双组分水性金属保护处理剂的制作方法

专利名称：双组分水性金属保护处理剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及金属保护组合物。更特别地，本发明涉及保护金属的双组分涂料组合物，在金属上涂布双组分涂料组合物的方法和具有双组分涂料组合物的金属。
相关技术描述目前使用中的保护暴露在空气和水，包括盐水中的金属表面的方法和组合物很多。保护金属表面以备随后的使用，如涂布粘合剂的方法也是公知的。一般在金属表面上涂布底漆或其他涂料之前，需要处理裸金属以防腐。众所周知，金属表面易发生腐蚀和劣化。在涂布底漆或其他涂料之前处理金属表面的一种公知的方法是磷化涂层或转化型涂料，通过该过程，通过用诸如磷酸或酸式磷酸盐进行处理，在金属表面形成水不溶性的金属磷酸盐和/或金属氧化物膜。该转化型涂料也可以包含树脂，如基于酚醛的树脂，以提高抗蚀性。美国专利5,011,551涉及一种金属转化涂料组合物，该组合物含有脂肪醇、磷酸、碱金属硝酸盐(alkali nitrate)、丹宁酸和硝酸锌。美国专利4,293,349涉及一种钢表面保护性涂料组合物，该组合物含有焦性没食子酸葡糖苷酯、磷酸、二价过渡金属如Zn或Mn的磷酸盐、Zn或Mn的硝酸盐，以及可选的甲醛。
通过自沉积形成的涂层在本领域一般也是公知的。自沉积组合物一般含有酸的水溶液、氧化剂和分散的树脂。将金属表面浸入自沉积组合物中，在金属基材上产生所谓的自约束保护层。自沉积的基本原理和优点在转让给Parker Amchem and/or Henkel的许多专利(例如参看，美国专利4,414,350；4,994,521；5,427,863；5,061,523和5,500,460)中有说明。
美国专利5,691,048在关于可用于自沉积组合物中的酸的一个表中包括磷酸，但是优选的酸是氢氟酸。该专利还列举了过氧化氢、铬酸、重铬酸钾、硝酸、硝酸钠、过硫酸钠、过硫酸铵、高硼酸钠和氟化铁作为可能的氧化剂。优选过氧化氢和氟化铁。
使用促进剂，包括氧化和还原促进剂促进转化型涂料的沉积也是已知的。例如参考，Freeman，磷化和金属预处理(Phosphating and MetalPretreatment)，Industrial Press Inc.，1986，19-25页。促进剂被认为通过与酸攻击时在金属表面上产生的氢反应，从而防止已处理金属的极化，而增大沉积速率。促进剂的使用也在例如美国专利4,149,909；5,427,632；和5,711,996中公开。美国专利5,691,048中公开的氧化剂也用作促进剂。
在涉及涂装后继涂层如底涂层的应用中使用某些促进剂可能造成起泡，起泡使耐蚀性下降并造成美学缺陷(cosmetic defect)。另外，在金属处理转化型涂料中使用高浓度的促进剂可能造成转化型涂料的涂布困难。
发明概要本发明的一个目的是克服上述现有技术的缺陷。本发明的另一个目的是提供一种金属处理组合物和方法，该方法避免或减少在金属表面(已预先进行了转化型涂料金属处理)上涂布保护涂层时起泡。本发明的再一个目的是减少、甚至排除在涂布保护涂层之前在金属处理转化型涂料中使用促进剂的需要。
根据本发明的一方面，提供一种双组分金属保护组合物，其包含水性金属处理转化型涂料成分，其含有酸与形成涂层的成分的混合物；和水性保护涂料成分，其被涂布在用水性金属处理转化型涂料成分处理过的金属上，含有起泡抑制剂和形成有机膜的保护成分的混合物。水性金属处理转化型涂料成分可以含有促进剂，如羟胺。在优选的实施方案中，起泡抑制剂是有机氧化剂，包括硝基胍；芳香族硝基磺酸盐萘酚黄S；和苦味酸(三硝基苯酚)的一种或多种。
根据本发明的另一方面，提供了一种处理金属表面的方法，包括(a)涂布水性金属处理转化型涂料成分，该成分含有酸与形成涂层的成分的混合物；和(b)在至少已部分用水性金属处理转化型涂料成分处理过的表面上涂布水性保护涂料成分，且该成分含有起泡抑制剂与形成有机膜的保护成分的混合物。水性金属处理转化型涂料成分可以进一步含有促进剂。
根据本发明的再一方面，提供一种使弹性体基材表面与金属基材表面粘合的方法，包括(a)在表面上涂布水性金属处理转化型涂料成分，其中水性金属处理转化型涂料成分含有酸与形成涂层的成分的混合物；(b)在至少已部分用水性金属处理转化型涂料成分处理过的表面上涂布水性涂料或底漆组合物，且该组合物含有起泡抑制剂与形成有机膜的保护成分的混合物；和(c)涂布粘合性外涂层，使金属基材与弹性体基材粘合。水性金属处理转化型涂料成分可以进一步含有促进剂。
