专利名称：一种深海多金属结核和富钴结壳混合氨浸方法
技术领域：
一种深海多金属结核和富钴结壳混合氨浸方法，涉及一种从深海多金属结核和富钴结壳中提取镍、铜、钴的湿法冶金方法，特别是用还原氨浸法对多金属结核和富钴结壳进行混合处理的方法。
背景技术：
国际海底区域蕴藏极为丰富的金属矿资源，是人类共同遗产和21世纪重要战略资源基地，随着全球经济规模的不断扩大、陆地资源的日渐枯竭，深海资源的开发有望成为21世纪的重要产业。
大洋多金属结核和富钴结壳是目前认识的两种最重要的深海多金属矿。多金属结核又称锰结核或铁锰结核，广泛分布于世界各大洋、水深3500-6000m的海底沉积物表层，全球各大洋的结核资源总量估计超过万亿吨，其中最具商业开发前景的主要分布在太平洋，多金属结核主要由铁锰氧化物组成，并含镍、铜、钴、钼和多种微量元素。富钴结壳主要分布在水深800-3000m的海山、海岭和海底台地，同样是太平洋海山区的资源前景最好，富钴结壳富含钴、镍、锰、稀土等有价金属，特别是富钴结壳中的钴含量可达0.4-1.2％，甚至部分高达2％，是陆地原生矿钴品位数十倍。
深海多金属结核和富钴结壳的主要矿物为铁锰水合氧化物，其次一些铝硅酸盐矿物，如石英、长石、云母、粘土矿物、沸石类矿物等，矿石的矿物粒子极微细，密切共生。矿石中，镍、钴、铜等有价金属无独立矿物，主要以类质同象的形式赋存于铁锰氧化物的晶格中，部分吸附在铁锰氧化物的表面，铁、锰矿物颗粒极其细小，常形成雏晶，呈隐晶或非晶质细粒分散状态产出。上述矿石特征决定直接采用物理选矿方法难以分离、富集，铁锰氧化物完全分解是提取镍、钴、铜等有价金属的前提。常用的冶金处理方法主要有熔炼法、焙烧法、湿法冶金。但矿石含水高、有价金属品位低，即使在自然干燥条件下，其水分仍占30％～50％，采用熔炼和焙烧方法，需要干燥脱除多金属结核中的大量水分，能耗高，因此更适合于湿法冶金。
氨浸法具有选择浸出、浸出药剂可以循环使用的优点，被认为是有前景的多金属结核冶炼方法。传统的氨浸法是还原焙烧-氨浸，即将多金属结核干燥脱水后，在用炭、煤气等为还原剂在多膛炉中还原焙烧，然后用氨-碳酸铵溶液浸出。传统氨浸法处理多金属结核的优势是有陆地红土矿还原焙烧-氨浸的工业生产可以借鉴，但干燥脱水的能耗高。针对还原焙烧-氨浸法能耗高的缺点，在美国专利3,983,017中，提出了以亚铜离子为催化剂、一氧化碳为还原剂，在氨-碳酸铵溶液中还原浸出多金属结核的亚铜离子氨浸工艺，取得良好的效果。亚铜离子氨浸工艺是在40℃～70℃下，亚铜离子还原多金属结核的锰矿物，从而使赋存于锰矿物晶格中的镍、钴和铜等解离，并与氨络合生成金属氨络离子而转入溶液；溶液中的亚铜离子由-氧化碳还原铜离子而再生。而与还原焙烧-氨浸法一样，亚铜离子氨浸法的钴浸出率通常不高于70％采用亚铜离子氨浸工艺处理富钴结壳，存在两个主要技术难题。一是富钴结壳中的铜含量很低，仅0.1％左右，自身无法为还原浸出提供足够的铜催化剂，催化所需的铜几乎全部由外部提供，成本高；二是钴回收率低，富钴结壳中的钴含量是多金属结核的2～4倍或更高，钴浸出率高低对工艺的经济效益影响显著。
此外，深海金属矿资源的开发具有投资高、风险大、周期长的特点，一旦深海采矿技术取得突破和时机成熟，多种深海矿物资源可能相继进入商业开采，进行多金属结核和富钴结壳的合并处理，有助于减少工厂投资、降低风险。
发明内容
