专利名称：在钛合金中制备耐磨和耐疲劳的边缘层的方法及其所制备的构件的制作方法
技术领域：
本发明涉及功能构件的边缘层整饰，特别是涉及在钛合金中制备耐磨和耐疲劳的边缘层的方法及其所制备的构件。其可应用及适用的目的是由钛合金制成的经受强冲蚀、强气蚀、强液滴冲击或强滑动磨损的构件，该构件除经受摩擦负荷外还经受高循环负荷。特别有利的是本发明可用于保护蒸汽涡轮机低压区的涡轮机叶片。此外非常有利的是整饰构件，例如航空航天部件如着陆襟翼导向装置、驱动轴、液压系统构件、螺栓或类似连接部件；化学设备制造的部件(如声发生器端部(Sonotrodenspitzen)、声化学装置)；医药工业的部件(如器械、植入件)和高功率发动机制造的部件(如喷射系统、阀座、阀杆等)。
钛是一种优异的结构材抖，其高的比强度、优异的疲劳强度、优良的耐应力裂纹腐蚀性、化学稳定性和生物相容性使其特别适合各种特定应用。但其不耐各类磨损却大大有碍于其较宽的使用范围。需要有效的防磨损方法还由于如用于钢材的许多热和热化学的边缘层整饰方法不可用于钛合金而变为更加迫切。
为在钛和其合金上产生非常耐磨损的边缘层的现已知的方法是激光气体合金法(参见如H.W.Bergmann“ThermochemischeBehandlung von Titan und Titanlegierungen durch Laserumschmelzenund Gaslegieren”，Zeitsehrift füer Werkstofftechnik 16(1985)，第392-405页)。此方法的早期应用是在于保护关节内假肢，如在DE3917211中所述。为此该构件通过激光束熔融达0.1-0.7mm深，同时将氮吹入熔体中。由于钛对反应性气体如氮的高亲合性，该气体立即溶于熔体中并在氮情况下形成氮化钛，该氮化钛以枝晶形式由熔体中析出。在凝固后该边缘层由具有相对起始态经变化的α/β成分以及细碎的氮化钛枝晶的钛的金属基体组成。该边缘层的硬度通常为600-1200HV。如此产生的边缘层耐受非常高的磨损应力、磨蚀应力或振荡磨损应力。
不局限于其普遍性，应表明该所产生的边缘层在用于增加蒸汽涡轮机叶片的耐液滴冲击磨损性情况下的缺点。
在蒸汽涡轮机中低压阶段的叶片在其应用时经受特别高的准静态(离心力、叶片扭转)应力、循环(周期性的蒸汽压冲击、叶片振动)应力、机械-化学(疲劳腐蚀和应力裂纹腐蚀)应力和摩擦(液滴冲击)应力。虽然所选用的钛合金如Ti6A14V能非常好的耐受准静态应力、循环应力和机械-化学应力，但其耐液滴冲击磨损性不足以有效保护高负荷蒸汽涡轮机叶片免受由在近入口前缘处的小水滴不断冲击的磨损。
类似于上述现有技术，Gerde要求保护激光气体合金法在提高低压蒸汽涡轮机叶片的耐磨性中的应用(参见EP 0491075B1)。硼化物、碳化物或氮化物形成气体以能导致硼化物、碳化物或氮化物在熔体上析出的浓度加到熔体中。在以氮作为反应性气体的情况下，以氮对惰性气体的体积比通常为20～60％可形成特别硬的氮化钛。由此在给定的处理参数下在合金Ti6A14V上的边缘层的硬度达500-900HV，优选500-700HV。未给出达到耐磨性和疲劳强度的数据。
为避免裂纹，该保护层的厚度限制为0.4～1.0mm。未提及由此所得层的机械后处理和热后处理，但这些处理应不采用，因为已特别指出，用单一的方法步骤即激光气体合金化可达对液滴冲击的保护。
由申请人自身的研究已知，在由同样含金Ti6A14V制成的样品上可用氮含量为25-35％实现激光气体合金化，仅可达该基材的约67或37％的疲劳强度。
