专利名称：：金属氧化物的电化学还原的制作方法
技术领域：
：本发明涉及金属氧化物的电化学还原。本发明具体涉及连续和半连续电化学还原粉末形式的金属氧化物，以获得具有低氧浓度的金属，通常氧浓度不大于0.2重量％。申请人在完成正在进行的关于电化学还原金属氧化物的研究项目的过程中得到了本发明。该研究项目集中在二氧化钛(TiO2)的还原。在研究项目期间，申请人在电解池(electrolyticcells)中进行了考查二氧化钛还原的一系列实验工作，该电解池包括熔融CaCl2-类电解质浴(pool)、石墨制成的阳极和一组阴极。在实验中使用的CaCl2-类电解质是可商业购买的CaCl2，即二水合氯化钙，其在加热时分解并产生极少量的CaO。申请人在高于CaO分解电势但低于CaCl2分解电势的电势下操作电解池。申请人发现在这些电势下电解池能够电化学还原二氧化钛为具有低氧浓度(即浓度小于0.2wt.％)的钛。申请人用二氧化钛在间歇基础上操作电解池，并且二氧化钛在工作的前部分为颗粒(pellet)形式和较大的固体块而在工作的后部分为二氧化钛粉末。申请人还用其它金属氧化物在间歇基础上操作电解池。在研究工作确定在电解池中可以将二氧化钛(和其它金属氧化物)电化学还原为具有低氧浓度的金属的同时，中请人认识到，在间歇基础上工业化操作电解池有明显的实际困难。在考虑这些研究工作的结果和可行的技术工业化的过程中，申请人认识到，通过在连续和半连续的基础上将金属氧化物粉末和颗粒以受控方式输送至电解池并以还原形式从电解池中排出可以实现工业化生产。以申请人的名义提交的国际申请PCT/AU03/001657以广义术语作为方法描述了这一发明，该方法用于在电解池中电化学还原固态的金属氧化物，例如二氧化钛，所述电解池包括熔融电解质浴、阴极和阳极，该方法包括以下步骤(a)通过阳极和阴极施加电解池电势(cellpotential)，该电势能够电化学还原供应至浴中的金属氧化物，(b)连续或半连续地将粉末和/或颗粒形式的金属氧化物供应到浴中，(c)沿浴内的通道输送粉末和/或颗粒，并且在金属氧化物粉末和/或颗粒沿该通道输送时还原该金属氧化物，以及(d)连续或半连续地从浴中移出金属。该国际申请定义术语“粉末和/或颗粒”为粒度为3.5mm或更小的粒子。在本文中使用的术语“粉末”和“颗粒”理解为主要尺寸(majordimension)小于5mm的粒子。在本文中使用的术语“粉末”和“颗粒”不意指将专利保护的范围限制到用于制备粒子的特定方法。术语“半连续地”在所述国际申请和本文中理解为指所述方法包括(a)向电解池供应金属氧化物粉末和/或颗粒的时期与不向电解池供应金属氧化物粉末和/或颗粒的时期，及(b)从电解池中移出还原物质的时期和不从电解池中移出还原物质的时期。在该澳大利亚临时申请和本文的整个发明中使用术语“连续地”和“半连续地”描述除了间歇基础之外的电解池操作。关于这一点，在所述国际申请和本文中术语“间歇”理解为包括向电解池连续供应金属氧化物而已还原的金属堆积在电解池中直到电解池周期结束的情形，例如在以TheSecretaryofStateforDefence的名义提出的国际申请WO01/62996中披露的。在进行上面描述的最初的发明之后，申请人通过在连续或半连续基础上操作电解池对工业化生产进行了进一步研究。申请人认识到，商业生产的电解池应包括具有支持颗粒状金属氧化物的上表面的元件形式(例如板)的电解池阴极，如本文中描述的，该阴极水平放置或稍微倾斜并具有前端和后端，且被浸入电解浴中和被支撑着运动，优选以前后方向运动，以便使金属氧化物颗粒向阴极前端移动。