考虑到下面的优选实施方案，本发明的其他目的、特征和优点将显而易见。
优选实施方案详述在本发明中使用的所有百分比都是基于组合物的总干重的重量百分比。干重是体系中固体的总量，不含水。例如，10g 85％磷酸含有8.5g固体。本发明中如无另外说明，所有的测定，如pH测定都是在室温，即25℃下进行的。
本发明涉及双组分金属保护体系。该体系的第一组分包括水性金属处理转化型涂料成分。本发明中使用的“转化型涂料”定义为用液体处理金属基材，使金属基材的表面层被化学转化而形成保护层。
水性金属处理转化型涂料成分的第一组分包括酸。酸可以是能够与金属反应而产生该金属的多价离子的任何酸。例举的酸包括氢氟酸、磷酸、硫酸、盐酸、膦酸、亚磷酸、有机膦酸、有机亚磷酸、有机膦酸酯酸(organo phosphonate acid)、次磷酸、无机和有机磷酸酯和硝酸。在钢的情况下，多价离子将是铁和/或亚铁离子。优选磷酸的水溶液。当在组合物中混入酸时，形成了相应的离子，且除存在游离酸外，这些离子作为独立的物质存在。换句话说，在磷酸的情况下，在调制的最终多组分组合物中，磷酸根离子和游离磷酸共存。基于金属处理转化型涂料成分的干重，优选酸的含量为10-90重量％，优选25-50重量％。
水性金属处理转化型涂料成分还包含形成涂层的成分。形成涂层的成分可以是有机物或无机物，用于在处理过程中将游离酸固定在表面上。无机的形成涂层的成分的例子包括锌离子、锰离子、铬离子、钠离子、镉离子、铜离子、铅离子、钙离子、钴离子、镍离子、硼酸根离子、硅酸根离子、钛酸根离子和溶胶-凝胶。
形成涂层的成分优选为有机成分。优选的有机成分包括酚类化合物。“酚类化合物”被定义为这样的一种化合物具有至少一个连接在芳环的碳原子上的羟基官能团。酚类化合物也可以包括含有苯酚单体单元的树脂。例举的酚类化合物包括未取代的苯酚本身、取代的苯酚如烷基化苯酚和多羟基苯酚，以及羟基取代的多环芳香族化合物。例举的烷基化苯酚包括甲酚(也称为cresol)、二甲酚(也称为xylenol)、2-乙基苯酚、戊基苯酚和叔丁基苯酚。也可以使用诸如丹宁酸这样的酚类化合物。
在优选的实施方案中，金属处理转化型涂料成分的有机组分包括自沉积组分。自沉积组分是能够使(自身能够或与金属处理转化型涂料成分的其他组分结合能够)金属处理转化型涂料成分自沉积在金属基材上的任何物质。优选自沉积组分是能够赋予金属处理转化型涂料成分自沉积能力的任何水分散性或水溶性树脂。这样的树脂包括烯键式不饱和单体的衍生物如聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯、丙烯酸、丙烯腈、聚乙酸乙烯酯和苯乙烯-丁二烯(参见美国专利4,414,350；4,994,521；和5,427,863；和PCT申请公开WO 93/15154)。聚氨酯树脂和聚酯树脂也是有用的。某些环氧树脂和环氧丙烯酸酯树脂也被认为是有用的自沉积树脂(参见美国专利5,500,460和PCT申请公开WO 97/07163)。所有的这些参考文献整体通过引用并入本文。
对于自沉积特别优选的酚类化合物包括1999年1月22日提交的未决申请09/235,201中公开的那些，该文献整体通过引用并入本文。该申请中记载的酚类化合物是水分散的线型酚醛树脂(novolak)。该树脂使金属处理组合物具有自沉积特性。
优选的线型酚醛树脂分散液可通过下面的方法得到首先使酚醛树脂前体与改性剂反应或将其混合—理论上是通过酚醛树脂前体与改性剂之间的缩合反应。
改性剂的一个官能部分提供使酚醛树脂能够稳定分散的离子侧基。如果没有该离子侧基，酚醛树脂不能保持在水中的稳定分散。由于离子侧基为分散液提供了稳定性，因此不需要表面活性剂，或至多对于表面活性剂的需要最小。在水性组合物中表面活性剂的存在对于组合物的性能是众所周知的障碍。
改性剂的另一个重要的官能部分使改性剂能够与酚醛树脂前体反应。改性剂可以含有不止一个离子侧基及不止一个赋予反应活性的部分(reaction-enabling moiety)。
