专利名称：一种Pr系稀土超磁致伸缩材料及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种稀土超磁致伸缩材料的组成和制造方法，尤其是镨系稀土超磁致伸缩材料的组成和制造方法。
二、技术背景稀土超磁致伸缩材料(Giant Magnetostrictive Materials)是指在外加磁场作用下产生超大伸缩变形的材料。与压电陶瓷(PZT)相比，稀土超磁致伸缩材料具有其独特的性能在室温下伸缩应变量达到1500-2000ppm，为压电陶瓷的几倍(250-400ppm)；具有很高的能量密度(14000-25000J/m3)，能量转换效率高，能产生很大的机械力，响应速度快。可广泛应用于水声换能器，控制器阀门，制动器，传感器等领域。
单一稀土与铁形成的立方Laves相合金具有很高的磁致伸缩系数，但其磁晶各向异性大，需要高的外加磁场才能获得大的伸缩系数，没有实际应用价值。为降低其磁晶各向异性，可通过调整稀土成分实现磁晶各向异性的补偿和相互抵消。美国Ames实验室研制出了具有较低各向异性场的三元稀土铁Laves相化合物。其典型的代表为Tb0.27Dy0.73Fe2合金。这种材料具有较低的各向异性场和低磁场下大的磁致伸缩系数，使实际应用成为可能。此三元合金已被申请美国专利，其专利号为US3949351和US4308474。美国RTREMA公司以此为基础在80年代使稀土磁致伸缩材料商品化，其商品牌号为Terfenol-D。由于原材料价格昂贵，材料制备工艺复杂，目前Tefenol-D商品价格昂贵，在美国市场售价高达每克5至20美元之间，有“黑色黄金”之称。限制了这种材料的大量生产和应用。因此研制开发一种价格较为低廉，磁致伸缩系数大的稀土磁致伸缩材料对扩大其在实际中的应用具有重要意义。
按照Stevens计算结果，Pr离子比Tb离子有更大的磁晶各向异性和磁致伸缩系数，而且金属Pr原材料价格远低于金属Tb和Dy。另外PrFe2与TbFe2有相反的各向异性常数符号，Tb1-xPrxFe2赝二元系象Tb1-xDyxFe2一样也是可以接受的各向异性弥补系统。但是，Tb1-xPrxFe2赝二元系中，当Pr的含量x＞0.2时，不能合成具有大磁致伸缩的Laves单相化合物，也没有办法达到各向异性补偿成分点。近些年来，科研工作者进行了很多努力研究Tb1-xPrxFe2赝二元系相化合物的成相规律和磁致伸缩性能，主要是通过用稀土Dy和Ce替代Pr，或掺杂B等元素来稳定含Pr的Laves相化合物，但当稀土中Pr原子的含量超过30at.％时，都难以获得立方Laves单相。以上结果表明用常规的制备方法(如熔炼和常压退火)难以合成高Pr含量的稀土超磁致伸缩材料。
中国专利公开CN1096546稀土铁超磁致伸缩材料提供了一种稀土铁超磁致伸缩材料的化学成分、原材料及生产工艺。其化学成分为Tb1-x-yDyxRyFe1-z-px＝0.65～0.80，y＝0.001～0.1，z＝0.00～0.1，R为Ho、Er、Sm、Pr等，M为V、Cr、Si、Zr等，原材料稀土金属Tb、Dy、Ho、Er、Sm、Pr等为商品纯99％电解Fe和工业纯金属Ti、V、Cr、Co、Si、Zr等。制造工艺为采用真空炉，Ar气保护下冶炼母合金。
中国专利公开CN1125265稀土-铁合金磁致伸缩材料是一种稀土-铁合金磁致伸缩材料，属于TbDyFe赝二元化合物，以Pr部分替代Dy，其化学成分为(原子比)Tb1-x-yDyxPryFeu其中0.5≤x≤0.75，0.05≤y≤0.2，x+y≤0.80，1.75≤u≤2.0。本发明具有较低的各向异性，较高的磁致伸缩率。