以申请人的名义提交的国际申请PCT/AU2004/000809以广义的术语描述了这一称为“振荡台(shakertable)”的阴极发明。申请人对“振荡台”发明进行了进一步的研究和开发工作，根据该发明现已经设计了特定的电解池。该特定电解池设计发明是2004年9月27日以申请人的名义提交的国际申请的主题，该申请要求澳大利亚临时申请2003905261的优先权。所述特定电解池设计的特征在于，多个阳极和分别支持上述电解池的“振荡台”阴极与阳极的支持结构，该支持结构能够调节在“振荡台”阴极上表面之上的阳极的间隔。基于在连续或半连续基础上操作电解池的工业化生产进行的可行性研究和开发工作的过程中，申请人认识到，对于有效操作电解池十分重要的是以下内容存在连续或周期性地向浴中加入电解质(加入量大于和高于(overandabove)与被还原的金属一起从浴中排出的量)，以及除去加入的电解质由此吹扫(purge)所述熔融浴。在研究和开发工作过程中，申请人还认识到，清除的电解质应该净化以除去杂质(例如碳化物和碳酸盐)，以及净化的电解质应返回浴中。根据本发明，提供了在以下类型电解池中电化学还原固态金属氧化物进料的方法，该类型的电解池包括电解质熔融浴、阳极、阴极和通过阳极和阴极施加电势的装置，所述方法包括以下步骤(a)通过阳极和阴极施加能够电化学还原供应至熔融电解质浴的金属氧化物的电势，(b)连续或半连续地将金属氧化物进料供应至浴中，(c)沿浴中的通道输送金属氧化物进料并在进料沿通道移动时还原该金属氧化物，(d)连续或半连续地从浴中移出至少部分被还原的物质，(e)向浴中供应电解质，其量大于补偿与被还原物质一起从浴中移出的电解质所需的电解质量，以及(f)从浴中移出熔融电解质以使浴的高度保持在所需高度处或要求的高度范围内。上述方法的特征在于，步骤(e)有意添加电解质(通常为CaCl2)，添加量大于在电解池操作期间补充从浴中除去的被还原物质和由被还原物质保留的电解质所需的电解质量。步骤(e)的电解质添加可以在连续或周期性基础上进行。在步骤(e)中向浴中添加的电解质可以为熔融相(moltenphase)或固相(solidphase)。优选步骤(e)包括供应一定量的电解质，其量为以时间平均基础(timeaveragedbasis)，步骤(b)中供应至浴中的金属氧化物进料量的70％至100％。上述方法的特征还在于，步骤(f)从浴中有意(deliberate)移出电解质以使浴的高度保持在所需高度处或要求的高度范围内。在一个但不是仅有的一个实施方案中，电解质的移出是通过池中的溢流堰(overflowweir)进行的。处理被移出的电解质以除去杂质如碳化物和碳酸盐。将已处理的电解质返回电解池。如本文中描述的，优选金属氧化物进料为粉末和/或颗粒的形式。优选所述方法包括处理步骤(f)中从浴中移出的电解质以除去杂质并将处理的电解质送回浴中。优选阴极为具有支持粉末和/或颗粒状金属氧化物的上表面的元件的形式，例如板，所述阴极水平放置或稍微倾斜并具有前端和后端，且被浸入电解浴中和被支撑着以前后方向运动，以便使金属氧化物粉末和/或颗粒向阴极前端移动。在此布置下，优选步骤(b)包括将粉末和/或颗粒形式的金属氧化物进料供应至浴中，使得粉末和/或颗粒沉积在阴极后端处阴极的上表面上。优选所述方法包括使金属氧化物粉末和/或颗粒在与熔融电解质接触时在阴极的上表面上向阴极的前端移动，由此在粉末和/或颗粒向前端移动时电化学还原金属氧化物。优选步骤(b)包括将金属氧化物粉末和/或颗粒供应至熔融电解浴中，使得该粉末和/或颗粒在阴极的上表面上形成单层。