本发明的目的是针对上述已有技术中存在的不足，提供一种成本低、钴回收率高、经济好的深海多金属结核和富钴结壳混合氨浸方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种深海多金属结核和富钴结壳混合氨浸方法，其特征在于其过程为(1)将深海多金属结核和富钴结壳按重量比1～5∶1进行混合后，破碎、细磨至0.2mm以下，其中50％以上小于0.074mm；(2)将磨细的物料加到氨-硫酸铵溶液中，通入-氧化碳进行还原浸出，控制浸出的矿浆液固重量比为5～40∶1，亚铜离子浓度大于4g/l，总氨浓度60g/l～180g/l，硫酸根浓度20g/l～200g/l，温度25℃～70℃，浸出时间0.5h～4h，一氧化碳流量0.4m3/t结核·min～4m3/t结核·min；(3)浸出好的矿浆在浓密机中浓缩分离，浓密机的上清液返回浸出；(4)浓密机的底流进行过滤，得到浸出液A；(5)用含氨40g/l～100g/l的溶液浆化洗涤滤饼，然后过滤，滤液为含镍、铜、钴、铝的洗水B；(6)将浸出液A和洗水B混合，通入空气使溶液中的锰、铁氧化沉淀，然后过滤，分别得到沉淀物C和溶液D；(7)沉淀物C返回浸出，以回收共沉淀的镍、铜、钴；(8)溶液D按常规的方法分离和回收镍、铜、钴、钼。
一种深海多金属结核和富钴结壳混合氨浸方法，其特征在于多金属结核和富钴结壳破碎、细磨至0.2mm以下，其中70％以上小于0.074mm。
一种深海多金属结核和富钴结壳混合氨浸方法，其特征在于将磨细的多金属结核和富钴结壳按重量比1～4∶1进行混合。
一种深海多金属结核和富钴结壳混合氨浸方法，其特征在于将混合料加到含总氨100g/l～160g/l溶液中进行浸出。
一种深海多金属结核和富钴结壳混合氨浸方法，其特征在于浸出好的矿浆在浓密机中浓缩分离溶液和浸出渣，浓密机的上清液返回浸出，以维持浸出矿浆中的亚铜离子浓度在6g/L～15g/L。
一种深海多金属结核和富钴结壳混合氨浸方法，其特征在于浸出矿浆的矿浆液固重量比为5～20∶1。
一种深海多金属结核和富钴结壳混合氨浸方法，其特征在于浸出温度为40℃～55℃。
一种深海多金属结核和富钴结壳混合氨浸方法，其特征在于浸出好的矿浆在浓密机中浓缩分离，控制浓密机的底流固体浓度大于40％。
在本发明中，多金属结核和富钴结壳的混料可以在破碎前进行，也可以在细磨后进行，还可以是按配比分别进料。
由于氨浸法处理富钴结壳时所需的催化剂亚铜离子无法自身提供，而深海多金属结核氨浸时浸出的铜离子可被一氧化碳还原成亚铜离子满足催化浸出的需要。多金属结核和富钴结壳混合氨浸方法就是利用多金属结核提供的铜离子来实现两者的共同浸出，而避免单独氨浸富钴结壳时需要外加铜离子以保证浸出的顺利进行。
在本发明中，理论上亚铜离子浓度越高，浸出反应速度越快，但受多金属结核的铜品位较低的限制，采用过高的亚铜离子浓度进行连续浸出时，除系统开始启动时需外加一定量铜离子，生产过程中还要求由外部不断补充大量铜，导致一氧化碳消耗增加和成本增大。
在本发明中，浸出好的矿浆采用浓缩分离，控制浓密机的底流固体浓度大于40％，上清液返回浸出，从而在连续浸出过程中，结核浸出自生的铜就足够维持浸出所需的亚铜离子浓度，而不需另外补充碱式碳酸铜或其它铜盐或铜粉，从而实现多金属结核的自催化还原，有利于减少一氧化碳消耗。
在本发明中，浸出矿浆的浓密底流先过滤、洗涤，然后再通空气氧化，氧化作业产生的沉淀物返回再浸出以回收共沉淀的镍、铜、钴，有利于提高金属回收率。
图1为本发明方法的原则工艺流程图。
具体实施例方式
一种深海多金属结核和富钴结壳混合氨浸方法，将深海多金属结核和富钴结壳按一定比例混合，破碎、细磨至0.2mm以下，其中50％以上小于0.074mm；或单独破碎、细磨多金属结核和富钴结壳再将两者按一定比例混合；或在加料前不混合多金属结核和富钴结壳，按一定比例分别加入浸出槽中，把采取三种混料方式中的一种细磨物料加到铵盐溶液中，系统启动时因溶液中无催化剂铜离子，需补加一定量铜离子以使体系正常运行。通入一氧化碳进行还原浸出，控制浸出的矿浆液固重量比为5～40∶1，系统连续浸出时亚铜离子浓度大于4g/l，总氨浓度60g/l～180g/l，温度25℃～70℃，浸出时间0.5h～2h，一氧化碳流量0.4m3/t·min～2m3/t·min；浸出好的矿浆在浓密机中浓缩分离，浓密机的上清液返回浸出；底流进行过滤、洗涤，滤液和洗水合并氧化，除去溶液中的微量锰、铁，过滤后的沉淀物返回再浸出以回收共沉淀的镍、铜、钴，溶液按常规的方法分离和回收镍、铜、钴、钼、锌。