该方法的缺点还在于，经这种方法进行边缘层整饰的涡轮机叶具有太小的允许循环负荷容量。因此该方法不适用于高循环负荷的涡轮机叶片。
另一缺点产生于该保护层的非常有限的深度即0.4-1.0mm。在如涡轮机叶片的液滴冲击磨损情况，由此达有限的使用寿命。
该缺点的起因在于，在气体混合为中氮含量大于20％时会形成微裂纹。该形成微裂纹的趋势保护层厚度而增加。此外，由较脆的α-钛基体和淀积的非常硬的TiN颗粒形成的不均匀结构基本上不适于达到高的疲劳强度。
为在液滴冲击应力下在保持非常好的耐磨性的同时改进疲劳强度，已知可使经激光气体合金化的构件再经受组合式的附加热处理和接着的喷丸处理(参见Gerdes的EP 0697503 A1)。在含硼、含碳或含氮的气氛中经激光气体合金化以基于硼化钛、碳化钛和/或氮化钛的保护层在600-750℃下经热处理而形成富钒的β钛相。如选用氮作为反应气体，则在组合机械抛光和接着用阿尔门强度为0.3mmA的喷丸处理并在保持耐磨性下至少两倍的覆层情况下，与未经处理的叶片材料的初始值相比其疲劳强度提高约30～约85％。具有0.4～1.0mm厚度的保护层主要含嵌入α-钛基体中的氮化钛。该氮化钛的形貌和分布与在激光气体合金化时的工艺参数和气体气氛中的氮浓度有关。取决于氮浓度，该氮化钛应形成片状或枝晶形状。如应用氮作为反应气体和氩作为惰性气体，则含量比为1∶4～1∶2，即氮含量为20～33％。依激光气体合金化的条件该所形成的保护层的维氏硬度可为600～800HV。
这些扩展方法的缺点在于，该所给出的疲劳强度仅可在经抛光的试样或新的叶片上达到。但该液滴冲击磨损的特有现象是在于表面的严重粗糙化，这在涡轮机叶片的寿期中是很经常出现的。该粗糙化对涡轮机叶片的循环负荷容量有三个有害结果第一是增加了高硬材料状态的切口效应。第二是由于粗糙化降低喷丸处理的近表面的压内应力。此外可能的是该继续存在的微裂纹的作用仍易出现，但其作用可通过喷丸排除。
这些扩展方法的缺点的起因在于该结构疲劳强度降低的原因，即微裂纹的形成和不足以很好地适于较高循环负荷的含有非常硬的和脆的相的非均匀结构未经排除，而且仅以退火效应才能排除其作用。
该方法的其它缺点源自该疲劳强度的改进如所述是以含钒钛合金为前提。但在类似应用领域中的一系列的有经济意义的钛合金却是不含钒的。
该缺点是由该所需的热处理应用于形成具有β-钛晶格结构的富钒相所引起。
本发明的目的在于提供改进钛合金的耐磨性的方法，该方法既可使该激光气体合金化状态的循环负荷容量与起始状态比有尽可能少的下降，而且可在不断磨损下较好地保持该循环负荷容量。此外用此方法可有利地制备耐磨的和耐疲劳的构件。
因此，本发明的目的是提供边缘层整饰方法，该方法可在与钛合金的钒含量无关的条件下来调节均匀和韧性的结构状态，同时不存在脆性的氮化钛、碳化钛或硼化钛，达到非常好的对非磨蚀性的磨损负荷、气蚀性的磨损负荷或液滴冲击磨损负荷的稳定性，并也可达到大于1mm的层厚而不会形成微裂纹。
本发明的目的是以权利要求1-16中所述的用于在钛合金上制备耐磨和耐蚀的边缘层的方法实现的。本发明的构件描述于权利要求17-26，其有利的实施方案示于各从属权利要求中。
如权利要求1所述，该方法是在熔体中间隙引入可溶于熔体的和在凝固后呈溶解的气态元素直到仍无氮化物钛相、碳化物钛相或硼化物钛相形成的浓度。由此，与已知现有技术相反，形成比较均匀的和细粒的具有几微米结构长度的结构，其由含α-钛颗粒、各个β-钛颗粒和在α-钛颗粒之间存在的非常细的α-钛颗粒和β-钛颗粒的混合物排列所组成。由此可避免至今对微裂纹形成和产生局部应力集中起不利影响的氮化物相、碳化物相或硼化物相。