优选步骤(c)包括通过使金属氧化物颗粒以堆积的粉末和/或颗粒单层的形式在阴极的上表面上向阴极前端移动而输送金属氧化物粉末和/或颗粒。优选步骤(c)包括选择性地移动阴极，以便使阴极上表面上的金属氧化物粉末和/或颗粒向阴极前端移动。优选步骤(c)包括通过移动阴极而输送金属粉末和/或颗粒，以便使整个阴极宽度上的粉末和/或颗粒以相同的速度移动，从而所述粉末和/或颗粒在浴中具有基本相同的停留时间。优选所述方法电化学还原金属氧化物为氧浓度不大于0.3重量％的金属。更优选氧浓度不大于0.2重量％。所述方法可以是包括一个或一个以上电解池的一级过程或多级工艺。在金属氧化物进料为粉末和/或颗粒形式的情况下，优选所述方法包括洗涤步骤(d)中从浴中移出的粉末和/或颗粒，以分离从池中携带的电解质与粉末和/或颗粒。所述方法包括回收从粉末和/或颗粒洗涤出的电解质并将该电解质循环回电解池。优选所述方法包括保持池温低于电解质的气化和/或分解温度。优选所述方法包括施加高于至少一种电解质成分的分解电势的电解池电势，使得在电解质中存在不同于阴极金属氧化物阳离子的金属阳离子。在金属氧化物是二氧化钛的情况下，优选电解质是包括CaO作为成分之一的基于CaCl2的电解质。在该情况下，优选所述方法包括保持电解池电势高于CaO的分解电势。根据本发明，提供了电化学还原金属氧化物进料的电解池，其包括(a)熔融电解质浴，(b)阴极，(c)阳极，(d)通过阳极和阴极施加电势的装置，(e)将金属氧化物进料供应至电解质浴的装置，(f)从电解质浴中除去至少部分被电化学还原的金属氧化物的装置，(g)将一定量的电解质供应至浴中的装置，该电解质量大于补偿被还原物质的损失和从浴中移出的被还原物质保留的电解质所需的电解质量，以及(f)从浴中移出熔融电解质的装置，以保持浴的高度在所需高度处或要求的高度范围内。优选所述电解池还包括处理步骤(f)中从浴中移出的电解质以除去电解质中的杂质以及将处理过的电解质输入浴中的装置。如上所述，目标杂质可包括碳化物和碳酸盐。优选通过阳极和阴极施加电势的装置包括(a)电源和(b)使电源、阳极和阴极相互电连接的电路。优选所述电解池包括处理从池中释放的气体的装置。该气体处理装置可以包括从气体中除去一氧化碳、二氧化碳、含氯气体和光气的任何一种或多种的装置。气体处理装置还可以包括用于燃烧气体中的一氧化碳的装置。在金属氧化物是二氧化钛的情况下，优选电解质是包括CaO作为成分之一的CaCl2-类电解质。优选粉末和/或颗粒的粒度为1-4mm。通常，粉末和/或颗粒的粒度为1-3mm。参考附图借助实施例进一步描述本发明，在附图中图1是说明本发明的电化学方法和设备的一实施方案的示意图；图2是图1所示的电解池设备的透视图，为了使该图清晰，移去了阴极支持杆；图3是图1和2所示的电解池的纵向剖面图4是为了更清楚地说明阴极和阴极支持结构而移去顶盖和阳极及阳极支持结构的图3所示的纵向剖面图；以及图5是为了更清楚地说明阳极和阳极支持结构而移去顶盖和阴极及阴极支持结构的图3所示的纵向剖面图。以下描述有关将二氧化钛颗粒电化学还原为氧浓度小于0.3wt.％的钛金属。但是，应注意本发明并不限于这种金属氧化物，而是可推广到粉末和/或颗粒和/或其它形式的其它金属氧化物。所述方法的特征在于，在电解池操作期间有意添加电解质(通常为CaCl2)的步骤，添加量大于补偿被还原物质和由被还原物质保留的电解质所需的电解质量。所述方法的特征还在于，有意从浴中移出电解质以保持电解池内浴高的步骤。