在本发明中，深海多金属结核和富钴结壳被破碎、细磨至0.2mm以下，其中70％以上小于0.074mm。
在本发明中，多金属结核和富钴结壳按重量比1～4∶1混合。
在本发明中，采用的铵盐浸出液，其中总氨浓度100g/l～160g/l。
在本发明中，从理论上讲，维持浸出体系高的亚铜离子浓度有利于加快还原速度，但受所处理的多金属结核铜含量的限制，一般控制在6g/l～15g/l。
在本发明中，为提高浸出设备的处理能力，控制浸出的矿浆液固重量比为5～20∶1。
在本发明中，控制浸出温度为40℃～55℃，以保持较快的反应速度，并减少氨的挥发损失。
在本发明中，浸出好的矿浆在浓密机中浓缩分离，控制浓密机的底流固体浓度大于40％，上清液流返回浸出，维持浸出系统足够的亚铜离子浓度，而不需从外部补充碱式碳酸铜或其它铜盐或铜粉，从而实现多金属结核的自催化还原，有利于减少一氧化碳消耗，降低冶炼成本。
在本发明中，浓密机底流先过滤、洗涤，然后往浸出液中通空气氧化、过滤；沉淀物返回再浸出，提高金属回收率；滤液按常规的方法分离和回收镍、铜、钴、钼、锌等。
用以下非限定性实施例对本发明的方法作进一步的说明，以有助于理解本发明的内容及其优点，而不作为对本发明保护范围的限定，本发明的保护范围由权利要求书决定。实施例采用的多金属结核分光滑型和粗糙型两种，其成分见表1。
表1多金属结核的化学成分(％)
实施例1取3g多金属结核-1和3g富钴结壳，分别磨细到-0.074mm占70.76％，混合后加到含120g/l NH3、40g/l SO42-、3g/l Co2+、11.3g/l Ni2+、8g/l Cu+的氨-硫酸铵溶液中，液固重量比40∶1，浸出温度45℃，一氧化碳流量0.4m3/t结核·min，浸出2h。钴的浸出率90.75％。
实施例2取6g多金属结核-2和3g富钴结壳混合，磨细到-0.074mm占84.76％，加到含60g/l NH3、96g/l SO42-、2.5g/l Co2+、8.6g/l Ni2+、10g/l Cu+的氨-硫酸铵溶液中，液固重量比30∶1，浸出温度40℃，一氧化碳流量0.8m3/t·min，浸出3h。钴的浸出率88.5％。
实施例3取9g多金属结核-1和3g富钴结壳，分别磨细到-0.074mm占70％，混合后加到含100g/lNH3、40g/l SO42-、3g/l Co2+、11.3g/l Ni2+、15g/l Cu+的氨-硫酸铵溶液中，液固重量比20∶1，浸出温度70℃，一氧化碳流量1.2m3/t·min，浸出4h。钴的浸出率90.75％。
实施例4取12g多金属结核-1和3g富钴结壳，分别磨细到-0.074mm占50％，分别加到含180g/lNH3、40g/l SO42-、3g/l Co2+、11.3g/l Ni2+、6g/l Cu+的氨-硫酸铵溶液中，液固重量比10∶1，浸出温度60℃，一氧化碳流量2m3/t·min，浸出0.5h。钴的浸出率90.75％。
实施例5取15g多金属结核-2和3g富钴结壳混合，磨细到-0.074mm占64％，加到含160g/l NH3、96g/l SO42-、2.5g/l Co2+、8.6g/l Ni2+、4g/l Cu+的氨-硫酸铵溶液中，液固重量比5∶1，浸出温度55℃，一氧化碳流量4m3/t·min，浸出1h。钴的浸出率88.5％。
实施例6