通过缩合在酚醛树脂结构中引入芳香族磺酸盐官能部分是提供离子侧基的优选方法。因此，一类离子部分是芳环上的取代基，包括与芳环上的碳原子共价键合或离子键合的硫原子。含有共价键合的硫的取代基的例子有磺酸盐(-S(O)2O-M+)、亚磺酸盐(-S(O)O-M+)、次磺酸盐(-SO-M+)和氧磺酸盐(-OS(O)2O-M+)，其中M可以是任意一价离子如Na、Li、K或NR13(式中R1为氢或烷基)。另一个共价键合的取代基的例子是硫酸根离子。硫酸根是优选的离子团。改性剂不应包括或在酚醛树脂分散液中引入任何多价离子，因为预期多价离子的存在将使酚醛树脂沉淀而不是保持分散态。
改性剂的赋予反应活性的官能部分可以是在改性剂上提供与酚醛树脂发生缩合反应的部位的任何官能团。如果酚醛树脂前体是甲阶酚醛树脂(resole)，改性剂与甲阶酚醛树脂的羟烷基(alkylol)或苄基醚基反应。如果改性剂是芳香族化合物，则赋予反应活性的官能部分是芳环上使环上的某一位置对甲阶酚醛树脂前体的羟烷基或苄基醚基具有反应性的取代基。这样的取代基的例子是羟基或羟烷基，优选羟基。羟基或羟烷基取代的芳香族改性剂在各羟基或羟烷基取代基的邻位和/或对位具有反应性。换句话说，芳香族改性剂在改性剂的芳环上羟基或羟烷基取代基的邻位和/或对位被键合至、或引入酚醛树脂前体。优选至少两个赋予反应活性的官能部分，以增强芳香族改性剂与酚醛树脂前体的反应性。
或者，改性剂的赋予反应活性的官能部分可以是甲酰基(-CHO)，优选与芳环的碳原子连接。此时，酚醛树脂前体是线型酚醛树脂而不是甲阶酚醛树脂。线型酚醛树脂前体通过酸催化的醛醇缩合反应与含甲酰基的改性剂反应，从而甲酰基在线型酚醛树脂前体的骨架结构的芳环的活性位置形成二价亚甲基连接基团(linkage)。因此，改性剂结构(包括离子部分)通过形成的亚甲基连接基被引入酚的结构中。这样的含甲酰基的改性剂的例子包括2-甲酰基苯磺酸盐、5-甲酰基呋喃磺酸盐和(R)(SO3)CH-CH2-C(O)(H)化合物，式中R为C1-C4烷基。
另一类可选择的赋予反应活性的官能部分可以是重氮基(-N2+)，优选与芳环的碳原子连接。此时，酚醛树脂是线型酚醛树脂而不是甲阶酚醛树脂。线型酚醛树脂通过重氮偶合反应与含重氮基的改性剂反应，从而重氮基在线型酚醛树脂前体的骨架结构的芳环的活性位置上形成二价重氮连接基(-N＝)。因此，改性剂结构(包括离子部分)通过重氮连接基被引入酚的结构中。这样的重氮改性剂的一个例子是1-重氮基-2-萘酚-4-磺酸。
必要时改性剂也可以含有能够与涂布有酚醛树脂分散液的基材表面上存在的金属离子螯合的官能部分。酚醛树脂前体与芳香族改性剂缩合后，螯合基团作为残基而残留。通常螯合基团是芳环上的一个取代基，能够与金属离子形成5元或6元螯合结构。这样的取代基的例子包括羟基和羟烷基，优选羟基。为提供螯合作用，改性剂分子上必须存在至少两个这样的官能团。在芳族改性剂的情况下，螯合基团应相互位于邻位上。显著的优点是芳香族改性剂上的羟基或羟烷基取代基可以发挥允许缩合(condensation enablement)和随后的金属螯合的双重作用。
芳香族改性剂特别有利。优选离子基团和赋予反应活性的部分不是相同芳环上的取代基。离子基团，特别是磺酸盐看来对与其连接的芳环的缩合反应具有减活作用。因此连接在与赋予反应活性的部分相同的芳环上的离子基团不会使改性剂容易地与酚醛树脂反应。但是，应认识到这种对于离子和赋予反应活性部分的位置的考虑不适用于含甲酰基的改性剂和重氮基改性剂。
芳香族改性剂的优选结构由下面的通式Ia或Ib表示 通式Ia
通式Ib式中X为离子基团；Y为赋予反应活性的取代基；Z是螯合取代基；L1是二价连接基团如亚烷基(例如，亚甲基)或重氮基(-N＝N-)；a为1；b为1-4；m为0或1；c和d各独立地为0-3，条件是每个芳环上的取代基不超过4个。如果存在螯合基团Z，其位于另一个螯合基团Z的邻位或Y的邻位。应认识到赋予反应活性的取代基Y也可以用作螯合取代基。此时，芳香族改性剂可以不含有单独的螯合取代基Z。根据通式Ia或Ib的芳香族改性剂也可以含有其他取代基，只要它们不会对离子基团或缩合反应有不利影响即可。