中国专利公开CN1232275稀土铁超磁致伸缩材料及制造工艺提供了一种新型以<110>轴向取向为主的稀土铁超磁致伸缩材料及制造工艺。化学成分(Tb1-x-yDyxRy)(Fe1-z-pBzMp)Q，R为Ho、Er、Sm、Pr、Nd等，M为Ti、V、Cr、Co、Cu、Ni、Si、Zr、Ga、Al、Mg、Cd、In、Ag、Au、Pt、Pb等。x＝0.65～0.80，y＝0.001～0.1，z＝0.001～0.1，P＝0.001～0.1，Q＝1.75～2.55。稀土原材料的纯度为99.0％～99.99％，制造工艺为用真空炉，Ar气保护下冶炼母合金；用真空或惰性气体保护晶体生长炉做成以<110>轴向取向为主的定向结晶棒材；再在真空炉内热处理。
中国专利公开CN1435851巨磁致伸缩材料及其制造工艺提供了一种<113>轴向取向为主巨磁致伸缩材料及其制造工艺。化学成分(Tb1-x-yDyxRy)(Fe1-z-pBezMp)q，R为Ho、Er、Pr、Nd等，M为Ti、V、Cr、Co、Ni、Mn、Si、Ga、Al、等。x＝0.65～0.80，y＝0.0～0.15，g＝1.75～2.55。材料中的附加元素为C，N，O，其含量为C小于400ppm，N小于600ppm，O小于1000ppm。
以上的专利虽然有稀土Pr的添加，但添加量低于20％，对成本的影响不大。因此研制开发一种高Pr含量、价格较为低廉、磁致伸缩系数大的磁致伸缩材料对扩大稀土磁致伸缩材料在实际中的应用具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一类价格便宜、性能优异的含镨量高的稀土超磁致伸缩材料。本发明的另一目的是提供一种高压制造镨系稀土超磁致伸缩材料的方法。
本发明构成本发明是镨系稀土超磁致伸缩材料。
一种Pr系稀土超磁致伸缩材料。其特征是具有如下组成的合金(原子比)Pr1-x(Tb1-yREy)x(Fe1Mz)(RE代表Dy、Sm、Ho、Er、Ce、Nd等稀土元素中的一种或几种；M代表B、Si、C、Zr、Nb、Cu、Mn、V、Ti、Cr、Ga、Co、Ni、W、Hf、Ta、Mg中的一种或几种；0≤x≤0.6；0≤y≤1；0≤z≤0.4；1≤t≤4)。
尤其是0≤x≤0.2，更好的方案是0.05≤x≤0.15，t＝1.9，z＝0或微量。
制备工艺本发明所述方法包括如下步骤采用电弧熔炼、中频感应熔炼、高频感应熔炼、电阻丝加热之一种或几种方法熔炼所述合金。
熔炼后通过快速凝固或冷却的方法和球磨工艺将所述合金制成如下的一种形态纳米晶粉末、非晶粉末和纳米晶与非晶共存的粉末。快速凝固装置可采用旋转的金属轮或金属盘。
在一定压力和温度下合成不同微结构的镨系稀土超磁致伸缩材料。不同微结构的材料合成方法如下直接将熔炼得到的合金在500℃～1100℃温度和0.01GPa～20GPa高压下合成粗大晶粒的镨系稀土超磁致伸缩材料。为保证压力和温度，采用类似金刚石生长的高温高压设备，也可以利用砂浴来加温，金属高压腔体中放置包裹的材料通过外加液压来实现。
将快速凝固或冷却和球磨方法获得的纳米晶或非晶合金在300℃～900℃温度和0.01GPa～20GPa高压下合成纳米晶或纳米晶与非晶共存的镨系稀土超磁致伸缩材料。
