专利名称：类金刚石碳膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高附着力的类金刚石碳(Diamond-Like Carbon，DLC)薄膜及其制备方法，特别是一种以等离子体薄膜沉积法镀覆在基材上的类金刚石碳薄膜及其形成的方法。
背景技术：
类金刚石碳(DLC)薄膜具有高硬度、耐腐蚀性、表面平滑、摩擦系数小、膜密制度高、电绝缘性佳、热传导性佳、生物兼容性佳、可在低温下成长等特性。因此类金刚石碳膜可以应用在模具、切削工具、光学组件、电子组件、表面涂装以及生医材料之中。
一般而言，类金刚石碳薄膜的生成是将在等离子体中所产生碳氢化合物离子(CHx+)加速并穿入基材表面形成高硬度、耐磨损且深具工业应用价值的薄膜。然而，该薄膜之中存在一压缩应力，该应力会影响类金刚石碳材质对基材附着能力。
为了解决此问题，工业上一般是在基材与类金刚石碳薄膜之间增加一中间层，例如氮化钛、碳化钛，(multilayer coating)利用多层膜的镀膜方式形成一多层膜中间层，以作为差排(dislocation)移动的屏障层，运用膜层界面可产生能量偏折释放残留应力的特性提高表面附着度。然而，这一做法需要适当地控制多层膜组合的硬度/韧性比例，若硬度太高附着力不足则不耐冲击；若韧性太高虽然耐冲击力好，但是硬度不够又会有不抗磨损等问题。再者，氮化钛与碳化钛属于高温工艺(操作温度约为450℃)，而镀覆类金刚石碳材质为低温工艺，必须等待中间层的温度下降之后，最后才能镀上类金刚石碳材质；在温度一升一降之间不仅造成时间与能源的浪费，也产生影响类金刚石碳薄膜附着力的热应力。
加上氮化钛、碳化钛在酸性或碱性环境中较无保护能力，因此有需要提供一种具有高附着能力、耐磨耗、可由低温工艺形成，且中间层化学惰性佳的类金刚石碳薄膜。
发明内容
本发明的主要目的是提供一耐磨耗、可由低温工艺形成，且具有一化学惰性佳的中间层的高附着力类金刚石碳薄膜。
根据本发明，主要是利用有机硅氧化合物，例如六甲基二硅醚(Hexamethyldisiloxane，HMDSO)混合含氢碳源，以薄膜沉积的方法，连续改变有机硅氧化合物的比例，在基材之上形成一渐进中间层。该中间层是由硅氧官能团(Si-O-Si)以分子级状态分散于类金刚石碳材质之中，硅氧官能团的密度沿着中间层的厚度逐渐改变。最后在中间层上方以含氢碳源作薄膜沉积镀覆实质为类金刚石碳材质的一表层，以形成高附着力的类金刚石碳薄膜。
本发明首先提供了一种类金刚石碳薄膜，至少包含一基材；一中间层，位于所述基材上，该中间层至少具有硅氧化物材质；以及一表层，位于所述中间层上方。
其中所述中间层可包括一单层结构、一多层结构或一渐进层结构。该中间层在类金刚石碳材质中混入硅氧材质所形成，该硅氧材质包括氧化硅或含硅氧官能团的材质。所述硅氧官能团的分布密度随着硅氧中间层的厚度位置逐渐变化。
同时，本发明还提供了一种类金刚石碳薄膜的制造方法，至少包含提供一基材；
形成一中间层于所述基材上，该中间层至少具有硅氧材质；以及形成一表层于该中间层上方。
其中所述形成中间层的方法还包括形成一类金刚石碳材质于所述基底上，以及混入硅氧材质于类金刚石碳材质中；或者，形成一硅氧材质于所述基底上，以及混入类金刚石碳材质于该硅氧材质中。
根据本发明的具体实施方案，所述形成中间层的方法还可包括混合通入一有机硅氧烷化合物及一含氢碳源以进行一沉积工艺；逐渐改变所述有机硅氧化合物与含氢碳源的比例。
本发明中，所述含氢碳源可选自甲烷、乙烷、乙炔、乙烯、苯所组成的群组中的一种或多种。
在类金刚石碳薄膜工艺中，本发明提供了一个低温工艺的中间层。由于类金刚石碳材质表层的工艺温度低于传统技术的高温工艺，因此本发明的低温工艺中间层不仅节省了镀覆类金刚石碳材质表层的降温等待时间以及热能耗费，而且提供了适切的硬度/韧性比例，使得中间层具有足够的机械支撑力，更使得高硬度的类金刚石碳材质表层得以附着于基材之上不易脱落。硬度测试证实在适当条件下，临界荷重大于50牛顿以上，硬度可达21.75×109帕(Pa)。
本发明还针对高附着力类金刚石碳膜作热应力实验，与稳定性测试。显示本发明的类金刚石碳薄膜的附着力与硬度并不受热应力所影响。在温度高达400℃的环境下结构也不会有所改变。
