专利名称：用于镍氢动力电池的负极合金材料的制作方法
技术领域：
本发明一般涉及电池领域，特别是用于镍氢动力电池的负极合金材料。
背景技术：
能源和环境是当代人类面对的两大课题。能源是人类活动的动力源泉，而优良的环境是人类赖以生存发展的基础。据报道，全世界已探明的化石燃料(石油、天然气及煤等)的储量，按照目前的消耗速度将在四、五十年后枯竭。因此，探索新型无污染的能源以取代化石燃料是关系到人类前途和命运的紧迫任务。
近年来，随着生产发展和人民生活水平的提高，特别是汽车的普及，使环境污染目益严重。据国内外权威监测部门报告，城市空气中45％左右的污染物来自于燃油车辆。这不仅严重危害城市人民的健康，而且会造成温室效应和酸雨，严重破坏人类的生存环境。
自从几大汽车公司，如日本丰田和本田公司于1996年分别开发出几款纯电动车和混合电动车以来，引起了人们的广泛关注。然而，车载电池的性能和成本将是决定电动车是否能被市场接受的关键因素。在现有的电池体系中，镍/金属氢化物(Ni/MH)电池是最有希望应用于电动汽车中的[(1)T.Sakai，I.Uehara，H.Ishikawa，J.Alloys and Compd.，293-295，762(1999)；(2)R.F.Nelson，J.Power Sources，91，2(2000)]，而Ni/MH电池的核心是储氢合金。目前，已商品化的用于Ni/MH电池的储氢合金主要是稀土类AB5型的五元合金。然而，尽管这种合金已用于商品化的Ni/MH电池中，但其性能价格比仍然不能满足人们的要求，主要是由于钴比较高的成本导致的。尽管钴的含量在合金中只占了10wt.％，但其成本却占了整个合金的50％。因此，为了使采用该类合金的Ni/MH电池能够应用到电动车上，必须降低合金的成本，同时要保持高功率及长寿命的特性。
到目前为止，人们已经采用了几种元素(如Cu[P.H.L.Notten，J.L.C.Daams，A.E.M.De Veirman，A.A.Staals，J.Alloys Compd.，209，85(1994)]，Fe[W.K.Hu，H.Lee，D.M.Kim，S.W.Jeon，J.Y.Lee，J.AlloysCompd.，268，261(1998)]，Cr[Y.Osumi，H.Suzuki，A.Kato，K.Oguro，S.Kawai，M.Kaneko，J.Less-Common Met.，89，287(1983)]，Si[F.Meli，A.Züttel，L.Schlapbach，J.Alloys Compd.，190，17(1992)]和Sn[T.Sakai，H.Yoshinaga，H.Miyamura，H.Ishikawa，J.Alloys Compd.，180，37(1992)]等)来部分或完全取代合金中的钴，并开发了几种低钴和无钴合金。然而，这些无钴或低钴合金寿命比较短。其中一个原因就是这些取代元素不能有效抑制合金氢化过程中的体积膨胀。因此，人们的主要任务仍然是在寻求一种合适的元素以添加到合金中。
镁作为添加元素已经被成功应用到稀土类AB2和AB3型储氢合金中。人们发现镁的添加可以提高合金的容量。Oesterreicher等[H.Oesterreicher，H.Bitter，J.Less-Common Metals，73，339(1980)]发现La1-XMgXNi2合金具有比LaNi5型和Laves相合金更高的容量。然而，这种合金由于氢化物过于稳定而具有比较差的脱氢动力学。镁也曾被应用到PuNi3型合金中，从而形成了一类分子式可通用地写为RMg2Ni9(R为稀土元素或钙)的新型三元储氢合金。由于这类合金是由AB5(CaCu5)型和AB2(MgNi2)型结构叠加构成的，它们具有比LaNi5系合金更高的容量[(1)K.Kadir，T.Sakai，I.Uehara，J.Alloys Compd.