对应用氮作为间隙引入的元素时，在权利要求3和4中给出氮在气体混合物中的有利体积比。具体的选择依轨迹重叠度ü和相对于循环负荷数量的磨损应力的程度而定。对在较低的磨损负荷下的高循环负荷通常选用低的氮含量，反之也然。对较高的迹线重叠度也调节成低的氮含量。
因为正常情况下该磨损负荷和疲劳负荷沿构件表面变化并其比例也改变，所以特别有利的是如权利要求5所述，通过改变工作气体中的氮含量以局部适配强度和韧性的最佳比。
调节强度和韧性之间的比例的另一影响量如权利要求6-8所述是通过选择冷却速度。
在气体合金化时，在较深的耐磨边缘层和/或较大的迹线重叠度情况下，由于强的局部能量作用引起构件明显扭曲。为在易发生扭曲的构件中减少和消除扭曲，如权利要求9和10所述，在构件经气体合金化前以机械将其固定在初始位置，并在处理过程中保持该固定。此外，该办法的优点是在处理其期间不会移开激光束的靶坐标，因此不需校正CNC程序。
经激光气体合金化后，该表面的粗糙度通常对高循环负荷构件是太大了，为此需提供权利要求11的机械后处理。该机械后处理可通过研磨、滑磨和/或抛光进行。通过权利要求12和13所述的热处理可进一步改进机械特性，特别是疲劳强度。使用权利要求12的方法既会由于相变和硬化影响结构形成，也会影响经气体合金化后所保持的拉伸内应力的同时降低，而通过权利要求13的所述方法可改进内应力状态而无结构的明显变化。因为后一方法主要对疲劳强度起作用，但权利要求12的方法既对耐磨性又对疲劳强度起作用，所以通过选择热处理类型可达改进的性能组合。
从钛合金可知，其循环负荷容量特别可通过近表面的压内应力来改进。这通过上述热处理是不可调节的。因此权利要求14提供对耐磨边缘层的喷丸处理以作为提高疲劳强度的另一措施。
按现有技术，钛的气体合金化用激光器作为能源可达足够高的功率密度。但对合适的构件，也可应用如权利要求15和16中所述的非真空电子束或等离子体源作为能源。在该情况下，必须注意经遮光系统细心和可再现地引入由反应气和惰性气体组成的工作气体混合物。
权利要求17中给出适于本发明构件的有利的尺寸和硬度以及由此所需形成的磨损保护区和结构特性。如果该磨损保护区的所需的宽度大于标准的可能迹线宽度，则如权利要求18和19所述会可产生重叠的迹线图案或通过该能源束横向于该构件的进料方向作快速摆动实现宽的迹线。需要时，在个别情况下该构件也可在射束的位置呈摆动式移动。
特别有利的是如权利要求20所述可将本发明应用于受液滴冲击负荷或冲蚀负荷的涡机轮机叶片。下面的权利要求21-26给出该耐磨边缘层的形状、部位和产生的在工业上有意义的和有利的实施方案。
下面以方法实施例和构件实施例来阐明本发明，但并非局限其普遍性。
实施例1声化学设备的功能部位在运行时除气蚀外还经受高的循环负荷。特别是声发生器(Snotroden)的使用寿命会由于气蚀负荷而大大下降。该声发生器(Sonotroden)由Ti6Al4V材料组成并其初始状态的硬度为340HV0.5。
为增加其使用寿命，应较好保护声发生器端部(Sonotrodenspitze)和圆筒壳表面的邻近区在确保足够高的循环负荷容量下免受气蚀负荷。为实施本发明的激光气体合金化，将声发生器(Sonotrode)置于激光加工装置的CNC旋转轴的三爪式卡盘中。在待处理的区域中，该声发生器(Sonotrode)具有0.2mm的过量。在该构件上存在按EP 0829325设计的保护气钟形罩。该罩确保在能很好排除氧的情况下可再现的调节工作气体混合物，同时无大的仪器技术耗费。借助于气体混合台向罩中吹入体积比为9％∶91％的经预调过的氮-氩混合物。该保护气钟形罩呈可z向移动地固定在激光器的射束形成部件上。用在其下部边缘上的气垫该钟形罩可相对于构件在另外两方向即x和y方向移动。