例举的芳香族改性剂包括6，7-二羟基-2-萘磺酸盐；6，7-二羟基-1-萘磺酸盐；6，7-二羟基-4-萘磺酸盐；酸性红88(Acid Red 88)；酸性茜素紫N(Acid Alizarin Violet N)；依来铬黑T(Erichrome BlackT)；依来铬蓝黑B(Erichrome Blue Black B)；亮黄(Brilliant Yellow)；藏花橙G；比布列西黄(Biebrich Yellow)；和宫殿铬黑6BN(PalatineChrome Black 6BN)。6，7-二羟基-2-萘磺酸钠盐是优选的芳香族改性剂。
应理解此处考虑的优选磺酸盐改性包括间接磺化机理。换句话说，芳香族改性剂含有磺酸盐基团，与另外的芳香族化合物(酚醛树脂前体)反应得到链增长的、磺酸盐改性的酚醛树脂产物。这种间接磺化明显与酚醛树脂前体的直接磺化不同。
任何酚醛树脂都可用作酚醛树脂前体，但发现甲阶酚醛树脂特别适合。甲阶酚醛树脂前体应具有足量的能够引发与改性剂的缩合反应的活性羟烷基或苄基醚基团，然后进行随后的缩合。当然，酚醛树脂前体比最终的分散树脂的分子量低，因为前体进行缩合制得最终的分散树脂。甲阶酚醛树脂可以通过在碱性催化剂的存在下酚类化合物与过量的醛反应来制备。甲阶酚醛树脂通常是以单体酚类化合物与具有羟烷基(-ArCH2-OH)或苄基醚末端(-ArCH2-O-CH2Ar)(式中A为芳基)的分子量更高的缩合产物供应和使用。通过施加热，这些甲阶酚醛树脂混合物或预聚物(也称为stage A resin)可以转变为三维的、交联的、不可溶的和不可熔的聚合物。
制备适合于本发明的甲阶酚醛树脂前体的甲阶酚醛树脂的反应物、条件和催化剂是众所周知的。酚类化合物可以是前面列举的任何一种或其他类似的化合物，但多羟基酚类化合物是不希望的。用于制备甲阶酚醛树脂前体的特别优选的酚类化合物包括苯酚本身和烷基化的苯酚。醛也可以是前面列举的任何一种或其他类似的化合物，优选甲醛。低分子量、水溶性的或部分水溶性的甲阶酚醛树脂优选作为前体，因为这样的甲阶酚醛树脂使与改性剂缩合的能力最大。甲阶酚醛树脂前体的F/P比至少应为0.90。例举的适于用作前体的市售甲阶酚醛树脂包括Georgia Pacific以商品名BRL 2741出售的部分水溶性的甲阶酚醛树脂，和Schenectady International以商品名HRJ11722和SG3100出售的部分水溶性甲阶酚醛树脂。
优选分散的线型酚醛树脂通过下面的方法制备使1摩尔改性剂与2-20摩尔酚醛树脂(优选甲阶酚醛树脂)前体，且优选2-20摩尔多羟基酚类化合物发生反应或将其混合。制备线型酚醛树脂时也需要醛化合物，优选甲醛。按需要，醛化合物可以作为单独的成分加入起始反应混合物中，或醛化合物可以由甲阶酚醛树脂前体原位产生。甲阶酚醛树脂前体、多羟基酚类化合物和改性剂共缩合，形成分散的线型酚醛树脂。反应通常用磷酸等酸进行酸催化。醛化合物与起始反应混合物中甲阶酚醛树脂前体与多羟基酚类化合物的组合量的F/P比优选小于0.9。优选分散的线型酚醛树脂的合成为二步反应。第一步，甲阶酚醛树脂前体与改性剂以及可选的少量多羟基酚类化合物反应。一旦第一步反应到达希望的点(即，树脂可容易地形成半透明分散液)，则向反应混合物中加入酸催化剂和更大量的多羟基酚类化合物。焦儿茶酚(也简称为儿茶酚)是第一步反应优选的多羟基酚类化合物，间苯二酚(雷琐酚)是第二步反应优选的多羟基酚类化合物。
亲水性线型酚醛树脂通常每个芳环具有1-3的羟基当量。优选，本发明的亲水性线型酚醛树脂具有1.1-2.5的羟基当量，更优选1.1-2.0。羟基当量基于用来制备线型酚醛树脂的多羟基酚类化合物的量进行计算。
按照一个优选的实施方案，分散的酚醛树脂反应产物含有具有被认为由下面的通式IIa或IIb表示的结构的低聚物混合物 通式IIa 通式IIb式中，X、Y、Z和L1和下标a、b、c、d和m与通式Ia和Ib中的相同，e为1-6，L2是二价连接基团，Ph是酚醛树脂骨架结构，条件是(-L2-Ph)基团处于Y基团的邻位或对位。L2取决于特定的酚醛树脂，但通常为二价亚烷基如亚甲基(-CH2-))或氧代二亚甲基(-CH2-O-CH2-)。优选e为2，(-L2-Ph)互相处于对位。
根据一个优选的实施方案(其中酚醛树脂为线型酚醛树脂，改性剂为具有离子侧基X和两个赋予反应活性的取代基Y的萘)，分散的酚醛树脂产物含有具有被认为由下面的通式IV表示的结构的低聚物混合物 通式IV式中X和Y与通式Ia和Ib的相同，a为0或1，n为0-5，R4独立地为羟基、烷基、芳基、烷芳基或芳基醚。优选R4为叔丁基。如果改性剂为6，7-二羟基-2-萘磺酸钠盐，X将为SO3Na+，各个Y将为OH。此时，Y的羟基将也作为与金属离子螯合的螯合基团。