，257，115(1997)；(2)T.Kohno，H.Yoshida，F.Kawashima，T.Inaba，I.Sakai，M.Yamanoto，M.Kanda，J.Alloys Compd.，311，L5(2000)]。因此，可以预测，如果把Mg能添加到AB5型合金中，所形成的合金将会具有更佳的性能。到目前为止，只有少数有限的相关报道[H.B.Yang，T.Sakai，H.Fukunaga，T.Iwaki and S.Tanase，J.Electrochem.Soc.，150(12)，A1684(2003)]。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种用于镍氢动力电池的储氢合金负极材料，采用本发明的合金材料可大大降低镍氢动力电池的成本，并提高电池的性能。
根据本发明的一个方面，提供一种用于镍氢动力电池的负极合金材料，其特征在于它的组成为Mm1-xMgxNi4.5-yCoyMnzAl0.7-z，其中Mm为混合稀土。
根据本发明的另一个方面，提供一种用于镍氢动力电池的负极合金材料的制备方法，包括1)按化学计量比称取各原料Mm、Ni、Co、Mn、Al和MgNi2，将原料混合；2)在惰性气体气氛保护下，升温至1100-1500℃，金属全部熔化后，搅拌使之均匀；3)迅速降温至400-800℃，然后再升温至1100-1500℃，再搅拌使之均匀；4)重复2)和3)的过程3-5次；5)冷却至室温，得到灰色合金锭；6)将该合金锭置于真空管式炉中，真空下加热至800-1100℃，恒温5-15小时后冷却至室温。
图1真空冶炼法制备的Mm1-xMgxNi4.5-yCoyMnzAl0.7-z(0≤x≤0.1；0.1≤y≤0.6；0.1≤z≤0.6，Mm为混合稀土)合金XRD图。
图2几种组成的合金的倍率放电性能比较(25℃)。
图3几种组成的合金的循环寿命的比较(25℃)。
图4采用MmNi3.65Co0.65Mn0.4Al0.3合金和Mm0.96Mg0.04Ni4.2Co0.3Mn0.4Al0.3合金作为负极材料制作的AAA密封镍氢电池在25C倍率下的放电曲线(25℃)。
图5采用MmNi3.65Co0.65Mn0.4Al0.3合金和Mm0.96Mg0.04Ni4.2Co0.3Mn0.4Al0.3合金作为负极材料制作的AAA密封镍氢电池在不同倍率下(1C、10C、20C和25C)的放电容量比较(25℃)。
图6采用MmNi3.65Co0.65Mn0.4Al0.3合金和Mm0.96Mg0.04Ni4.2Co0.3Mn0.4Al0.3合金作为负极材料制作的AAA密封镍氢电池在2C倍率下的循环寿命曲线(25℃)。
具体实施例方式
本发明的用于镍氢动力电池的负极合金材料的组成为Mm1-xMgxNi4.5-yCoyMnzAl0.7-z，其中，0≤x≤0.1；0.1≤y≤0.6；0.1≤z≤0.6，Mm为混合稀土。
本发明制备的Mm1-xMgxNi4.5-yCoyMnzAl0.7-z(0≤x≤0.1；0.1≤y≤0.6；0.1≤z≤0.6，Mm为混合稀土)合金适合镍氢动力电池用的负极材料，不仅可以大大降低合金的成本，而且可以改善合金的性能，有利于高功率输出。
合金中Mg的加入主要起到正、反两个作用，正面作用是抑制合金在c轴方向上的晶格膨胀率，从而可以改善低钴合金的寿命，即Mg的添加起到了Co的作用，但Mg的价格要低得多，因此又可大大降低合金的成本；负面作用是Mg的加入使合金在制备过程中易促使Mn和Al的偏析，从而形成Mg-Mn-Al第二相，而这个偏析相在室温下是不吸氢的，且会覆盖在合金表面上，掩盖Ni对合金性能的影响。为了减小这个偏析相对合金性能的影响，必须提高Ni含量。
