专利名称：纳米金属银的非水溶液均相还原的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种性质稳定的纳米银粉体的制备方法。
背景技术：
银是一种常见的、用途广泛的、性能卓越的贵金属。而纳米尺度又赋予金属银以独特的电学、磁学、光学和化学性能，使得纳米金属银的性能和制备技术研究成为高技术领域的热点之一。
纳米金属银的制备已有多种技术，这在H.S.Nalwa(H.S.纳尔瓦)主编的2000年由Academic Press(理论出版社)出版公司出版的《Handbook ofNanostructured Materials and Technology》(《纳米材料和技术》)第一卷中可以了解。从技术特点上可以将制备技术分为冶金、化学、物理、机械和综合法。由于纳米金属银容易聚集和反应，较常用的方法主要是物理和化学法。但是要获得性质稳定，即尺寸稳定、化学稳定和单分散的纳米银，仍有很多值得研究的问题。从总体上看，采用物理法制备需要在极端条件下，如高真空、高压等，因此规模化的生产受到设备的限制。采用化学法，目前主要的技术都是建立在水溶液体系之上。而建立在非水溶液体系之上的制备技术的报导很少。非水溶液制备纳米金属材料与水溶液制备比较，有其独特的优点，其最主要的优点主要是1)非水溶剂中氧含量较低；2)非水溶剂对金属粒子碰撞连接的阻力较高；3)非水溶剂可以解决化学反应气氛保护问题。因此，针对表面活性高的金属的化学反应，采用非水溶剂是一种很有效的办法。其制备原理主要是先将银离子溶解于非水溶液体系中，然后利用还原反应将银离子还原沉淀的方法。最近中科院兰州化学物理所提出了“油溶性金属银纳米粉体及其制备方法”的专利(CN 02154651.7)，中科院化工冶金研究所提出了“多元醇氢还原制备超细(纳米)金属粉末”的专利(CN 01110728.6)。他们采用的还原方法都是非均相还原反应。前者是用含强烈还原剂的水相与含银的有机相混合反应的方法，后者是用含还原性气相与含银的有机相混合反应的方法。这些方法都存在异质物相反应的接触强度和时间的控制问题，如控制不好，则容易影响产品性质的稳定性。
发明内容
本发明目的是提出一种采用非水溶液体系中的均相还原反应制备纳米金属银的方法，从而获得具有尺寸稳定、化学稳定、单分散的、性质异常稳定的纳米金属银的产品。
为了实现上述目的，本发明通过以下措施来实现。
本发明采用的总体思路为，用含还原剂的有机相与含银离子的同类有机相混合，发生还原反应的沉淀方法。即将银离子溶解在有机溶剂中，同时将还原剂溶解于同类的有机溶剂中，然后将两个有机相按一定比例混合，使还原反应在均相状态下完成。
本发明首先遇到的是非水溶剂的选择问题，要获得性质稳定的纳米金属银，根据溶剂对粒子的形核和长大的影响规律，溶剂黏度越高，则溶液中的气体含量越低，溶液与颗粒界面的浸润角较小，形成的纳米银不易聚集、长大和化合。所以，我们选择了黏度较大惰性溶剂，如煤油和石蜡油即是较适宜的惰性溶剂。
由于惰性溶剂对金属的溶解度不高，要使银能溶解并稳定在溶剂中，必须引入能与银离子形成配位体的银配位化合物。我们实验了可以溶解于惰性溶剂中的多种不同类型的配位化合物，如中性的、酸性的和碱性的，参见G.M.Ritcy(G.M.赖茨)和A.W.Ashbrook(艾斯布鲁克)编著的1984年由ElsevierScience(艾尔色弗科学)出版公司出版的《Solvent Extraction》(《溶液萃取》)。研究的结果表明，中性配位化合物容易与惰性溶剂相溶解。而我们的实验表明中性含磷配位化合物是较为适宜的中性配位化合物。中性含磷的配合物如磷酸三丁酯等，这些配合物都含有磷酰基，由于磷酰基中的氧原子具有可提供的未配位的孤对电子，当被萃取的金属离子有空轨道，可以容纳孤对电子时，就可以构成配位键，形成稳定的配位体。银离子与含磷的配合物之间形成一定组成、一定结构的中性溶剂配合物，即Ag·nTBP，以此可以结合较高的银离子浓度并能稳定地存在。
