专利名称：湿法－火法联合工艺回收废水中和渣中铜、镍及贵金属的方法
技术领域：
本发明涉及一种从废水中和渣中回收铜、镍及贵金属的方法，尤其涉及一种湿法——火法联合工艺从电子、电镀、线路板表面处理等加工业的废水中和渣中回收铜、镍及贵金属的方法。
背景技术：
废水中和渣，也即重金属污泥。它是电子、电镀、线路板表面处理等加工业的废水经中和处理的固体废物，含有多种重金属，已被国家列为危险废物。因综合利用水平低，不但给环境造成一定的污染，而且大量的金属资源被浪费。实现废水中和渣的资源化再生利用及环境无害处理是目前亟待解决的重大问题。
目前废水中和渣常用的处理方法是堆存填埋、焚烧固化等，还有一部分直接露天堆放。由于其存在着浸出毒性，容易对地表水或地下水造成污染。废水中和渣利用之目的是回收其中有价金属，但总体技术水平不高(1)规模小；(2)处理工艺简单，对原料适应性差；(3)综合利用率低；(4)存在着二次污染问题。废水中和渣含水量高，大于60％；颗粒较细，呈细泥状；成份复杂，含有多种重金属元素如铜、锌、镍、铬、镉等及少量贵金属如金、银、钯等；金属多以氢氧化物、氧化物、碳酸盐等状态赋存，金属含量波动范围大。因此给废水中和渣的综合利用带来相当大的难度。
根据了解，目前多数厂家均采用火法熔炼对含铜镍废水中和渣(含铜镍重金属污泥)进行处理以回收铜镍，其主要产品为含铜镍合金、低冰镍、冰铜等。即通过烧结或制团而后进行鼓风炉还原熔炼。一是限于工艺水平，只能间歇性生产。二是对含铜、镍较低的原料处理难度较大，一般对这部分原料不作处理，三是能耗大如烧结过程消耗大量的煤，熔炼过程消耗大量的焦炭。四是烧结、熔炼过程中如果烟气处理不当会对环境造成二次污染。五是金属回收率不高，低于90％。六是铜、镍等同时进入产品中，售价低，经济效益不高。
亦有少量厂家采用湿法工艺回收铜镍，产品为硫酸铜，硫酸镍及其它盐类等，存在着金属回收率低(小于90％)的问题，部分铜、镍进入浸出渣，除铁渣、净化渣等废渣中而造成损失，二次废渣无法处理亦会造成二次污染，湿法过程不可避免产生各种酸碱废水，处理后才能排放，因此经济效益亦不高，更重要的是湿法处理只能选择含铜、镍高的进行处理，否则很难得到合格产品，同时成本大幅上升而不划算。
就废水中和渣的性质特点而言，达到较理想的综合利用效果着重解决下述问题(1)对原料的适应性问题。由于废水中和渣来自不同的厂家，成分复杂，主要金属和杂质含量波动范围大，给工艺处理带来的影响也比较大。(2)金属的综合利用率不高问题。限于技术因素，金属回收率不高必然引起成本高而经济效益下降随着市场变化，废水中和渣(重金属污泥)价格上升，会带来不利影响。(3)二次污染问题。随着清洁生产促进法的出台，对污染治理的力度会加大，不解决二次污染问题，失去了这些厂家(企业)的生存的先决条件。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提出一种湿法-火法联合工艺回收废水中和渣中铜、镍及贵金属的方法，该方法具有对原料的适应性强，金属的综合利用率高，金属回收率高及不产生二次污染等优点。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案一种湿法-火法联合工艺回收废水中和渣中铜、镍及贵金属的方法，其特征在于它包括湿法过程和火法过程，具体步骤如下所述的湿法过程包括A、将盛有废水中和渣的反应器中加入浸出剂硫酸，搅拌，终点PH值控制在1.0-1.5，浸出时间为2-4小时，98％以上的镍、铜浸出进入溶液；小于60％的铁、铬、铝等浸出进入溶液；B、浸出完毕后不过滤，在与A步的同一反应器中，边搅拌边加入与铜等当量的硫化钠溶液，硫化PH值为1.0-1.5，形成硫化铜入含铜渣；溶液中剩余的铜加入1-3kg/m3的铁粉置换，PH值为1.0-2.0，所置换的铜进入含铜渣溶液中微量的贵金属金、银、钯经硫化和铁粉置换进入含铜渣；过滤，得到含铜渣和含镍溶液，实现铜、镍分离；