应理解分散的酚醛树脂反应产物也可以含有具有不同于通式IV表示的理想结构的低聚物或化合物。
如果改性剂具有含硫离子基团，则所得的改性酚醛树脂的碳/硫原子比应为20∶1至200∶1，优选20∶1至100∶1。如果硫含量超过20∶1的碳/硫原子比，改性的酚醛树脂开始变得更可溶于水，相对于多价离子来说更稳定，并难以热固化。这些特性对优选使用本发明的优选酚醛树脂分散液是不利的。如果硫含量低于200∶1碳/硫原子比，则优选的树脂分散液不能保持稳定。从另一个角度看，分散的酚醛树脂分散液具有0.01-0.10、优选0.03-0.06磺酸盐官能团当量/100g树脂。酚醛树脂的水分散液优选具有1-50的固含量，优选15-30。
改性剂和酚醛树脂前体可以在有效促进改性剂与酚醛树脂前体缩合的条件下反应。反应在标准的酚醛树脂缩合技术和条件下在水中进行。反应物混合物(包括水)通常在环境压力下被加热至50-100℃，但特定的温度可能随特定的反应物和希望的反应产物而显著不同。所得的产物是在加水和搅拌而达到希望的固含量时可自分散的缩合物。可过滤最终的分散液以除去任何凝胶化的凝集体。
在合成中初步产生的改性的甲阶酚醛树脂或线型酚醛树脂中间体不必是水分散性的，但当链增长进行时，通过简单的机械搅拌，所得的链增长的改性甲阶酚醛树脂或线型酚醛树脂逐渐变得更具有水分散性。通过测定反应混合物的粘度，确定分散的甲阶酚醛树脂的链增长。一旦甲阶酚醛树脂反应混合物到达预期的粘度(该粘度随反应物组成而变化)，则通过撤除热使反应停止。通过预先选择全部反应混合物的F/P比(换句话说，第一和第二步中的醛化合物的量与酚量的比)，确定分散的线型酚醛树脂的链增长。使线型酚醛树脂的反应进行，直到基本上全部量的反应物被反应。换句话说，基本上没有残留未反应的反应物。优选线型酚醛树脂的分子量(即，链增长)应发展至恰好在凝胶点以下。
金属处理组合物中形成涂层的成分可以是任意量。以金属处理转化型涂料成分的干重为基础，优选其含量为10-90％，优选20-80％，更优选30-60％。
由金属处理转化型涂料成分形成的转化型涂料当被涂布于金属表面上并被固化时，形成具有耐环境性(特别是腐蚀)、不可再溶剂化的涂层。此处所使用的“不可再溶剂化”是指，当水性保护涂料成分涂布到热硬化之前的膜上时，涂层不会再溶剂化。如果涂层再溶剂化，涂层的成分将溶解或分散至水性保护涂料成分中，从而破坏任何意欲从在表面上形成涂层获得的利益。优选的改性线型酚醛树脂分散液的低离子含量(相对于水溶性酚醛树脂)使其具有与非离子改性的树脂类似的形为，并在固化时形成极其耐水的膜。
在水性金属处理转化型涂料成分中也可以存在促进剂。促进剂通常用在转化型涂料中以提高耐蚀性。在本发明中，在后继涂布的水性保护涂层中含有起泡控制剂可以减少或某些情况下甚至消除在水性金属处理转化型涂料成分中加入促进剂的需要。
可用在转化型涂料中的促进剂可以包括起氧化剂作用、并能够与金属表面上形成的氢反应的任何化学品，包括称为还原促进剂的那些。合适的促进剂可以包括羟胺、溴酸盐、氯酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、过氧化物、有机硝基化合物、氧合氮(oxo-nitrogen)化合物和肟、钨和钼化合物(钼酸和钨酸化合物、钼酸、钨酸、它们的酸酐及它们的水溶性盐)、高氯酸盐、亚氯酸盐和高溴酸盐。下述的结合起泡抑制剂讨论的化合物也是合适的。这些和其他合适的促进剂在美国专利4,149,909和2,502,441、5,711,996和Freeman，Phosphating and Metal Pretreatment，Industrial Press Inc.，1986中有记载，所有的这些文献整体引入本文。以金属处理转化型涂料成分的干重为基础，促进剂的含量可以为0.1-20重量％，优选0.5-10重量％，更优选1.0-5重量％。