由以上所述的试验结果可以证实本发明所提供的类金刚石碳薄膜具有附着力高、耐磨耗，可由低温工艺形成，且中间层化学隋性佳的技术优势。
图1为绘示等离子体离子蒸镀工艺的操作系统示意图。
图2为绘示根据本发明的一优选实施例在钢材基材上所形成的类金刚石碳薄膜的渐进层分解示意图。
图3为根据本发明的稳定性试验所绘示的拉曼光谱分析图。
图中代表符号简单说明10基材20硅氧中间层30类金刚石碳层具体实施方式
根据本发明的一优选实施例，高附着力的类金刚石碳薄膜，包括形成于金属或非金属固体基材上的含硅氧化物的一中间层与实质为类金刚石碳材质的一表层。
所述中间层具有硅氧(Si-O-Si)官能团。硅氧官能团是一种以氧为中心的弯曲结构，该弯曲结构有助于类金刚石碳薄膜本身的应力吸收，以增强类金刚石碳材质表层的附着能力。在一些实施例中，可以使类金刚石碳材质表层与钢材、钨钢、镍、铬、铝等基材紧密结合。根据本发明的一些实施例，中间层可以是一单层结构、一多层结构或者是一渐进层结构，但优选为一渐进层结构。
中间层的形成，首先将有机硅氧烷化合物混合含氢碳源通入反应器中，经薄膜沉积工艺在基材之上形成层与层之间的性质不会有剧烈的改变的一渐进层，在工艺当中逐渐改变有机硅氧化合物的比例，以控制硅氧官能团(Si-O-Si)的分布密度。
在本发明的一个优选实施例中，有机硅氧烷化合物，例如六甲基二硅醚(Hexamethyldisiloxane，HMDSO)的单元化学式为(CH3)3SiOSi(CH3)3，而含氢碳源为甲烷。所使用的薄膜沉积工艺包括化学气相沉积、离子蒸镀或溅镀，优选为等离子体离子蒸镀工艺。图1绘示等离子体离子蒸镀工艺所使用的操作系统。在此优选的实施例中，将基板载体通以高周波电源，再与反应器的真空腔体壁产生电容放电将工作气体(HMDSO与甲烷)解离，其离子在藉由高周波的自我偏压(self bias)得到能量而直接轰击基板。工艺压力维持在1.9×10-2托尔(torr)，高周波功率为100W。工作气体(HMDSO与甲烷)的等离子体离子蒸镀工艺属于低温工艺，操作温度小于300℃。
在此优选的实施例中，有机硅氧烷化合物(HMDSO)与甲烷的比例范围在32％至0.1％之间，沿着沉积厚度逐渐变化。图2绘示根据本发明的一优选实施例，在钢质基材上所形成的类金刚石碳薄膜渐进层分解示意图，显示有机硅氧烷化合物(HMDSO)与甲烷的比例分布情形。在此优选实施例中，位于钢质基材10上的有机硅氧烷化合物(HMDSO)比例梯度由最高32％沿硅氧中间层20的厚度向上依序递减至0.1％，而中间层厚度范围在1.2μm至3μm之间。在本发明的另一个实施例中，形成该中间层的方法更包括，例如先在基底上形成一类金刚石碳材质，再将硅氧材质掺入类金刚石碳材质中。在本发明的再一个实施例中，形成该中间层的方法更包括，例如先在基底上形成一硅氧材质，再将类金刚石碳材质掺入该硅氧材质中。
最后于中间层上方形成一类金刚石碳层30，以形成一高附着力的类金刚石碳薄膜。此类金刚石碳层30是由类金刚石碳材质所组成；其中类金刚石碳层30的形成是将100％含氢碳源通入反应器中经薄膜沉积工艺而形成。在此优选的实施例中，含氢碳源为甲烷，所使用的薄膜沉积工艺包括化学气相沉积、离子蒸镀或溅镀，优选为等离子体离子蒸镀工艺。该薄膜沉积工艺同样是将基板载体通以高周波电源，使反应器的真空腔体壁产生电容放等离子体甲烷解离，使甲烷离子藉由高周波的自我偏压(self bias)所得到的能量直接轰击基板。工艺压力维持在1.9×10-2托尔(torr)，高周波功率为100W。优选的类金刚石碳层厚度范围为0.1μm至0.5μm。
为证明本发明所提供的类金刚石碳薄膜具有高附着力、高硬度、耐磨耗的特性，本发明针对高附着力的类金刚石碳薄膜作热应力实验，与稳定性测试。
热应力实验是将本发明所提供的类金刚石碳薄膜置于烘箱内，温度分别控制在常温与400℃并分别维持20分钟，重复循环50次；再进行微硬度测量与括痕测试。在光学显微镜下观察刮痕测试结果，当钻石头负重达50牛顿时，类金刚石碳膜仍良好的附着于基板之上，在原子力显微镜(AFM)下观察硬度测量结果也发现硬度值并未下降，显示本发明的类金刚石碳膜并不受热应力所影响。
