专利名称：以硒化亚锡薄膜为阳极材料的薄膜锂离子电池及其制备方法
技术领域：
本发明属电化学技术领域，具体涉及一种以硒化亚锡薄膜为阳极材料的薄膜锂离子电池及其制备方法。
背景技术：
随着微电子器件的小型化，迫切要求开发与此相匹配的小型化长寿命电源。全固态可充放薄膜锂离子电池与其它化学电池相比，其比容量大，充放电寿命长，而且安全性能好。为了使全固态薄膜锂离子电池具有良好的性能，关键技术是在寻找比容量高，循环寿命长，不可逆容量损失少的阳极和阴极材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的薄膜锂离子电池，其阳极材料采用硒化亚锡(SnSe)薄膜，使用该阳极材料可大大提高薄膜锂离子电池的性能。
本发明提供的薄膜锂离子电池，其阳极材料采用硒化亚锡(SnSe)薄膜，该薄膜由纳米粒子组成，粒子的尺寸为15-50纳米，粒子分布均匀。目前为止没有关于任何金属硒化物材料用作锂离子电池阳极材料的报道。
本发明首先发现硒化亚锡(SnSe)薄膜材料具有良好的电化学性能，可逆比容量为583mAh/g，高于锡基复合氧化物462mAh/g的可逆容量，而循环40次后可逆容量损失为30％，具有较好的可逆循环性，因此，可以用作锂离子电池。
本发明的制备方法，主要是阳极材料硒化亚锡(SnSe)薄膜的制备，是采用反应性脉冲激光沉积法。即将脉冲激光烧蚀由锡粉与硒粉组成的混合靶，制得所需薄膜。具体步骤如下将锡粉和硒粉研磨混合，其中硒粉的物质的量为锡粉的1.3-1.6倍；研磨后将混合物压成直径为10-15mm的圆片，作为脉冲激光沉积所用的靶，采用不锈钢片作为基片，基片与靶的距离为35-42mm，基片温度为400-450℃；预抽反应腔至1-2Pa，通入氩气，由一针阀控制其流量，并维持腔内压强为2-8Pa；由Nd:YAG激光器产生的1064nm基频经三倍频后获得355nm激光，激光束经透镜聚焦后入射到靶上，能量密度约为1.5-2.5J·cm-2。沉积时间由薄膜厚度要求确定，一般为0.4-0.8h。
本发明的薄膜锂离子电池的制备方法其余步骤与通常的制备方法相同。
本发明采用脉冲激光烧蚀锡粉与硒粉的混合靶直接制备出硒化亚锡薄膜材料。该材料具有化学稳定性好等优点。目前的关于脉冲激光沉积法制备硒化亚锡薄膜的报道中均采用商品硒化亚锡(SnSe)，未见直接采用锡粉与硒粉混合靶的报道。
本发明中硒化亚锡(SnSe)结构由X-射线衍射仪(Bruker D8 Advance)确定。X-射线衍射图谱表明，由脉冲激光反应沉积得到的硒化亚锡(SnSe)薄膜为正交结构，并有少量的金属锡存在。由扫描电镜(Philips XL30)测定表明，由脉冲激光反应沉积制得的硒化亚锡(SnSe)薄膜由纳米粒子组成，直径在15-50纳米，而且粒子分布均匀。薄膜的组成由X射线光电子能谱(XPS)进行表征。结果表明组成为锡与硒，其中锡有两种价态，积分Sn3d5/2和Se 3p3/2XPS谱的面积能够估计薄膜的组成为Sn0.1(SnSe)0.9。
本发明中硒化亚锡(SnSe)薄膜电极的电化学性能测试采用由三电极组成的电池系统，其中硒化亚锡(SnSe)薄膜用作工作电极，高纯锂片分别用作为对电极和参比电极。电解液为1M LiPF6+EC+DMC(V/V＝1/1)。电池装配在充氩气的干燥箱内进行。电池的充放电实验在蓝电(Land)电池测试系统上进行。
本发明中由脉冲激光反应性沉积法在不锈钢片上制得的硒化亚锡(SnSe)薄膜电极具有充放电性能。硒化亚锡(SnSe)薄膜电极与金属锂组成电池后，其放电平台出现在1.30V和0.28V(相对于Li/Li+)。在电压范围2.50-0.01V和电流密度10μA/cm2时，该薄膜电极比容量保持在400～681mAh/g。上述性能表明，硒化亚锡薄膜电极是一种新型的阳极材料，可广泛应用于薄膜锂离子电池。