C、在PH值为3.5-4.2条件下，将B步中的含镍溶液中加入铁氧化剂，将溶液中的二价铁离子氧化成三价铁离子，而后用Na2CO3中和使铁沉淀而除去；同时铬也被脱除；在反应PH稳定在4.0-4.5时，加入氟化钠进一步脱除钙、镁、铝杂质，所述的氟化钠加入量为5-10kg/m3；本步骤所除去的铁杂质及小于5％的镍入含镍铁渣；D、在PH值为4.0-5.0，采用浓度为10％-15％(V P507/V煤油)的萃取剂P507，萃取经C步后的含镍溶液中的少量的铁、铜、铬、钙、镁、铝、锌杂质；萃取有机相用5N-7N的浓硫酸反萃再生有机相，萃余液为纯净的镍溶液；E、采用质量浓度为20-30％的碳酸钠沉淀，沉淀终点PH值为8.0-8.5，制取精制碳酸镍；所述的火法过程包括F、分别将B步的硫化铜渣、C步的含镍铁渣烧结，得铜烧结块、镍烧结块；烧结得到的铜烧结块中质量含Cu 15-20％、Fe 12-15％、Au 10-15g/t、Ag 200-300g/t、Pd 5-15g/t、SiO228-35％、CaO 8-12％、S＜1％；烧结得到的镍烧结块中质量含Ni 2.5-3.0％、Fe 6-8％、SiO228-35％，CaO 3-5％；G、将F步的铜烧结块或镍铁烧结块经高温还原熔炼分别得到黑铜或低冰镍，所述的铜及贵金属金、银、钯在黑铜中被回收；镍在低冰镍中回收。
上述A步反应器中加入浸出剂硫酸时，鼓入压缩空气。
上述B步中硫化钠的质量浓度为10-15％，加入速度为5-10升/分钟。
上述C步中将溶液中的二价铁离子氧化成三价铁离子时的温度为50-60℃；所述的铁氧化剂为双氧水。
上述D步中的萃取级数为三级萃取。
上述F步中在烧结混合料水分为50-55％，煤料比为8-10％，烧结温度为800-850℃，烧结时间为6-8小时。
上述G步中铜烧结块还原熔炼制备黑铜过程中，焦比为15-18％、熔剂比为10-15％、渣硅酸度为K1.0-1.5。
上述G步中镍铁烧结块还原熔炼制备低冰镍过程中，焦比为18-23％、熔剂比为10-20％、渣硅酸度为K1.0-1.5。
本发明的优点本发明废水中和渣采用湿法-火法联合新工艺综合处理回收铜镍及贵金属，该工艺湿法与火法优势互补，具有如下优点(1)本发明的原料适应性强。由于废水中和渣来源广，成分复杂，给火法或湿法处理带来一定困难，而本发明解决了原料的适应性难题。不同种类的含铜镍废水中和渣均可用本工艺进行灵活处理，工艺技术指标不会因为原料成分变化而给生产带来严重影响。
(2)本发明金属综合利用率高。本发明由于湿法工艺过程中的含铜渣、含镍铁渣、烧结及熔炼烟灰等二次废渣均进入火法系统得到循环利用。本工艺的镍综合回收率＞94％，铜综合回收率＞96％，金综合回收率＞95％，银综合回收率＞90％，钯综合回收率＞90％。而单一火法工艺处理镍回收率小于90％，铜综合回收率小于90％；单一湿法工艺处理镍回收率75-85％，铜回收率大于96％，但贵金属不能回收。
(3)本发明生产过程清洁。本发明在生产过程中湿法处理产生的二次废渣如含铜渣、含镍铁渣及火法处理产生的含镍、含铜烟灰均返回火法系统处理。废渣即水淬炉渣含铁钙硅等，经检测无浸出毒性和放射性，可用于生产矿渣水泥或造船厂除锈磨料，因此炉渣可外售。废水即湿法处理产生的含碱沉镍尾液，可用于火法系统的烟气脱硫，经石灰再生碱循环利用，废水循环利用率70％以上。火法生产废水为水套冷却水和冲渣废水，温度70-90摄氏度，可利用其热量对湿法处理中的浸出、除铁工序等进行加热，而后返回火法系统循环利用废水。废气即火法处理产生的烧结烟气、熔炼烟气，经沉降、喷淋、布袋收尘后进入脱硫除尘塔用碱液进行脱硫和除尘，烟气实现达标排放。