另外，在合金制备过程中，Mg的添加需要特别考虑。因为，相对其它金属来说，Mg的熔点比较低，只有650℃，在制备过程中极易挥发，无法定量加入Mg。为了能定量加入Mg，必须采用中间合金的方式。本发明中采用熔点为1147℃的MgNi2合金作为Mg的来源，由于它的熔点与其它金属原料的相近，因此，在合金制备过程中可以抑制Mg的挥发，从而可以定量加入Mg。
基于上面的考虑，以下对本发明的负极合金材料、电极和电池的制作过程进行详细描述。
真空冶炼法制备Mm1-xMgxNi4.5-yCoyMnzAl0.7-z合金的制备，其中0≤x≤0.1；0.1≤y≤0.6；0.1≤z≤0.6，Mm为混合稀土按化学计量比称取各原料Mm、Ni、Co、Mn、Al和MgNi2，将混合物放入坩锅中，在惰性气体气氛(例如氩气)保护下，升温至1100-1500℃，最好是1300-1400℃。金属全部熔化后，搅拌使之均匀。然后迅速降温至400-800℃，最好是600-700℃。然后再升温至1100-1500℃，最好是1300-1400℃。再搅拌使之均匀。如此重复上面所述的过程3-5次后，冷却至室温，得到灰色合金锭。将该合金锭置于真空管式炉中，真空下加热至800-1100℃，最好是1050-1080℃，恒温5-15小时(最好是7小时)后冷却至室温即得产物。
可以采用以下步骤制备MgNi2合金1)按化学计量比分别称取Mg和Ni，放置在高能球磨机的球磨罐中。
2)在惰性气体气氛(例如氩气)保护下，在球磨转速为150-500转/分钟，球料比为3-20∶1的条件下球磨20-200小时；3)将球磨后的灰色产物在400-600℃下退火5-20小时即可。经物相和组成分析得知该合金为MgNi2。
图1为真空冶炼法制备的Mm1-xMgxNi4.2Co0.3Mn0.4Al0.3(x＝0，0.01，0.02和0.04，Mm为混合稀土)合金XRD图，分别用Base(x＝0)，Mg0.01(x＝0.01)，Mg0.02(x＝0.02)和Mg0.04(x＝0.04)来表示。对比标准卡片(JCPDS 42-1191)得知，制备的灰色粉末即为本发明所述的合金，该合金具有CaCu5的六方结构。在另外，该图中未发现第二相。
模拟电池的制备95wt.％的200～300目该合金和5wt.％的255Inco羰基镍粉均匀混合，用聚乙烯醇(PVA)粘结，然后将混合物填充到泡沫镍中，干燥后以20MPa的压力压制成电极。电极的厚度为0.2～0.4mm。把此负极电极与两片同样大小的烧结镍正极组成模拟电池，其中该负极放在两片正极中间，组成“汉堡包”式，然后浸泡在含5g/1LiOH的6mol/l的KOH溶液中，通过恒电流仪测试其电化学充、放电性能。
图2为几种组成的合金的倍率放电性能比较。其中，Co0.65表示目前商品化常用的MmNi3.65Co0.65Mn0.4Al0.3合金；Co0.3Mg0.02表示Mm0.96Mg0.04Ni4.2Co0.3Mn0.4Al0.3合金；Co0.3Mg0.04表示Mm0.95Mg0.05Ni4.2Co0.3Mn0.4Al0.3合金；Co0.3表示MmNi4.2Co0.3Mn0.4Al0.3合金。从图2中可以看出，Co含量的减少提高了合金的高倍率放电性能。这主要是由于Co含量减少的同时，Ni含量的增加改善了其高倍率放电性能。图3为几种组成的合金的循环寿命的比较。从图中可以看出，未加Mg的合金Co0.3，Co含量的减少造成其寿命比较短；随着Mg含量的增加，其循环性能明显改善。当Mg含量达到0.04时，其循环寿命与已商品化的Co0.65合金非常接近。
密封电池的制备95wt.％的200～300目该合金和5wt.％的255Inco羰基镍粉均匀混合，用聚乙烯醇(PVA)粘结，然后将混合物填充到泡沫镍中，干燥后滚压制成电极。电极的厚度为0.2～0.4mm。把此负极电极与烧结镍正极组成AAA密封电池，其设计容量为400mAh。电解液为含5g/lLiOH的6mol/l的KOH溶液，通过恒电流仪测试该密封电池的充、放电性能。