取9g多金属结核-1和3g富钴结壳，分别磨细到-0.074mm占70.76％，分别加到含80g/lNH3、40g/l SO42-、3g/l Co2+、11.3g/l Ni2+、15g/l Cu+的氨-硫酸铵溶液中，液固重量比30∶1，浸出温度25℃，一氧化碳流量2m3/t·min，浸出4h。钴的浸出率90.75％。
实施例7取3g多金属结核-1和3g富钴结壳，分别磨细到-0.074mm占70.76％，混合后加到含120g/l NH3、40g/l SO42-、3g/l Co2+、11.3g/l Ni2+、8g/l Cu+的氨-氯化铵溶液中，液固重量比40∶1，浸出温度45℃，一氧化碳流量0.4m3/t·min，浸出2h。钴的浸出率90.75％。
实施例8取6g多金属结核-2和3g富钴结壳混合，磨细到-0.074mm占84.76％，加到含60g/l NH3、96g/l SO42-、2.5g/l Co2+、8.6g/l Ni2+、10g/l Cu+的氨-氯化铵溶液中，液固重量比30∶1，浸出温度40℃，一氧化碳流量0.8m3/t·min，浸出3h。钴的浸出率88.5％。
实施例9取9g多金属结核-1和3g富钴结壳，分别磨细到-0.074mm占70％，混合后加到含100g/lNH3、40g/l SO42-、3g/l Co2+、11.3g/l Ni2+、15g/l Cu+的氨-氯化铵溶液中，液固重量比20∶1，浸出温度70℃，一氧化碳流量1.2m3/t·min，浸出4h。钴的浸出率90.75％。
实施例10取12g多金属结核-1和3g富钴结壳，分别磨细到-0.074mm占50％，分别加到含180g/lNH3、40g/l SO42-、3g/l Co2+、11.3g/l Ni2+、6g/l Cu+的氨-氯化铵溶液中，液固重量比10∶1，浸出温度60℃，一氧化碳流量2m3/t·min，浸出0.5h。钴的浸出率79.75％。
实施例11取15g多金属结核-2和3g富钴结壳混合，磨细到-0.074mm占64％，加到含160g/l NH3、96g/l SO42-、2.5g/l Co2+、8.6g/l Ni2+、4g/l Cu+的氨-氯化铵溶液中，液固重量比5∶1，浸出温度55℃，一氧化碳流量4m3/t·min，浸出1h。钴的浸出率84.5％。
实施例12取9g多金属结核-1和3g富钴结壳，分别磨细到-0.074mm占70.76％，分别加到含80g/lNH3、40g/l SO42-、3g/l Co2+、11.3g/l Ni2+、15g/l Cu+的氨-氯化铵溶液中，液固重量比30∶1，浸出温度25℃，一氧化碳流量2m3/t·min，浸出4h。钴的浸出率91.75％。
实施例13连续浸出试验。将多金属结核-1和富钴结壳分别干燥后，按重量比4∶1混合后破碎，再用湿式球磨机细磨到75％的颗粒小于0.074mm；浸出槽预先用120g/l NH3、40g/l SO42-、3g/lCo、10g/l Ni、10.2g/l Cu的溶液填槽。然后用蠕动泵将矿浆连续输送到浸出槽中，速度为干结核5kg/h，同时，往浸出槽中连续通入一氧化碳，流量为1.6m3/t·min；矿粉在浸出槽的平均停留时间2h，浸出好的矿浆由浸出槽的溢流口进入浓缩机浓密，控制浓密机底流的排料浓度50％，底流过滤、洗涤；浓密机上清液返回浸出槽，流量约95l/h；通空气氧化浸出液，过滤，沉淀物返回再浸出。镍、铜、钴、锌、钼浸出率的结果见表2。
表2连续浸出试验结果
实施例14连续浸出试验。将多金属结核-2和富钴结壳分别干燥后，按重量比3∶1混合后破碎，再用湿式球磨机细磨到75％的颗粒小于0.074mm；浸出槽预先用120g/l NH3、40g/l SO42-、3g/lCo、11.3g/l Ni、7g/l Cu的溶液填槽。然后用蠕动泵将矿浆连续输送到浸出槽中，速度为干结核5kg/h，同时，往浸出槽中连续通入一氧化碳，流量为1.6m3/t·min；矿粉在浸出槽的平均停留时间2h，浸出好的矿浆由浸出槽的溢流口进入浓缩机浓密，控制浓密机底流的排料浓度50％，底流过滤、洗涤；浓密机上清液返回浸出槽，流量约95l/h；通空气氧化浸出液，过滤，沉淀物返回再浸出。镍、铜、钴、锌、钼浸出率的结果见表2。