(4)本发明经济效益明显，本发明的产品为精制碳酸镍、黑铜、低冰镍。精制碳酸镍和黑铜市场售价高，因此经济效益显著。而单一火法工艺只能生产低冰镍，镍铜同时进入产品中而难以分离，不但镍售价低，而且铜的计价更低。单一湿法工艺生产镍盐，铜只作为副产品，贵金属难以回收，因而铜、贵金属的价值体现不了。二者的经济效益都比本工艺差。
(5)本发明的原料中钙、铁等，废水中碱和火法生产余热得到充分利用，材料消耗得到控制，综合生产成本低。与单一火法的生产能耗高、单一湿法的生产材料消耗大相比较有着明显的优势。
(6)B步中镍、铜分离，镍浸出液中含铜需除去。常用的方法置换除铜、萃取除铜、硫化除铜、中和除铜等。本技术为硫化-置换复合除铜，废水中和渣浸出后不须过滤，在PH1.0-1.5的条件下先用等当量的硫化钠溶液脱除95％以上的铜，剩余的铜再加少量的铁粉进行置换除铜，98.5％以上的铜脱除并入渣，过滤后得到含铜20％以上(质量百分比)的含铜渣。与一般的镍粉置换法比较，成本低，渣含镍低；与铁置换法比较，溶液中铁离子浓度增加不大，除铁简单。与硫化除铜比较，镍入渣损失少；与萃取法比较操作简单，易于控制，硫化钠和铁粉采购方便，成本低，直接萃取法受溶液悬浮颗粒、钙离子影响较大。本技术实用、简便，易于掌握，铜镍分离彻底。
(7)D步中采用P507萃取生产精制碳酸镍技术，P507是一种酸性萃取剂，名称为2-乙基己基磷酸单(2-乙基己基)脂，在水中溶解度极微。工业上常用于溶液中镍钴分离分离。根据P507的萃取曲线可知道在PH为4-5之间，镍于其他杂质金属离子有着较高的萃取分离系数。其萃取金属的次序为Fe3+＞Zn2+＞Cu2+＝Mn2+＝Ca2+＞Co2+＞Mg2+＞Ni2+，镍溶液中含有少量的铁、铜、铬、钙、镁、铝、锌等杂质，如采用化学法沉淀分离则会引起镍的大量损失，因此P507能达到净化目的，镍的损失极少。用10％-15％9(VP507/V煤油)的P507有机相，经三级萃取，萃余液中杂质离子浓度小于10mg/l，溶液中镍与杂质含量比大于4000，因此经沉淀镍可得到精制碳酸镍产品。
(8)G步中含镍铁渣熔炼生产低冰镍，含镍铁渣系镍溶液除铁产物，含镍3％左右，直接湿法处理难度大，故采用火法熔炼回收镍。将含镍铁渣烧结造块，而后进入鼓风炉熔炼。烧结过程中脱出水分，部分硫酸盐分解，硫50％左右被脱除。一般烧结过程须加入铁矿粉来增加成块率和调整铁成分，而含镍铁渣本身含铁20％左右，故不须加入铁矿粉，也能达到好的烧结效果。另一方面，低冰镍生产须加入硫化矿，而含镍铁渣的烧结块含硫大于2％，熔炼中硫化矿加入量少，生产能力增加，低冰镍含硫量易于控制。原料中的铁、硫成分均得到有效利用。熔炼过程中采用低料面、大焦比、小料批操作技术，能有效控制炉结生成，熔剂为石灰石、萤石、硫化矿等，渣型选择为高钙低铁高硅渣型(Fe12-15％；CaO18-22％；SiO25-35％)，渣含镍小于0.2％，渣铜分离好，镍直接回收率大于92％，鼓风炉生产能力30-45吨烧结块/日.m2。生产的低冰镍成分含镍10-15％，铁45-55％，硫19-25％。
具体实施方案实施例1原料(含镍铜废水中和渣)成分Ni8.20％，Cu6.33％，Fe3.50％，CaO3.0％，Cr2.25％，MgO0.2％，Al2O30.10％Zn0.11％Au3.5g/tAg60.5g/tPd2.5g/t。
按工艺步骤分述如下(1)浸出上述废水中和渣进行搅拌浸出。
浸出技术条件浸出剂98％硫酸；间断加入。
浸出方式搅拌浸出；搅拌速度80转/分钟；鼓入压缩空气量55升/分钟；终点PH1.3；浸出时间2.5小时。
浸出完毕后进行铜、镍分离。
(2)铜、镍分离铜镍分离技术条件A硫化除铜硫化钠浓度15％；硫化钠加入速度8.5升/分钟；硫化除铜PH值1.2；硫化钠用量等于铜当量数；硫化除铜时间2.0小时；B铁粉置换除铜置换除铜PH值1.5；铁粉用量2kg/m3；置换时间1.0小时。
除铜完毕后即进行过滤，得到含铜渣和含镍溶液。本过程结果如下表