要实现本发明的思路，还要制备以惰性溶剂为基的还原溶液，对于能溶解于这样溶剂的作为还原剂的化合物多数都存在溶解度较低，而且又难免有副反应或化合物干扰的问题，为此，通过大量实验，我们最终采用了具有变价金属为还原物质的方法。我们选择的溶剂和配合物也可以将可变价金属溶解，并可稳定地保留金属元素的低价态。研究表明，铜是较理想的可变价金属，其一价铜离子可以稳定地溶解于上述的惰性溶剂中。溶解了一价铜离子的惰性溶剂为基的溶液即可作为还原溶液。
由于上述的含银离子溶液与还原溶液为同类同相溶液，可以相互溶解，所以将这样的还原溶液与含银离子溶液相混合，可以实现均相混合的还原反应。反应的结果是形成了棕褐色沉淀。该沉淀物为不同尺度的金属银。实验表明，采用该方法可以获得具有尺寸稳定的纳米金属银，其尺度在5～40nm范围内可调。该纳米银在显微分析中显示出单分散的特点，很少见粒子相互连接的现象。从图1的场离子发射扫描电子显微图像可见所获得的银粒子具有尺度均匀和分散性好的特点。从图2的透射电子显微图像可见所获得的银粒子的尺度为28nm左右。图3示出的是X射线光电子能谱的图像，可见两个形态对称的特征峰Ag3d5/2和Ag 3d3/2，与标准图谱比较，未出现位移，表明银粒子具有纯度好的特点。另外，所获得的银粒子具有化学稳定强的特点，不仅银中含氧化程度低，而且在空气中放置半年也没有明显的银的氧化和硫化等现象。
根据上述实验研究，我们总结出了纳米金属银的非水溶液均相还原的制备方法，其技术方案是这样构成的，其特征在于首先将银离子溶解于含有中性含磷配位化合物的惰性溶剂中，另外，将一价铜离子也溶解于含有中性含磷配位化合物的惰性溶剂中，然后将两者混合，生成的沉淀物即为纳米金属银，过滤、洗涤、干燥后即为纳米金属银产品。
本发明采用的溶剂为惰性溶剂，即不生成氢键的溶剂。我们发现采用戊烷、环己烷、煤油、硅油、石蜡油等作溶剂，都获得了纳米金属银颗粒。根据化学原理可以认为，可作为溶剂的应有烷烃类(如戊烷、或环己烷等)、或二硫化碳、或煤油、或硅油、或石蜡油、或其它惰性溶剂中的一种或一种以上的混合物。通过溶剂的对比实验表明，煤油和石蜡油是较优的溶剂。
我们实验了不含烷基的和含不同数量烷基的中性含磷配位化合物，如零烷基、一烷基和三烷基的中性含磷配位化合物。研究表明，所有的这些中性含磷配位化合物，包括磷酸酯(TRP)、或膦酸酯(DRRP)、或次膦酸酯(RDRP)、或三烷基氧化膦(TRPO)、或焦磷酸脂(R4P207)或其它同类中性含磷配位化合物中的一种或一种以上的混合物都能获得纳米金属银颗粒。原因是这类配位化合物中都有能起配位作用的官能团≡P＝O。
本发明采用的磷酸三丁酯(TBP)是较优的中性含磷配位化合物。用它可以获得银离子配位化合物和一价铜离子配位化合物。中性含磷配位化合物在惰性溶剂中的体积比浓度可以在2％至80％范围内选取，优选为10％至40％。
本发明中加入的银离子浓度可根据所要配制的金属银产品的需要进行任意调整。一价铜离子的浓度也可以为任意的，但要严格控制其不超过饱和状态，即加入时需控制溶解在溶液中的铜盐最多达到饱和状态即可，因为超过饱和状态的的铜盐会在溶液中结晶而造成银的非均相沉积反应。此外，含银离子和含一价铜离子的两种反应溶液所采用的惰性溶剂和中性含磷配位化合物可以是相同的也可以是不同的，它们在混合时的体积比可以是任意的，要获得较为理想的效果只需控制两反应溶液的体积比在5∶1至1∶5范围内任意选取即可。
在反应溶液中为了调整溶液粘度、反应速度和沉淀速度，在溶液中可以加入少量的稀释剂和添加剂。这些少量的稀释剂和添加剂的添加影响了反应的速度但不影响本发明的还原反应本质。稀释剂可以采用非极性的有机溶剂，如脂肪烃或脂环烃。作为稀释剂的添加量与混合后的反应溶液的总体积比应小于20％。在反应溶液中还可以加入一定量的添加剂，可以采用有机极性溶剂。作为添加剂的添加量与混合后的反应溶液的总体积比应小于10％。