稳定性测试是将本明所提供的类金刚石碳膜置于温度400℃的环境下维持2小时，再进行拉曼(Raman)光谱分析。图3为根据本发明的稳定性试验所绘示的拉曼光谱分析图，图中试验前后的两条吸收光谱分别在波数1500与3750有吸光波峰出现，表示光谱的吸光波长并未改变；显示高附着力的类金刚石碳膜的结构并未在此环境下有所改变(结构石墨化)。
虽然传统的中间层材质，例如氮化钛、碳化钛可以耐更高的温度，但是本发明所提供类金刚石碳薄膜的中间层是由硅氧化合物与类金刚石碳材质所构成，在酸性或碱性环境中具有较佳的化学惰性。
依据以上说明可以证实，本发明所提供的类金刚石碳薄膜确实具有附着力高、硬度高、耐磨耗、可由低温工艺形成，且中间层化学隋性佳的技术优势。
虽然以上所述的实施例已详细描述本发明的技术特征与优势，然而值得注意的是，任何未超过本发明精神范围的润饰与更动仍然包含于本发明的保护范围内，例如，本发明的类金刚石碳薄膜结构可以为，至少具有一中间层与一表层的多层结构，并不局限于以上所述实施例所揭露的范围；以上所述的实施例仅用以阐述本发明内容而非用以限制本发明的范围，本发明的保护范围应以权利要求为准。
权利要求
1.一种类金刚石碳薄膜，至少包含一基材；一中间层，位于所述基材上，该中间层至少具有硅氧化物材质；以及一表层，位于所述中间层上方。
2.如权利要求1所述的类金刚石碳薄膜，其中所述中间层包括一单层结构、一多层结构或一渐进层结构。
3.如权利要求2所述的类金刚石碳薄膜，其中所述表层还进一步包括一类金刚石碳材质。
4.如权利要求3所述的类金刚石碳薄膜，其中所述中间层在类金刚石碳材质中混入硅氧材质所形成。
5.如权利要求4所述的类金刚石碳薄膜，其中所述硅氧材质包括氧化硅或含硅氧官能团的材质。
6.如权利要求5所述的类金刚石碳薄膜，其中所述硅氧官能团的分布密度随着硅氧中间层的厚度位置逐渐变化。
7.一种类金刚石碳薄膜的制造方法，至少包含提供一基材；形成一中间层于所述基材上，该中间层至少具有硅氧材质；以及形成一表层于该中间层上方。
8.如权利要求7所述的类金刚石碳薄膜的制造方法，其中所述形成中间层的方法还包括形成一类金刚石碳材质于所述基底上；以及混入硅氧材质于类金刚石碳材质中。
9.如权利要求7所述的类金刚石碳薄膜的制造方法，其中所述形成中间层的方法还包括形成一硅氧材质于所述基底上；以及混入类金刚石碳材质于该硅氧材质中。
10.如权利要求7所述的类金刚石碳薄膜的制造方法，其中所述形成中间层的方法还包括混合通入一有机硅氧烷化合物及一含氢碳源以进行一沉积工艺；逐渐改变所述有机硅氧化合物与含氢碳源的比例。
11.如权利要求10所述的类金刚石碳薄膜的制造方法，其中所述有机硅氧烷化合物包括单元化学式为(CH3)3SiOSi(CH3)3的化合物。
12.如权利要求7所述的类金刚石碳薄膜的制造方法，其中所述表层的形成方法，包括通入一含氢碳源；进行一薄膜沉积工艺。
13.如权利要求12所述的类金刚石碳薄膜的制造方法，其中所述薄膜沉积工艺的操作温度小于300℃。
14.如权利要求10或13所述的类金刚石碳薄膜的制造方法，其中所述含氢碳源选自甲烷、乙烷、乙炔、乙烯或苯中的一种或多种。
全文摘要
本发明提供了一种耐磨耗、可由低温工艺形成，且具有高附着力的类金刚石碳薄膜及其制造方法，本发明的方法是利用有机硅氧化合物，如六甲基二硅醚混合含氢碳源，以薄膜沉积的方法，并且在工艺中逐渐改变有机硅氧化合物与含氢碳源的比例，在基材上形成一含硅氧化合物的中间层。最后在中间层上方以含氢碳源作薄膜沉积镀覆实质为类金刚石碳材质的一表层，以形成一高附着力的类金刚石碳薄膜。该类金刚石碳薄膜提供适当的硬度/韧性比例，使中间层具有足够的机械支撑力，更使得高硬度的类金刚石碳材质得以附着于基材上不易脱落。
文档编号C23C16/513GK1782123SQ20041009658
公开日2006年6月7日 申请日期2004年12月3日 优先权日2004年12月3日
发明者洪昭南, 徐逸明, 王亮钧, 李志勇, 陈彦政, 陈俊钦, 李家欣, 王俊尧, 梁国超 申请人:馗鼎奈米科技股份有限公司