在目标实施方案中，添加的电解质为适当尺寸的铸块(castblock)形式，而电解质的移出是通过池中的溢流堰进行的。处理移出的电解质以除去CaO(用HCl清洗)和任选杂质例如碳。将已处理的电解质返回池中。实际上，电解质的移出和电解质的处理除去了电解质中的氧离子。这对于提高氧离子从阴极至阳极的扩散速率是有利的。目前的建议是向池中添加0.8kg/hr二氧化钛和1.0kg/hr电解质。在这里这是相对少量的电解质添加，因为所述浴容纳大约700kg盐，但对于向池中添加二氧化钛的速率而言是相对大的添加。图1所示设备的主要部件是电解池1。各图中所示的电解池是密封室，该密封室的顶平面为长方形且具有底壁3，一对相对的端壁5，一对相对的侧壁7和顶盖9。所述池包含熔融电解质浴21。优选的电解质是含有至少一些CaO的CaCl2。所述池包括在顶盖9中的固体电解质块进口59(见图2)，在图2观察位于右手端，而在其它图中观察位于左手端。所述设备包括熔化商品供应电解质的炉45和将来自炉的的熔融电解质铸成适当尺寸的块的铸台47。电解池包括在顶盖9中的一组二氧化钛颗粒的进口，该进口在图1、3、4和5中观察靠近池的左手端，而在图2中观察靠近池的右手端。池的这一端在下文中是称为池的“后端”。在图2中进口用数字11标记。所述设备包括以“未烧结的(green)”的状态成型二氧化钛颗粒的平底造粒机(panpelletiser)51和烧结“未烧结的”颗粒使其具有足够的强度来承受后续处理的烧结炉53。烧结的颗粒存放在储料仓55中准备经由振动给料器57供应至电解池进口11。通常，颗粒的尺寸为1-4mm。所述电解池还包括将过量的电解质移出池1的溢流堰49(见图3、4和5)形式的出口。溢流堰49位于池1与电解质进口59相反的一端。溢流堰49是有效的选择方案，用以保证电解质浴不超出预定的最大高度。所述设备还包括用于通过溢流堰49从池1移出的电解质的储罐57。所述设备还包括处理台(未示出)，用于处理来自储罐57的电解质，之后将该电解质循环回池1。例如，可以处理电解质以从电解质中除去碳化物和碳酸盐。处理还包括对电解质进行另外的处理以除去其它杂质。所述电解池还包括在底壁3中的钛金属颗粒出口13，该出口13在图1、3、4和5中观察靠近池的右手端，在图2中观察靠近池的右手端。池的这一端在下文中称为池的“前端”。出口13为储槽(sump)的形式，由向下收敛的侧面15和向上倾斜的螺旋输送机(auger)35或其它合适的装置限定，布置用来从贮槽下部接收钛颗粒和保留的电解质并将颗粒输送离开电解池。所述电解池还包括板或其它合适元件形式的阴极25，该阴极25浸入浴21中并位于底壁3上方的不远处。在池中阴极板25通过支持结构得到支撑，从而使阴极板25的上表面为水平的或者从池的后端至前端略微向下倾斜。选择阴极板25的长度和宽度尺寸尽可能大以方便安装在池内。阴极板25被支撑着以振荡运动(oscillatingmotion)向前后方向运动，如下文中描述的。在2004年9月27日以申请人的名义提交的国际申请中详细描述了该阴极支持结构，通过交叉引用将该国际申请并入本文中。所述电解池还包括伸入浴21中的6块阳极，该阳极一般用数字19标记。阳极19包括安装在杆或其它适当的支持元件27末端的石墨块23。阳极块19包括纵向延伸的狭缝91(见图2)，该狭缝使得电解质浴21中释放的气体逸出电解池。阳极19成对放置，并且选择阳极块23的尺寸使得阳极大体上直接位于阴极板25的整个上表面上。阳极19由支持结构支撑，从而当阳极石墨的下部因阳极处的电池反应而被消耗时，阳极块23可以逐渐降低进入电解浴21。