为改变固含量，在本发明的水性金属处理转化型涂料成分中使用水，优选去离子水。尽管可以按需要改变固含量，但金属处理组合物的固含量通常为1-15重量％，优选5-10重量％。由于水性转化型涂料成分是水成的(waterborne)，所以优选实质上不含挥发性有机化合物。通过涂布水性金属处理转化型涂料成分形成的涂层是金属基材界面上的形成涂层的成分/金属磷酸盐/氧化物的薄的、紧密结合的互穿基质(interpenetrating matrix)。这种基质可以进一步用聚合物增韧。增韧剂是赋予由组合物形成的膜挠性和/或韧性的任何物质。增韧剂提供的韧性为涂层提供抗断裂性。增韧剂在环境温度下应是非玻璃质的，并且应是可与涂层的其他成分如优选的线型酚醛树脂分散液相容的水性乳胶(emulsion latex)或水分散液。增韧剂优选以水性乳胶或水分散液的形式调入组合物中。
合适的增韧剂包括(聚)丁二烯、氯丁橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶(丁腈橡胶)、卤化聚烯烃、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、乙烯-丙烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶、苯乙烯-丙烯酸共聚物、聚酰胺、聚(醋酸乙烯酯)等的水性乳胶(lattice)、乳状液或分散液。优选卤化的聚烯烃、丁腈橡胶和苯乙烯-丙烯酸共聚物。另外的合适的增韧剂的例子可以参考共同未决的申请09/235,201。如果存在增韧剂，以形成涂层的成分的干重为基础，增韧剂的含量可以为5-300重量％，优选25-100重量％。
水性金属处理转化型涂料成分可以通过本领域公知的任何方法制备，但优选通过将成分和水在球磨机、砂磨机、陶瓷珠磨机、钢珠磨机、高速介质磨机(high speed media-mill)等中混合、研磨或振摇来制备。优选将各成分加到液体形式如水分散液等的混合物中。
水性金属处理转化型涂料成分可以通过任何常规的方法，如喷涂、浸涂、刷涂(brushing)、擦涂(wiping)、辊涂(包括逆辊涂)等涂布到基材表面上，然后通常使转化型涂料成分干燥。尽管可以使用常规的涂布方法，但水性金属处理转化型涂料成分可以通过自沉积涂布。水性金属处理转化型涂料成分的优选的酚醛树脂分散液使转化型涂料成分能够自沉积到具有电化学活性的金属表面上。自沉积组合物通常是通过将金属基材或其一部分浸入组合物的浴中进行涂布的。金属基材可以在金属处理组合物浴中驻留一定量的时间，该时间足以沉积均匀的希望厚度。在浴中的驻留时间通常为约5至约120秒，优选约10至约30秒，并在室温下进行。当水性金属处理转化型涂料成分涂布到金属基材上时，其应具有充分的酸性，以使得与金属反应，放出金属离子。通常，当金属处理组合物涂布到金属基材上时，其pH应为1-4，优选1.5-2.5。组合物通常被涂布至形成干燥膜厚1-15，优选4-10μm。在简单地强制风干涂布有水性金属处理转化型涂料成分的金属表面后，可立即用水性保护涂料成分涂布金属表面。涂布的金属基材通常用热和强制鼓风进行干燥。根据强制的空气流量，干燥通常在约200-250°F下进行约30秒至10分钟的时间。这样的加热干燥后先前需要的环境处理(ambient staging)阶段就不再需要了。但是，也不需要随后立即对经处理的金属基材进行涂布。或者，经处理的金属基材可以储存一段时间，然后用保护涂料组合物涂布。
本发明还包括水性保护涂料成分，其涂布在已用上述的水性金属处理转化型涂料成分处理过的金属基材上。
如上所述，当转化型涂料中的酸攻击基材的金属表面时，产生氢。所使用的促进剂作为氧化剂并与生成的氢反应。如果促进剂的浓度或含量低，当涂布随后的涂层时，起泡是一个特殊的问题。这被认为是由于在与金属基材反应中的体系中仍存在游离酸的原因。由于现在的涂层更厚，因此放出的所有氢难以扩散通过更厚的涂层并因此引起起泡。金属处理剂中高浓度的促进剂抑制起泡但是，更高的浓度通常是不希望的，因为会使转化型涂料不可接受地快速沉积。
本发明人发现，通过在随后涂布的保护涂层中加入起泡抑制剂，如氧化剂，保护涂层中的起泡抑制剂可以扩散至金属表面，并氧化生成的氢，由此减少或甚至消除起泡的形成。保护涂层中起泡抑制剂的存在使得可以在金属处理转化型涂料成分中使用低浓度的促进剂或甚至不用促进剂。
除起泡外，在随后的保护涂料组合物中加入氧化剂使涂层具有优良的外观和耐蚀性，而不管在第一涂层中是否存在促进剂也不管促进剂的浓度。