具体实施例方式
实施例本发明采用反应性脉冲激光沉积法制备硒化亚锡(SnSe)薄膜，颜色为灰色。制备时，混合靶中，硒粉的物质的量是锡粉的1.5倍，靶的直径为13mm，采用清洁的不锈钢为基片，基片与靶的距离为38mm，基片温度为400℃，预抽反应腔至2Pa，通入氩气，维持气压5Pa。由Nd:YAG激光器产生的基频经三倍频产生355nm脉冲激光，激光的重复频率为10Hz，脉冲宽度为10ns，激光束经透镜聚焦后入射到锡粉与硒粉的混合靶上。能量密度为2J·cm-2，沉积时间为0.5小时。
由X-射线衍射测定表明，沉积的薄膜为多晶正交结构的硒化亚锡(SnSe)与少量的金属锡。X射线光电子能谱显示了Sn与Se的峰，薄膜的组成估计为Sn0.1(SnSe)0.9。由扫描电镜照片测定表明，由脉冲激光反应性沉积制得的硒化亚锡(SnSe)薄膜由直径约为20纳米的粒子组成，粒子分布均匀，无针孔。
硒化亚锡(SnSe)薄膜电极的电化学性能测试结果如下1、硒化亚锡(SnSe)薄膜电极可在10μA/cm2充放电速率下进行充放电循环。在电压范围0.01-2.5V内，第一次放电容量可达681mAh/g，循环40次容量衰减较小，可逆容量损失约为44％。充放电效率为113％。
2、硒化亚锡(SnSe)薄膜电极的循环伏安测试显示，在第一次放电过程中，能观察到四个放电电位峰，分别在1.2V、0.73V、0.57V和0.23V。第二次循环后，1.2V处的峰移至1.0V，0.73V处的峰消失，0.57V处的峰移至0.50V，0.23V处的峰不变。所有的充电过程中都能观察到有四个峰分别在0.50V、0.65V、0.80V和1.9V。
3、硒化亚锡(SnSe)薄膜电极电化学反应后，X射线光电子能谱测试显示，电化学反应的薄膜电极中锂锡合金的存在。
4、硒化亚锡(SnSe)薄膜电极电化学反应再充电后，X-射线衍射与X射线光电子能谱测试显示波膜表面生成了硒化亚锡(SnSe)，并有部分锡存在。
因此，纳米硒化亚锡(SnSe)薄膜电极可用作锂离子电池的阳极材料。
权利要求
1.一种薄膜锂离子电池，其特征在于阳极采用硒化亚锡薄膜，该薄膜为多晶结构，由纳米粒子组成，粒子的尺寸为15-50纳米，粒子分布均匀。
2.一种如权利要求1所述的锂离子电池的制备方法，其特征在于阳极材料硒化亚锡薄膜的制备采用脉冲激光反应性沉积法，具体步骤为将锡粉和硒粉研磨混合，其中硒粉的物质的量为锡粉的1.3-1.6倍；研磨后将混合物压成直径为10-15mm的圆片，作为脉冲激光沉积所用的靶，采用不锈钢片作为基片，基片与靶的距离为35-42mm，基片温度为400-450℃；预抽反应腔至1-2Pa，通入氩气，由一针阀控制其流量，并维持腔内压强为2-8Pa；由Nd:YAG激光器产生的1064nm基频经三倍频后获得355nm激光，激光束经透镜聚焦后入射到靶上，能量密度为1.5-2.5J·cm-2。
全文摘要
本发明属电化学技术领域，具体为一种阳极材料采用纳米尺寸硒化亚锡(SnSe)薄膜的锂离子电池及其制备方法。该薄膜材料采用脉冲激光沉积法制备获得，硒化亚锡(SnSe)薄膜的粒子尺寸为15－50nm，晶体结构属于正交晶系。薄膜电极的比容量为681mAh/g，在反复充放电过程中呈良好的稳定性。该种薄膜电极材料化学稳定性好、比容量高，制备方法简单，适用于薄膜锂离子电池。
文档编号C23C14/22GK1794488SQ200510029698
公开日2006年6月28日 申请日期2005年9月15日 优先权日2005年9月15日
发明者薛明喆, 傅正文 申请人:复旦大学