电解池的顶盖9包括用于支持元件27的开孔95(见图2和3)。在上述以申请人的名义在2004年9月27日提交的国际申请中详细描述了该阳极支持结构。申请人发现阴极板25以重复顺序移动可以引起阴极板25上表面上的颗粒在一系列简短的步骤中在上表面上从池的后端移动到前端，该重复顺序包括短期的前后运动，即振荡运动，以及短期的静止(rest)。而且，申请人发现上述类型的运动可以使阴极板25整个宽度上的颗粒以恒定的速度移动，从而颗粒在浴21中具有基本相同的停留时间。所述电解池还包括在阳极块23和阴极板25之间施加电势的电源31及相互电连接电源31、阳极块23和阴极的电路(包括上述阴极支持元件79)。选择阴极支持元件79的尺寸和/或位置来向阴极板25供应预先选择的电流分布，以便优化阴极板25上二氧化钛颗粒的电化学还原。与环境有关，在电解池操作中可以存在一定范围的所需电流分布。电解池的工作在阳极块23处产生一氧化碳和二氧化碳及潜在的含氯气体，从电解池中除去这些气体是重要的。电解池还包括在池的顶盖9中的废气(off-gas)出口41和在将处理的气体释放到大气之前处理这些废气的气体处理元件43。气体处理包括除去二氧化碳和全部氯气并且还可以包括燃烧一氧化碳以便产生热用于所述过程。在电解池的使用中，在池的后端将二氧化钛颗粒供应至阴极板25的上表面，从而在阴极板25上形成颗粒单层，如上所述移动阴极，使颗粒在板表面上向前步进(stepforroward)到电解池的前端并最终从板的前端落下。当颗粒在阴极板25的表面上运动时，颗粒在电解池中逐渐被电化学还原。选择阴极板25的操作参数使得颗粒在电解池中具有足够的停留时间以获得所要求的二氧化钛颗粒的还原程度。通常，在3V的电解池操作电压下，2-4mm的二氧化钛颗粒被还原为氧浓度0.3wt％的钛需要4小时的停留时间。申请人发现，上述布置导致二氧化钛颗粒在距电解池前端的短距离内基本上得到还原。在出口13处将钛颗粒和保留在钛颗粒孔隙中的电解质一起连续或半连续地从池中移出。排出的物质经螺旋输送机35输送至水喷淋室37并急冷至低于电解质固化温度的温度，由此电解质阻碍了金属的直接暴露，从而抑制了金属的氧化。然后，清洗排出的物质，从金属粉末中分离出保留的电解质。之后在需要时处理金属粉末，得到最终产品。经由进口59向电解池添加铸造电解质块形式的电解质，该电解质的量大于补偿与排出的钛颗粒一起的电解质的净损失所需的量。如上所述，额外电解质的目的是为了吹扫电解池以便保持最佳操作状态。当电解质通过池后端的进口59添加至池中时，电解质流过此前端的溢流堰49并流入储罐57中，之后通过用HCl洗涤处理，除去CaO，处理过的电解质返回电解池作为添加至池中的一部分电解质。在电解池工作期间，阳极块23因阳极块23和阴极板25产生的O-阴离子之间的反应而逐渐被消耗，该反应主要发生在阳极块23的下部边缘。在需要时，保持阴极板25的上表面和阳极块23的下部边缘之间的距离，以维持电解池中的最佳操作条件。优选选择阴极板25的上表面和阳极块23的下部边缘之间的距离，使得产生足够的电阻加热，以便将浴21保持在要求的操作温度下。优选电解池在高于电解质中CaO的分解电势的电势下进行操作。取决于环境，该电势可以高达4-5V。根据上述机理。在高于CaO分解电势下操作有助于Ca金属在阴极板25上的沉积，这是因为存在Ca++阳离子且在作用场的影响下O-阴离子向阳极块23迁移，以及O-阴离子和阳极块23的碳反应产生一氧化碳和二氧化碳并释放电子。此外，根据上述机理，Ca金属的沉积导致二氧化钛经由上述机理化学还原并产生O-阴离子，该O-阴离子在作用场的影响下向阳极块23迁移并进一步释放电子。