而且，如果起泡抑制剂是能够在涂布水性保护涂料成分时完成转化反应的氧化剂，则如前所述，可以减少或在某些情况下甚至完全消除在金属处理转化型涂料成分中使用促进剂。
因此，不管在转化型涂料中是否存在促进剂，或是否存在由氢引起的起泡，在转化型涂料后涂布的涂料中加入起泡抑制剂均会获益。但是，优选的是含有一些促进剂的水性金属处理转化型涂料成分与含有起泡抑制剂的随后的涂层一起使用。
在此处使用的“起泡抑制剂”定义为减少或消除保护涂层中起泡的任何物质。合适的起泡抑制剂包括通常用在转化涂料组合物中的促进剂，如上述的与金属处理转化型涂料成分有关的促进剂，包括已知作为氧化促进剂和还原促进剂的那些。优选的起泡抑制剂包括有机氧化剂。
有机氧化剂可以包括有机硝基化合物、肟和氧合氮化合物。特别优选的有机氧化剂可以包括硝基胍；芳香族硝基磺酸盐萘酚黄S；和苦味酸(三硝基苯酚)。优选的芳香族硝基磺酸盐包括硝基或二硝基苯磺酸盐及它们的盐，如硝基苯磺酸钠。起泡抑制剂可以单独使用或以混合物使用。特别优选的混合物包含硝基胍和硝基苯磺酸钠。以金属处理转化型涂料成分的干重量为基础，起泡抑制剂的含量可以为0.1-20重量％，优选0.2-10重量％。
保护涂料成分也含有能够在水性金属处理转化型涂料成分上形成保护膜的形成有机膜的保护成分。其可以包括可以在水性金属处理转化型涂料成分上沉积粘合涂层的任何水分散性的或水乳化性的成膜树脂。实例包括热固化型树脂，如聚氨酯、氨基树脂、丙烯酸树脂、醇酸树脂、环氧树脂、酚醛树脂、环化的烯烃橡胶(cyclized olefin rubber)、卤化聚烯烃、卤磺化的聚烯烃(halo-sulfonated polyolefin)、聚酯树脂、聚丁二烯橡胶、天然橡胶及它们的混合物。
特别优选的是自沉积树脂。可以使用上述与水性金属处理转化型涂料成分有关的自沉积树脂，如烯键式不饱和单体的衍生物，聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯、丙烯酸、丙烯腈、聚醋酸乙烯酯和苯乙烯-丁二烯、聚氨酯和聚酯树脂和某些环氧树脂和环氧丙烯酸酯树脂。特别优选的自沉积树脂包括上述的与水性金属处理转化型涂料成分中使用的优选的酚醛树脂有关的分散的酚醛树脂。
以金属处理转化型涂料成分的干重量为基础，形成有机膜的保护成分的含量可以高达99重量％，优选30-99重量％，更优选75-99重量％。
水性保护涂料成分可以是已知用于保护下层金属基材并准备对它进一步处理，如涂布粘合剂或涂料，或提供美学上令人愉悦的外观或质地的任何涂层。当然，起泡抑制剂必须加到已知的涂料组合物中。
优选水性保护涂料成分是使用上述的自沉积树脂的功能性自沉积涂层，如粘合剂底漆或外涂层，特别是用于在金属基材上粘合弹性基材的粘合剂底漆或外涂层，其中转化涂料组合物在随后涂布的功能性自沉积涂层下面发挥保护涂层的作用。甚至更优选水性保护涂料成分是底漆或粘合剂面层，包含上述与跟水性金属处理转化型涂料成分一起使用的优选的酚醛树脂有关的分散的酚醛树脂。此时，转化型涂料成分能够为随后涂布的涂料、底漆或粘合剂外涂层的自沉积而活性金属表面。这样的优选的底漆在1999年1月22日提交的、共同未决的、共同转让的美国专利申请09/235,778中有更详细的说明，该文献通过引用并入本文。除如上所述增强耐蚀性外，根据本发明，转化涂料组合物上的随后的涂层的自沉积行为实质性地增强。
作为水性保护涂料成分在转化型涂料成分上涂布的优选的粘合剂底漆或外涂层不必是自沉积性的，但优选是自沉积性的。常规的非自沉积底漆或面层(covercoat)可以用在本发明中。特别有用的是已知的弹性体与金属间(elastomer-to-metal)的粘合剂底漆或面层，如下面的美国专利中记载的那些3,258,388；3,258,389；4,119,587；4,167,500；4,483,962；5,036,122；5,093,203；5,128,403；5,200,455；5,200,459；5,268,404；5,281,638；5,300,555和5,496,884，所有的这些文献整体通过引用并入本文。弹性体与金属间的粘合剂底漆和面层涂料可以从Lord公司购得。
水性保护涂料成分也含有水，优选去离子水，以改变固含量。尽管可以按需要改变固含量，但水性保护涂料成分的固含量通常为5-50，优选8-15重量％。由于水性保护涂料成分是水成的(wateborne)，因此优选实质上不含挥发性有机化合物。