图4为采用MmNi3.65Co0.65Mn0.4Al0.3合金和Mm0.96Mg0.04Ni4.2Co0.3Mn0.4Al0.3合金作为负极材料制作的AAA密封镍氢电池在25C倍率下的放电曲线。这里，仍然采用Co0.65代表MmNi3.65Co0.65Mn0.4Al0.3合金，Co0.3Mg0.04代表Mm0.96Mg0.04Ni4.2Co0.3Mn0.4Al0.3合金。从该图中可以看出，Co0.3Mg0.04合金在25C倍率下的放电性能与已商品化的合金几乎无区别，说明本发明合金在密封电池中具有良好的高倍率性能。
图5为采用MmNi3.65Co0.65Mn0.4Al0.3合金和Mm0.96Mg0.04Ni4.2Co0.3Mn0.4Al0.3合金作为负极材料制作的AAA密封镍氢电池在不同倍率下(1C、10C、20C和25C)的放电容量比较。从图中可以看出，Co0.3Mg0.04合金与Co0.65合金组成密封电池后的倍率性能几乎相当。
图6为采用MmNi3.65Co0.65Mn0.4Al0.3合金和Mm0.96Mg0.04Ni4.2Co0.3Mn0.4Al0.3合金作为负极材料制作的AAA密封镍氢电池在2C倍率下的循环寿命曲线。从该图中可以看出，Co0.3Mg0.04合金与Co0.65合金组成密封电池后的循环性能无差别。
因此，从图4、5、和6中可以得出结论，采用Mg取代稀土，并降低Co的含量低于原有的一半时，在密封电池中的倍率放电性能和循环性能无明显差别，本发明的合金完全可以取代现已商品化的合金，从而不仅保持了高容量的特性，而且可以大大降低成本。
以上结合实例对本发明进行了详细说明，但本发明并不仅限于上述实施例。应当理解，本领域的技术人员可以根据上述实施例对本发明进行改变，而这些改变也属于本发明的范围内。
权利要求
1.一种用于镍氢动力电池的负极合金材料，其特征在于它的组成为Mm1-xMgxNi4.5-yCoyMnzAl0.7-z，其中Mm为混合稀土。
2.按照权利要求1所述的用于镍氢动力电池的负极合金材料，其特征在于Mg的组成为0-0.1。
3.按照权利要求1所述的用于镍氢动力电池的负极合金材料，其特征在于Co的组成为0.1-0.6。
4.按照权利要求1所述的用于镍氢动力电池的负极合金材料，其特征在于Mn的组成为0.1-0.6。
5.制备权利要求1所述的用于镍氢动力电池的负极合金材料的方法，包括步骤1)按化学计量比称取各原料Mm、Ni、Co、Mn、Al和MgNi2，将原料混合；2)在惰性气体气氛保护下，升温至1100-1500℃，金属全部熔化后，搅拌使之均匀；3)迅速降温至400-800℃，然后再升温至1100-1500℃，再搅拌使之均匀；4)重复2)和3)的过程3-5次；5)冷却至室温，得到灰色合金锭；6)将该合金锭置于真空管式炉中，真空下加热至800-1100℃，恒温5-15小时后冷却至室温。
6.按照权利要求5的方法，其中的MgNi2按照以下步骤制备1)按化学计量比分别称取Mg和Ni，放置在高能球磨机的球磨罐中。2)在惰性气体气氛保护下，在球磨转速为150-500转/分钟，球料比为3-20∶1的条件下球磨20-200小时；3)将球磨后的灰色产物在400-600℃下退火5-20小时即可。经物相和组成分析得知该合金为MgNi2。
全文摘要
本发明涉及用于镍氢动力电池的负极合金材料，其组成为Mm
文档编号C22C19/00GK1848486SQ200510063478
公开日2006年10月18日 申请日期2005年4月11日 优先权日2005年4月11日
发明者黄长庚, 杨金洪, 张建洪, 刘安勇 申请人:黄长庚, 杨金洪, 张建洪, 刘安勇