作为激光器可使用CO2激光器，其功率调节到3.1kW。激光束焦点到构件表面的距离调节到以使该激光束在构件表面上的射束直径为3.8mm。由此产生的激光气体合金化区的迹线宽a＝3.5mm。迹线间距调为0.75mm，由此产生迹线重叠度ü＝0.75。经CNC程序初选移动速度为540mm/min。经用工作气体混合物喷射90秒后，通过启动CNC程序开始光栅式扫描声发生器端部(Sonotrodenspitze)并接通激光器。经慢冷却后从装置中取出声发生器(Sonotrode)并在经激光处理的区域磨成该尺寸。
如此产生的层由深度tR＝0.5mm的较均匀的再熔层和其下1.2mm厚的热影响区组成。该表面硬度HS达约440HV0.5。其相应边缘层硬度HR约为510HV0.1，其在表面下0.1mm处的抛光横截面测定。横向于迹线的硬度约为50HV0.1。
该结构由α-钛颗粒和在α-钛颗粒的颗粒界面处由α-钛和β-钛的细分散的析出物组成。α-钛颗粒的大小最大为几微米。
该处理可使声发生器端部(Sonotrodenspitze)处的磨损率减到1/3。
在此情况下，所达到的循环负荷容量是足够的，以致无需再以另外的措施来提高疲劳强度。
图1示出磨损率 与工作气体中的氮体积含量VN的关系。该气蚀磨损负荷按ASTM G32-85用Sonic & Materials公司的VC501型高频发生器施加。试验参数为试样的间接振动气蚀应力；频率20kHz，振幅±20μm，水温(调节)22℃±1K，试样表面浸入深度12～16mm，声发生器(Sonotrode)表面一试样表面距离0.5mm，负荷时间20h，物料磨损测量均为1.5h。该磨损率按培育时间末的物料损失-时间曲线的斜率确定。
图1清楚表明，如迄今已知的，该抗气蚀磨损性可通过用氮进行激光气体合金化加以明显改进。但与本专业领域的偏见相反，不需析出氮化钛。用7～13％的氮含量可达如用大于20％的氮含量时同样好的磨损性能。相反，可确定由枝晶状氮化钛的析出物的形成对单向的机械(裂纹形成应力)和循环负荷容量(疲劳强度)有非常不利的影响。因此在所选用的试验参数下，如在弯曲负荷时该边缘层的裂纹形成应力于氮含量高于13％即明显析出氮化钛枝晶时就已开始下降。该阈值适于所给的试验条件。随重叠度不断下降该阈值向较高的氮含量偏移。
实施例2本发明的构件可用大蒸汽涡轮机的末级转子叶片来阐明。该转子叶片的入口边缘经受强的液滴冲击负荷，在其构件应力、其磨损现象和其局部机械受损方面，该液滴冲击负荷与气蚀磨损有很大的共同性。提供改进的耐气蚀磨损的方法和材料状态也具有改进的耐液滴冲击磨损。由于高的离心应力，该末级转子叶片由钛含金Ti6Al4V制成。该磨损区宽度在叶片背面为17mm，在叶片腹面为6mm。由于叶片高的循环负荷，排除了其它消极保护方法，如焊接钨铬钴合金板、电火花涂覆、真空等离子体喷射或按现有技术进行的激光气体合金化。
本发明所述的部件(参见图2)具有深度达tR＝2.5mm的层，该层由含间隙溶解氮的α-钛颗粒和β-钛颗粒的细粒混合物组成。该边缘层在叶片背面的宽度为20mm，在叶面腹面的宽度为10mm，并且覆盖区大于磨损区宽度。该迹线宽度a＝3.7mm，迹线间距c＝0.8mm。在进料速度为650mm/min时的激光器功率适为4.2kW。
该间隙溶解的氮可直接与表面硬度HS或边缘层硬度HR关联。该层的表面硬度HS≈425HV0.5。该表面下0.1mm处的抛光横截面的测定硬度HR≈550HV0.1。该硬度可用工作气体中氮含量VN＝7％达到。
