003年4月7日 优先权日2002年4月9日
发明者T·科平恩 申请人:奥托库姆普联合股份公司