在低于CaCl2的分解电势下操作电池使得氯气的逸出最小化，因此基于这一点是有利的。上述电解池和方法是连续和半连续地电化学还原粉末和/或颗粒形式的金属氧化物以获得具有低氧浓度的还原物质的有效方法和有效装置。上述本发明的实施方案可以进行许多改变而不偏离本发明的实质和范围。特别是，图中所示的电解池仅仅是在本发明范围内大量可行的电解池构造中的一个实例。权利要求1.在以下类型的电解池中电化学还原固态金属氧化物进料的方法，该类型的电解池包括电解质熔融浴、阳极、阴极及通过阳极和阴极施加电势的装置，所述方法包括以下步骤(a)通过阳极和阴极施加能够电化学还原供应至熔融电解质浴的金属氧化物的电势，(b)连续或半连续地将金属氧化物进料供应至浴中，(c)沿浴中的通道输送金属氧化物进料并在进料沿通道移动时还原该金属氧化物，(d)连续或半连续地从浴中移出至少部分被还原的物质，(e)向浴中供应电解质，其量大于补偿与被还原物质一起从浴中移出的电解质所需的电解质量，以及(f)从浴中移出熔融电解质以使浴的高度保持在所需高度处或要求的高度范围内。2.权利要求1的方法，其中步骤(e)的电解质添加是在连续或周期基础上进行的。3.权利要求1或2的方法，其中在步骤(e)中添加至浴中的电解质为熔融相或固相。4.上述权利要求任一项的方法，其中步骤(e)包括供应一定量的电解质，该量为以时间平均基础在步骤(b)中供应至浴中的金属氧化物进料量的70％至100％。5.上述权利要求任一项的方法，其中金属氧化物进料为粉末和/或颗粒的形式。6.上述权利要求任一项的方法，其包括处理步骤(f)中从浴中移出的电解质以除去杂质，以及将处理过的电解质输入浴中。7.上述权利要求任一项的方法，其包括施加电解池电势，该电势高于至少一种电解质成分的分解电势，使得电解质中存在不同于阴极金属氧化物的金属阳离子。8.上述权利要求任一项的方法，其中金属氧化物是二氧化钛，电解质是包括CaO作为成分之一的基于CaCl2的电解质。9.权利要求8的方法，其包括保持电解池电势高于CaO的分解电势。10.电化学还原金属氧化物进料的电解池，其包括(a)熔融电解质浴，(b)阴极，(c)阳极，(d)通过阳极和阴极施加电势的装置，(e)将金属氧化物进料供应至电解质浴的装置，(f)从电解质浴中除去至少部分被电化学还原的金属氧化物的装置，(g)将一定量的电解质供应至浴中的装置，该量大于补偿与被还原物质一起从浴中移出的电解质所需的电解质量，以及(f)从浴中移出熔融电解质的装置，以保持浴的高度在所需高度处或要求的高度范围内。11.权利要求10的电解池，其还包括处理步骤(f)中从浴中移出的电解质以除去电解质中的杂质、以及将处理过的电解质输入浴中的装置。12.权利要求10或11的电解池，其中通过阳极和阴极施加电势的装置包括(a)电源和(b)使电源、阳极和阴极相互电连接的电路。全文摘要本发明披露了在电解池中电化学还原固态金属氧化物进料的方法。所述电解池包括电解质熔融浴、阳极、阴极和在阳极和阴极之间施加电势的装置。所述方法的特征在于，向浴中供应电解质，其量大于补充与被还原物质一起从浴中除去的电解质需要的量，以及从浴中移出熔融电解质以使浴的高度保持在所需高度处或要求的高度范围内。文档编号C22B34/12GK1894440SQ200480037265公开日2007年1月10日申请日期2004年10月14日优先权日2003年10月14日发明者格雷戈里·D·里格比,伊凡·拉奇夫,安德鲁·A·舒克申请人:Bhp比利顿创新公司