已知该疲劳强度随溶解的氮含量而下降。另外还已知在近叶片前端的涡轮机叶片部位，有最高磨损负荷，但非常小的循环负荷。从叶片前端开始沿叶片入口边缘该磨损负荷下降，而循环负荷大大增加。这种状况在本发明方法的扩展方案中是通过依叶片部位设定工作气体中的氮的体积含量VN来考虑的，即该氮含量从在叶片前端处的起始值VN＝11％下降到在激光处理区末端的VN＝0％。由此同时达到较缓和的硬度过渡，并实现在迹线区末端的拉伸内应力的降低。同样通过在迹线上的体积含量VN的变化，在处理区的侧边界处产生迹线1、2、3等或4、6、8等(参见图2b)时实现类似的硬度梯度和特性梯度。
在叶片加工期间通过形成热应力产生扭曲，该扭曲在最小弯曲矩的方向上通常是过于大了。其克服的办法是，形成各重叠的迹线的耐磨损区和选用该迹线产生的顺序以在一定数量的起始迹线后(参见图2b，2起始迹线1、2)其它的迹线交替地施加到叶片腹面和叶片背面。为减少扭曲，在叶片腹面施加的迹线可多于按磨损区大小需在叶片腹面所施加的迹线。该最后的迹线沿入口边缘施加。视情况该迹线可以以较小的再熔深度和较高的进料速度产生。除此用于减少扭曲的措施外，该涡轮机叶片在开始处理前以机械固定，并在气体合金化时保持固定的状态。
所用参考符号和术语表A涡轮机叶片B叶片背面C叶片腹面D磨损保护区，激光气体合金化边缘层E入口边缘F出口边缘HS表面硬度，按维氏法以5N的负荷在 磨表面制定，10次测定的硬度平均值HR边缘层硬度，按维氏法以1N的负荷沿表面下0.1mm处的迹线的抛光截面测定，在迹线间距上和21次测量的平均值TA搁置时效热处理的温度TSR无应力退火的温度VN在工作气体混合物中氮的体积含量a迹线宽c迹线间距tA搁置时效热处理的退火时间tR迹线深tSR无应力退火的时间ü 重叠度
磨损率1....17 迹线数
权利要求
1.一种通过激光气体合金化在钛合金中制备耐磨和耐疲劳的边缘层的方法，其特征在于，用反应气体进行激光气体合金化，该反应气体含有或释放在所用钛合金中呈间隙可溶的元素，选择该反应气的分压，使其保持在低于形成氮化物钛相、碳化物钛相或硼化物钛相的阈值。
2.权利要求1的方法，其特征在于，应用氮作为在钛合金中间隙可溶的反应气体，将氮与惰性气体一同引入激光作用区。
3.权利要求2的方法，其特征在于，在工作气体混合物中的氮的体积含量VN为1％≤VN≤15％。
4.权利要求3的方法，其特征在于，对经受特别高的疲劳负荷的构件，氮的体积含量VN选为1％≤VN≤11％。
5.权利要求2的方法，其特征在于，在处理中工作气体中的氮的体积含量VN是变化的，以适配局部负荷条件以及磨损应力对循环应力的比。
6.权利要求1-5之一或多个的方法，其特征在于，该气体合金化的边缘层经受加速冷却。
7.权利要求6的方法，其特征在于，该加速冷却通过由于在气体合金化期间未经处理的构件部分的外冷引起的自骤冷实现。
8.权利要求6的方法，其特征在于，该加速冷却通过跟随激光作用区的局部气冷而实现。
9.权利要求1-8之一或多个的方法，其特征在于，该构件在激光气体合金化前经机械固定，并在激光气体合金期间保持在该固定状态。
10.权利要求1-9之一或多个的方法，其特征在于，该固定功能和冷却功能通过同一设备中实现。
11.权利要求1-10之一或多个的方法，其特征在于，该气体合金化的边缘层在冷却到室温后通过滑磨、磨和/或抛光进行机械磨光。
12.权利要求1-11之一或多个的方法，其特征在于，该构件经冷却到室温后或经机械磨光后，在温度TA为350℃≤TA≤700℃和搁置时间tA为2h≤tA≤24h下进行搁置时效热处理。
13.权利要求1-11之一或多个的方法，其特征在于，经机械磨光后，在温度TSR为300℃≤TSR≤620℃和时间tSR为1h≤tSR≤10h下接着进行无应力退火。