材料的相组成本材料更常用的的相组成为(Pr、Tb、RE)(Fe、M)2基体相、少量的富稀土相和氧化物相；或(Pr、Tb、RE)(Fe、M)2相、体心立方Fe(M)相和少量氧化物相。
材料的微结构本材料的微结构特征是如下的一种粗大晶粒；纳米晶；纳米晶与非晶共存。
采用上述成分和工艺制造的镨系稀土超磁致伸缩材料的相结构和磁致伸缩性能如图1、图2和图3所示。
本发明的优点是现有的稀土磁致伸缩材料其商品的典型成分为Tb0.3Dy0.7Fe2，使用了价格昂贵的重稀土元素Tb和Dy，原材料成本高。而采用本发明能合成常规方法(如熔炼及随后退火)难以合成的镨系稀土超磁致伸缩材料。本发明将Pr在合金中原子数的比值超过20％，最好超过60％，甚至使用纯稀土谱，这种材料大量使用了价格便宜的轻稀土元素Pr，价格成本明显降低；而且这种材料具有低的磁晶各向异性和低磁场下大的磁致伸缩效应，其磁致伸缩效应与多晶Tb0.3Dy0.7Fe2化合物相近。例如Pr0.9Tb0.1Fe1.9多晶合金的在1.5T磁场下的磁致伸缩效应λ∥λ⊥已高达1500×10-6(图2)，与Tb0.3Dy0.7Fe2多晶合金的磁致伸缩效应相当，低频使用的效果亦然，而原材料价格约为Tb0.3Dy0.7Fe2合金的1/3。另外，现有的稀土磁致伸缩材料电阻低，涡流损耗大，使用频率偏低，采用本发明制备的纳米晶镨系稀土磁致伸缩材料由于存在大量晶界，可适当提高材料的电阻率，有效的减轻材料的涡流损耗和提高材料的使用频率范围。
四
图1 熔炼合金在压力为4-6GPa、温度为900℃下保温30min合成的Pr0.9Tb0.1Fe1.9和PrFe1.9Laves相化合物的X射线衍射谱。
图2 Pr0.9Tb0.1Fe1.9和PrFe1.9室温下的磁致伸缩系数与磁场的关系曲线。
图3 快淬粉末在压力为4-6GPa、温度为600℃下保温30min合成的Pr0.9Tb0.1Fe1.9纳米晶Laves相化合物的X射线衍射谱五具体实施方式
实施例1成分为Pr0.9Tb0.1Fe1.9的合金。将纯度为99％Tb、99％Pr、99.5％Fe的原材料按计量式Pr0.9Tb0.1Fe1.9(原子比)配比。将配比好的原料装入电弧熔炼炉的坩埚内，采用电弧熔炼获得成分均匀的合金锭。将脆性的合金锭破碎成2～5mm直径大小的粉末，装入直径为10mm长度为20mm的模具中，用50MPa的压力预成型。然后用Ta皮包裹，放入直径为11mm的叶蜡石模具中，在压力为6GPa、温度为900℃下保温30分钟，然后带压冷却到室温。最终得到镨系稀土磁致伸缩材料棒。此材料的x射线衍射图和磁致伸缩性能见图1和图2。
本发明的实验表明将镨的原子含量降低，如Pr0.8Tb0.2Fe2、Pr0.6Tb0.4Fe1.9这样的合金与Pr0.9Tb0.1Fe1.9磁致伸缩性能相当。其它合金组成如Pr0.7Tb0.3Fe1.9Mn0.1、Pr0.9Tb0.1Fe1.9B0.1。在性能上无显著差别，但选用的原材料可以面广。
RE原子进入的实施例Pr1-x(Tb1-yREy)x(FetMz)中RE采用Dy、Ho、Er、Nd等稀土元素中的一种已经有许多文献公开，应用到本发明配方中均能得到相近的磁致伸缩性能，Y的取值范围是0.3-1，亦可以采用二种、三种或四种在Dy、Ho、Er、Nd等稀土中选择的混合稀土。在性能无显著区别。