对于某些形成有机膜的保护成分，加入增韧剂可能是理想的。增韧剂可以包括上述的，以及美国专利申请09/235,778中记载的那些。如果存在增韧剂，以形成有机膜的保护成分的干重量为基础，增韧剂的含量可以为5-300重量％，优选25-100重量％。
水性保护涂料成分也可以以常规用量含有常规的添加剂，如惰性填充材料、颜料、增塑剂、分散剂、湿润剂、增强剂等。这样的常规添加剂的例子包括碳黑、氧化硅、铝硅酸钠、二氧化钛和有机颜料和染料。水性保护涂料成分优选不含酸。
水性保护涂料成分也可以含有已知用在粘合剂组合物中的常规添加剂，如金属氧化物，金属氧化物可以包括氧化锌、氧化镁、氧化铅、氧化铁、氧化镉、氧化锆和氧化钙，优选氧化锌和氧化镁。另一种有用的成分是云母。
水性保护涂料成分可以通过上述与金属处理涂料成分有关的相同的技术涂布。保护涂层可以在上述的条件下干燥。
下面将说明非限制性的实施例。
实施例将下面的成分混合在一起，得到自沉积的金属处理转化型涂料成分。
金属处理转化型涂料成分
金属处理剂通过下面的方法制备将硝基胍溶解在100g稀释用水中，用稀释用水将磷酸稀释至10％，边进行极好的搅拌，边在线型酚醛树脂树脂中加入剩余的稀释用水，以及加入所有预稀释的成分，得到最终的经稀释的金属处理剂。
上面使用的线型酚醛树脂分散液
制剂实施例5胶囊
此制剂可以例如按照制剂实施例4所述制备。
制剂实施例6硬明胶胶囊
含硝基胍的涂层得到极好的外观，涂层无起泡，而不含硝基胍的体系在涂层的表面上出现实质性的起泡。
另一个合适的实施方案包括上述的实施例的成分，同时水性金属处理转化型涂料的线型酚醛树脂分散液由分散的线型酚醛树脂树脂取代，后者的分散的线型酚醛树脂树脂通过下面的方法制备6，7-二羟基-2-萘磺酸钠盐(购自Andrew Chemicals)、水溶性甲阶酚醛树脂(由甲醛与苯酚制得，F/P比为2.3，固含量80％，购自Schenectady，商标为HRJ11722)、儿茶酚和水反应，直到有粘性，然后进一步与磷酸、水和间苯二酚反应，然后进一步与福尔马林反应，然后按照上述、及共同未决的美国专利申请09/235,201中的方法在水中稀释反应过的浓缩物。
尽管说明了本发明的优选实施方案，但应该理解在不背离本发明的思想和附带的权利要求书的范围的情况下，可以进行多种变化和适应性修改。
本文和下面的权利要求书中使用的术语“该”、“一种”可表示单数或复数。
本文所参考的所有文献特别地通过引用整体并入本文。
权利要求
1.一种使弹性体基材表面与金属基材表面粘合的方法，包括(a)在表面上涂布水性金属处理转化型涂料成分，其中水性金属处理转化型涂料成分包含酸和形成涂层的成分的混合物；(b)在至少已部分用水性金属处理转化型涂料成分处理过的表面上涂布水性涂料或底漆组合物，所述的水性涂料或底漆组合物含有起泡抑制剂和形成有机膜的保护成分；和(c)涂布粘合剂外涂层使金属基材与弹性体基材粘合。
2.根据权利要求1的方法，其中水性金属处理转化型涂料成分进一步含有促进剂。
3.根据权利要求1的方法，其中水性金属处理转化型涂料成分和水性涂料或底漆是可自沉积的。
全文摘要
一种双组分金属保护组合物，包括水性金属处理转化型涂料成分，其包括酸和形成涂层的成分的混合物；和水性保护涂料成分，其被涂布到用水性金属处理转化型涂料成分处理过的金属上，并包含起泡抑制剂和形成有机膜的保护成分的混合物。所述的水性金属处理转化型涂料成分可以含有促进剂，如羟胺。在一个优选的实施方案中，起泡抑制剂是有机氧化剂，包括硝基胍；芳香族磺酸盐萘酚黄S；和苦味酸(三硝基苯酚)的一种或多种。一种处理金属表面的方法，包括(a)涂布上述的水性金属处理转化型涂料成分，和(b)在至少已部分用水性金属处理转化型涂料成分处理过的表面上涂布上述的水性保护涂料成分。一种使弹性体基材表面与金属基材表面粘合的方法，包括(a)在表面上涂布上述的水性金属处理转化型涂料成分；(b)在至少已部分用水性金属处理转化型涂料成分处理过的表面上涂布上述的水性涂料或底漆组合物；和(c)涂布粘合剂外涂层，使金属基材与弹性体基材粘合。
文档编号C23C22/83GK1651227SQ20041008703
公开日2005年8月10日 申请日期2001年7月23日 优先权日2000年7月27日
发明者赫尔穆特·W·库塞拉 申请人:洛德公司