(3)、除铁镍溶液进行除铁。
除铁技术条件氧化剂双氧水；双氧水加入量以检测不出二价铁离子为止。
除铁终点PH4.0；除铁时间3.5小时；进一步氧化除铁完毕后，向溶液中加入氟化钠5kg，搅拌30分钟，脱出钙镁铝杂质。
此过程结果如下表
(4)、萃取除铁镍液送萃取。
技术条件萃取剂P507。
萃取剂浓度10％(VP507/V煤油)。
相比1/5.5萃取级数3级。
皂化率70％；
反萃剂5N硫酸。
反萃取相比1/15反萃级数1级。
经萃取后，萃余液为纯净的镍液，萃取有机相经硫酸反萃取后再生送皂化，反萃液送中和处理。此过程结果见下表。
(5)、精制碳酸镍经萃取后的纯净的镍液，用碳酸钠沉淀镍。
技术条件碳酸钠浓度20％。
沉淀终点PH值8.5。
此过程的结果见下表。
在湿法处理过程中，获得精制碳酸镍174.8kg，镍直接回收率为87.4％。
(6)、含镍铁渣烧结-熔炼含镍铁渣、含铜渣经烧结后获得烧结块，而后熔炼。
烧结技术条件烧结混合料水分53％；煤料比10％(干基比25％)烧结温度850℃烧结时间6小时。
技术条件低冰镍生产 黑铜生产焦比22％焦比16.5％熔剂比16.5％熔剂比15.0％渣硅酸度K1.5渣硅酸度K1.5烧结-熔炼结果如下表
由上表可见，此过程的镍回收率(低冰镍中为90.2％，铜回收率为(黑铜中)96.3％金回收率为95.38％银回收率为90.65％钯回收率为90.12％实施例2原料(含镍铜废水中和渣)成分Ni6.20％，Cu7.33％，Fe5.50％，CaO4.0％，Cr1.25％，MgO0.18％，Al2O30.11％Zn0.13％Au3.29g/tAg70.6g/tPd3.05g/t。
按工艺步骤分述如下
(1)浸出将上述废水中和渣进行搅拌浸出。根据原料情况对技术条件进行调整。为保证获得较高的镍铜的浸出率及较低的铁铬铝浸出率，应增加反应时间和提高溶液PH值。即浸出过程中始终保持PH值为1.5，浸出完毕后继续搅拌，时间增加1.0小时。
浸出技术条件终点PH1.5；浸出时间3.5小时。
其他条件同实施例1。
浸出完毕后进行镍铜分离。
(2)铜、镍分离条件同实施例1。
除铜完毕后即进行过滤，得到含铜渣和镍溶液。本过程镍溶液中镍的回收率为96.05％，铜入渣率98.10％，镍入渣率3.95％。
(3)除铁镍溶液进行氧化除铁。由于镍溶液中的二价铁离子含量比实例1高1.5g/l，因此除铁过程时间延长1小时可达到较好的除铁效果，由于共沉淀作用铁、铬脱除和实例1无较大差别。
除铁技术条件除铁时间4.0小时；其他条件同实施例1。
氧化除铁完毕后，向溶液中加入氟化钠5kg，搅拌30分钟，脱除钙镁铝杂质。此过程中溶液中镍回收率为92.15％，铁入渣率为94.88％，镍入渣率8.85％，除铁后镍液中含铁0.40g/l，钙、镁、铝含量低于0.05g/l，不会影响萃取过程。
(4)萃取同实施例1。
(5)精制碳酸镍同实施例1。
在湿法处理过程中，每吨废水中和渣处理获得精制碳酸镍129.78kg，镍直接回收率为86.24％。湿法处理过程结果见下表
(6)含镍铁渣、含铜渣烧结-熔炼含镍铁渣、含铜渣烧结-熔炼同实例1。结果见下表。
此过程的镍回收率(低冰镍中为90.07％，铜回收率为(黑铜中)96.00％金回收率为95.47％银回收率为90.30％钯回收率为90.87％。
实施例3-6
权利要求