实施例2成分为Pr0.9Tb0.Fe1.9的合金。将纯度为99％Tb、99％Pr、99.5％Fe的原材料按计量式Pr0.9Tb0.Fe1.9(原子比)配比。将配比好的原料装入电弧熔炼炉的坩埚内，采用电弧熔炼获得成分均匀的合金锭。将合金放入熔体快淬设备中，采用中频感应加热，使合金熔化形成合金溶液，使合金熔液通过旋转速度为30m/s的水冷铜轮，甩成纳米晶和非晶共存的条带。将条带破碎成2～5mm大小的粉末，装入直径为10mm长度为20mm的模具中，用50MPa的压力预成型。然后用Ta皮包裹，放入直径为11mm的叶蜡石模具中，在压力为6GPa、温度为600℃下保温30分钟，然后带压冷却到室温。最终得到纳米晶镨系稀土磁致伸缩材料棒。此材料的x射线衍射结果见图3(与实施例1中图1的x射线衍射谱相比衍射峰明显宽化)。
实施例3成分为PrFe1.9的合金。将纯度为99％Pr、99.5％Fe的原材料按计量式PrFe1.9(原子比)配比。将配比好的原料装入电弧熔炼炉的坩埚内，采用电弧熔炼获得成分均匀的合金锭。将脆性的合金锭破碎成2～5mm直径大小的粉末，装入直径为10mm长度为20mm的模具中，用50MPa的压力预成型。然后用Ta皮包裹，放入直径为11mm的叶蜡石模具中，在压力为6GPa、温度为700-900℃下保温30分钟，然后带压冷却到室温。最终得到镨系稀土磁致伸缩材料棒。此材料的x射线衍射图和磁致伸缩性能见图1和图2。
在压力为50MPa压力下、温度为300-900℃下保温60分钟，然后带压冷却到室温，磁致伸缩性能略有下降。0.5、2或4-6GPa、温度为500-600℃、800℃下保温45分钟的条件下，与上面结果无显著差别。所以在500-900℃，0.1GPa～6GPa高压下合成条件更好。
金刚石生长的高温高压设备，压力最高可以达到10-14GPa、温度为1200℃下，在此极限条件下保温20分钟，金相观察表面颗粒更均匀。
权利要求
1.一种Pr系稀土超磁致伸缩材料，其特征是具有如下组成的合金(原子比)Pr1-x(Tb1-yREy)x(FetMz)，RE代表Dy、Sm、Ho、Er、Ce、Nd等稀土元素中的一种或几种；M代表B、Si、C、Zr、Nb、Cu、Mn、V、Ti、Cr、Ga、Co、Ni、W、Hf、Ta、Mg中的一种或几种；0≤x≤0.6；0≤y≤1；0≤z≤0.4；1≤t≤4。
2.由权利要求1所述的Pr系稀土超磁致伸缩材料，其特征是0≤x≤0.2。
3.由权利要求1所述的Pr系稀土超磁致伸缩材料，其特征是0.05≤x≤0.15，t＝1.9，z＝0或微量。
4.一种制备Pr系稀土超磁致伸缩材料的方法，其特征在于所述的方法包括如下的步骤采用权利要求1-3的配比以真空炉熔炼母合金，破碎成粉末，将粉末在300℃～1100℃温度和0.01GPa～20GPa高压下制成镨系稀土磁致伸缩材料，时间为10-60分钟。
5.由权利要求4所述的一种制备镨系稀土超磁致伸缩材料的方法，其特征在于所述的方法包括如下的步骤采用真空炉熔炼母合金，通过快速凝固或球磨的方法将合金制成如下的一种状态纳米晶、非晶和纳米晶与非晶共存；将粉末在500℃～900℃温度和0.1GPa～6GPa高压下合成纳米晶或纳米晶与非晶共存的镨系稀土超磁致伸缩材料。
全文摘要
本发明提供了一种Pr系稀土超磁致伸缩材料及制备方法，材料化学成分(原子比)为Pr
文档编号C22C28/00GK1676650SQ20051003900
公开日2005年10月5日 申请日期2005年4月21日 优先权日2005年4月21日
发明者唐少龙, 时阳光, 都有为 申请人:南京大学