14.权利要求1-13之一或多个的方法，其特征在于，该激光气体合金化层在从最后热处理冷却后经喷丸处理。
15.权利要求1-14之一或多个的方法，其特征在于，应用非真空电子束装置代替激光器作为高强度能源。
16.权利要求1-14之一或多个的方法，其特征在于，应用等离子体燃烧器代替激光器。
17.一种耐磨损和耐疲劳构件，其由含有权利要求1和权利要求2-16之一或多个的气体合金化边缘层的钛合金制成，其特征在于，该耐磨损的边缘层由含间隙溶解反应气体的α-钛颗粒和β-钛颗粒的细粒混合物组成，在研磨表面上测定的表面硬度Hs为360HV0.5≤Hs≤500HV0.5或在表面下0.1mm处的抛光截面测定的边缘层显微硬度HR为360HV0.1≤HR≤560HV0.1，以深度tR为0.1mm≤tR≤3.5mm延伸，不含由该反应气体产生的氮化物相、碳化物相、氧化物相或硼化物相。
18.一种耐磨损和耐疲劳构件，其由权利要求17的钛合金制成，其特征在于，该耐磨损边缘层由各重叠迹线的迹线图案组成，该迹线重叠度ü为 (a 迹线宽，c 迹线间距)0.5≤ü≤0.9。
19.一种耐磨损和耐疲劳构件，其由权利要求17的钛合金制成，其特征在于，该边缘层由宽的单一迹线组成，该迹线通过高强度能源的射束横向于进料方向摆动而产生。
20.一种耐磨损和耐疲劳构件，其由权利要求17-19之一或多个的钛合金制成，其特征在于，该构件是经受冲蚀负荷或液滴冲击负荷的涡轮机叶片。
21.一种耐磨损和耐疲劳构件，其由权利要求20的钛合金制成，其特征在于，该耐磨损边缘层包括在叶片腹面和叶片背面方向的叶片入口边缘。
22.一种耐磨损和耐疲劳构件，其由权利要求20的钛合金制成，其特征在于，该耐磨损的边缘层由平行于入口边缘的重叠迹线组成。
23.一种耐磨损和耐疲劳构件，其由权利要求17-22之一或多个的钛合金制成，其特征在于，选择迹线产生的顺序，以使该迹线在涡轮机叶片在易弯的方向弯曲上总是与中性纤维呈交替排列。
24.一种耐磨损和耐疲劳构件，其由权利要求17以及19-21的钛合金制成，其特征在于，该耐磨损的边缘层由横向于涡轮机叶片的纵轴或横向于入口边缘的迹线构成，该迹线围绕入口边缘伸展，并且高强度能源的射束的摆动是由于涡轮机叶片围绕叶片纵轴的摆动性运动而产生。
25.一种耐磨损和耐疲劳构件，其由权利要求17-23之一或多个的钛合金制成，其特征在于，该叶片根基侧的迹线区边界与入口边缘呈20-65°走向。
26.一种耐磨损和耐疲劳构件，其由权利要求17-25之一或多个的钛合金制成，其特征在于，该边缘层硬度相应于局部负荷条件以及磨损对循环负荷的比来适配。
全文摘要
本发明涉及功能构件的边缘层整饰，特别是涉及在钛合金中制备耐磨和耐疲劳的边缘层的方法及其所制备的构件。本发明的通过激光气体合金化在钛合金中制备耐磨和耐疲劳的边缘层的方法的主要特征在于，用反应气体进行激光气体合金化，该反应气体中含有或释放在所用钛合金中呈间隙可溶的元素，选择该反应气体的分压，使其保持在低于形成氮化物钛相、碳化物钛相或硼化物钛相的阈值。本发明的由钛合金制成的具有气体合金化边缘层的耐磨和耐疲劳的构件的特征主要在于，该耐磨损的边缘层由含间隙溶解反应气体的α－钛颗粒和β－钛颗粒的细粒混合物组成，在研磨表面上测定的表面硬度H
文档编号C23C24/08GK1985019SQ200580023227
公开日2007年6月20日 申请日期2005年7月8日 优先权日2004年7月9日
发明者B·布伦纳, S·邦斯, F·蒂特茨, J·卡斯帕, D·沃特 申请人:弗劳恩霍弗实用研究促进协会, 西门子公司