1.一种湿法—火法联合工艺回收废水中和渣中铜、镍及贵金属的方法，其特征在于它包括湿法过程和火法过程，具体步骤如下所述的湿法过程包括A、将盛有废水中和渣的反应器中加入浸出剂硫酸，搅拌，终点PH值控制在1.0-1.5，浸出时间为2-4小时；98％以上的镍、铜浸出进入溶液；小于60％的铁、铬、铝等浸出进入溶液；B、浸出完毕后不过滤，在与A步的同一反应器中，边搅拌边加入与铜等当量的硫化钠溶液，硫化PH值为1.0-1.5，形成硫化铜入含铜渣；溶液中剩余的铜加入1-3kg/m3的铁粉置换，PH值为1.0-2.0，所置换的铜进入含铜渣；溶液中微量的贵金属金、银、钯经硫化和铁粉置换进入含铜渣；过滤，得到含铜渣和含镍溶液，实现铜、镍分离；C、在PH值为3.5-4.2条件下，将B步中的含镍溶液中加入铁氧化剂，将溶液中的二价铁离子氧化成三价铁离子，而后用Na2CO3中和使铁沉淀而除去；同时铬也被脱除；在反应PH稳定在4.0-4.5时，加入氟化钠进一步脱除钙、镁、铝杂质，所述的氟化钠加入量为5-10kg/m3；本步骤所除去的铁杂质及小于5％的镍进入含镍铁渣；D、在PH值为4.0-5.0，采用浓度为10％-15％(V P507/V煤油)的萃取剂P507，萃取经C步后的含镍溶液中的少量的铁、铜、铬、钙、镁、铝、锌杂质；萃取有机相用5N-7N的浓硫酸反萃再生有机相，萃余液为纯净的镍溶液；E、采用质量浓度为20-30％的碳酸钠沉淀，沉淀终点PH值为8.0-8.5，制取精制碳酸镍；所述的火法过程包括F、分别将B步的硫化铜渣、C步的含镍铁渣烧结，得铜烧结块、镍烧结块；所述的铜烧结块中质量含Cu 15-20％、Fe 12-15％、Au 10-15g/t、Ag200-300g/t、Pd 5-15g/t、SiO228-35％、CaO 8-12％、S＜1％；所述的镍烧结块中质量含Ni2.5-3.0％、Fe6-8％、SiO228-35％、CaO 3-5％；G、将F步的铜烧结块或镍铁烧结块经高温还原熔炼分别得到黑铜或低冰镍，所述的铜及贵金属金、银、钯在黑铜中被回收；镍在低冰镍中回收。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于A步反应器中加入浸出剂硫酸时，鼓入压缩空气。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于B步中硫化钠的质量浓度为10-15％，加入速度为5-10升/分钟。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于C步中将溶液中的二价铁离子氧化成三价铁离子时的温度为50-60℃；所述的铁氧化剂为双氧水。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于D步中的萃取级数为三级萃取。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于F步及在烧结混合料水分为50-55％，煤料比为8-10％，烧结温度为800-850℃，烧结时间为6-8小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于G步中铜烧结块还原熔炼制备黑铜过程中，焦比为15-18％、熔剂比为10-15％、渣硅酸度为K1.0-1.5。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于G步中镍铁烧结块还原熔炼制备低冰镍过程中，焦比为18-23％、熔剂比为10-20％、渣硅酸度为K1.0-1.5。
全文摘要
本发明涉及一种湿法——火法联合工艺从电子、电镀、线路板表面处理等加工业的废水中和渣中回收铜、镍及金、银钯等贵金属的方法。该方法包括湿法过程和火法过程，其中湿法过程包括浸出—铜、镍分离—除铁—萃取—精制碳酸镍，火法过程包括烧结—熔炼，生产低冰镍和黑铜。本发明具有对原料的适应性强，金属的综合利用率高，金属回收率高及不产生二次污染等优点，本发明的镍综合回收率＞94％，铜综合回收率＞96％，金综合回收率＞95％，银综合回收率＞90％，钯综合回收率＞90％。
文档编号C22B23/00GK1718784SQ20051003563
公开日2006年1月11日 申请日期2005年7月7日 优先权日2005年7月7日
发明者孙涛, 岳喜龙 申请人:孙涛, 岳喜龙