表3连续浸出试验结果
权利要求
1.一种深海多金属结核和富钴结壳混合氨浸方法，其特征在于其过程依次为(1)将多金属结核和富钴结壳按重量比1～5∶1进行混合；(2)混合矿破碎、细磨至0.2mm以下，其中50％以上小于0.074mm；(3)将磨细的物料加到铵盐溶液中，通入一氧化碳进行还原浸出，控制浸出的矿浆液固重量比为5～40∶1，系统连续浸出时亚铜离子浓度大于4g/l，总氨浓度60g/l～180g/l，温度25℃～70℃，浸出时间0.5h～4h，一氧化碳流量0.4m3/t结核·min～4m3/t结核·min；(4)浸出好的矿浆在浓密机中浓缩分离，浓密机的上清液返回浸出；(5)浓密机的底流进行过滤，得到浸出液A；(6)用含总氨40g/l～100g/l的溶液浆化洗涤滤饼，然后过滤，滤液为含镍、铜、钴、钼的洗水B；(7)将浸出液A和洗水B混合，通空气氧化使溶液中的锰、铁氧化沉淀，然后过滤，分别得到沉淀物C和溶液D；(8)沉淀物C返回浸出，以回收共沉淀的镍、铜、钴；(9)溶液D按常规的方法分离和回收镍、铜、钴、钼。
2.根据权利要求1所述的一种深海多金属结核和富钴结壳混合氨浸方法，其特征在于将多金属结核和富钴结壳按重量比1～4∶1进行混合。
3.根据权利要求1所述的一种深海多金属结核和富钴结壳混合氨浸方法，其特征在于多金属结核和富钴结壳混合矿破碎、细磨至0.2mm以下，其中70％以上小于0.074mm，或分别破碎、细磨后混合再加入浸出槽，或分别破碎、细磨后不混合，再分别加入浸出槽中，粒度要求同多金属结核和富钴结壳混合矿的磨矿要求。
4.根据权利要求1所述的一种深海多金属结核和富钴结壳混合氨浸方法，其特征在于将混合料加到含氨100g/l～160g/l溶液中进行浸出。
5.根据权利要求1所述的一种深海多金属结核和富钴结壳混合氨浸方法，其特征在于浸出好的矿浆在浓密机中浓缩分离溶液和浸出渣，浓密机的上清液返回浸出，以维持浸出矿浆中的亚铜离子浓度在6g/l～15g/l。
6.根据权利要求1所述的一种深海多金属结核和富钴结壳混合氨浸方法，其特征在于浸出矿浆的矿浆液固重量比为5～20∶1。
7.根据权利要求1所述的一种深海多金属结核和富钴结壳混合氨浸方法，其特征在于浸出温度为40℃～55℃。
8.根据权利要求1所述的一种深海多金属结核和富钴结壳混合氨浸方法，其特征在于浸出好的矿浆在浓密机中浓缩分离，控制浓密机的底流固体浓度大于40％。
全文摘要
本发明涉及一种深海多金属结核和富钴结壳混合氨浸方法，其特征在于其过程依次为将多金属结核和富钴结壳进行混合、混合矿破碎、细磨；将磨细的物料加到铵盐溶液中，通入一氧化碳进行还原浸出；浓缩分离，浓密机的上清液返回浸出；浓密机的底流进行过滤，得到浸出液A；洗涤滤饼，然后过滤，滤液为含镍、铜、钴、钼的洗水B；将浸出液A和洗水B混合，通空气氧化使溶液中的锰、铁氧化沉淀，然后过滤，分别得到沉淀物C和溶液D；沉淀物C返回浸出，以回收共沉淀的镍、铜、钴；溶液D按常规的方法分离和回收镍、铜、钴、钼。在本发明方法不需另外补充碱式碳酸铜或其它铜盐或铜粉，从而实现多金属结核的自催化还原，有利于减少一氧化碳消耗。
文档编号C22B3/00GK1775971SQ20051013451
公开日2006年5月24日 申请日期2005年12月15日 优先权日2005年12月15日
发明者蒋开喜, 蒋训雄, 汪胜东, 范艳青 申请人:北京矿冶研究总院, 中国大洋矿产资源研究开发协会