本发明的纳米银的制备方法具体包括以下步骤(1)将中性含磷配位化合物(如磷酸三丁酯)溶解于惰性溶剂中(如煤油)成为载体溶液，中性含磷配位化合物在惰性溶剂中的体积比浓度可以根据产品要求在2％至80％范围内选取；(2)将含银离子的化合物溶解于载体溶液中，配制成含银离子的反应溶液，所用的含银离子的化合物可为硝酸银；(3)将一价铜离子也溶解于载体溶液中，配制成含一价铜离子的反应溶液，所用的含一价铜离子的化合物可为亚硝酸铜；(4)将步骤(2)所获的含银离子反应溶液与步骤(3)所获的含一价铜离子反应溶液相混合产生反应，两反应溶液的体积比可以在5∶1至1∶5范围内任意选取，在搅拌状态下持续混合30至180分钟，反应结束，静置1-5小时后，明显可见溶液因沉淀物的生成而呈现棕褐色；(5)将含有生成的沉淀物的溶液过滤，用有机溶剂(如丙酮)洗涤，干燥后即获得纳米金属银产品。
利用本发明方法所获得的纳米金属银产品具有尺寸稳定、化学稳定、单分散、性质异常稳定等优点效果。
图1为纳米金属银产品的场离子发射扫描电子显微图像；
图2为纳米金属银产品的透射电子显微图像；图3为纳米金属银产品的X射线光电子能谱的图像。
具体实施例方式
实施例1首先将磷酸三丁酯(TBP)溶解于煤油中，配制成载体溶液，磷酸三丁酯体积浓度为2～80％；将硝酸银溶解于其中，配制成含不同银离子浓度的反应溶液；然后将亚硝酸铜也溶解于含磷酸三丁酯2～80％的煤油中，用此含一价铜离子的反应溶液与含银离子反应溶液混合，搅拌，反应时观察溶液的颜色变化和最终的产物形状情况。不同含量的TBP-煤油溶液中的银离子浓度和反应工艺效果总体评价的实验结果见表1。从表中可看出，随着TBP体积浓度和银离子浓度的增加，金属银颗粒尺度、分散性以及化学稳定性等性能越来越好；当浓度超过40％后，金属银颗粒尺度、分散性以及化学稳定性等性能会逐渐下降。
表1 不同含量的TBP-煤油溶液中的银离子浓度和反应工艺总体评价
根据以上研究结果，我们确定了较优的工艺先将磷酸三丁酯(TBP)溶解于煤油中，配制成载体溶液1升，其中磷酸三丁酯体积浓度为40％；将硝酸银溶解于其中，配制成不同浓度的含银离子反应溶液；然后将亚硝酸铜也溶解于含磷酸三丁酯40％的煤油中，配制成不同浓度的含一价铜离子的反应溶液1升；将含银离子反应溶液与含一价铜离子的反应溶液以1∶1的体积比相混合，电动搅拌120分钟，反应结束，静置2小时后，可见溶液因沉淀物的生成而呈现棕褐色；将含有生成的沉淀物的溶液经滤纸过滤，用丙酮洗涤，干燥后即获得平均尺寸为28nm的纳米金属银产品。
实施例2首先将磷酸三丁酯溶解于石蜡油中，配制成载体溶液1升，磷酸三丁酯体积浓度为10％；将硝酸银溶解于其中，配制成饱和的含银离子反应溶液；然后将亚硝酸铜溶解于含磷酸三丁酯50％的石蜡油中，配制成饱和的含一价铜离子的反应溶液0.2升；将含银反应溶液与含一价铜离子的反应溶液以5∶1的体积比相混合，电动搅拌120分钟，反应结束，静置2小时后，可见溶液因沉淀物的生成而呈现棕褐色；将含有生成的沉淀物的溶液经滤纸过滤，用丙酮洗涤，干燥后即获得平均尺寸为8nm左右的纳米金属银产品。
实施例3首先将磷酸三丁酯溶解于石蜡油中，配制成载体溶液1升，磷酸三丁酯体积浓度为10％；将硝酸银溶解于其中，配制成饱和的含银离子反应溶液；然后将亚硝酸铜溶解于含磷酸三丁酯50％的石蜡油中，配制成饱和的含一价铜离子的反应溶液0.2升；将含银反应溶液与含一价铜离子的反应溶液以1∶5的体积比相混合，电动搅拌120分钟，反应结束，静置2小时后，可见溶液因沉淀物的生成而呈现棕褐色；将含有生成的沉淀物的溶液经滤纸过滤，用丙酮洗涤，干燥后即获得平均尺寸为9nm左右的纳米金属银产品。
实施例4首先将三正辛基氧化膦和正丁基磷酸二丁酯溶解于含20％环己烷的煤油溶剂中，配制成载体溶液0.5升，其中三正辛基氧化膦和正丁基磷酸二丁酯的体积浓度分别为10％；将硝酸银溶解于其中，配制成饱和的含银离子溶液；然后将亚硝酸铜溶解于含三正辛基氧化膦和正丁基磷酸二丁酯的20％环己烷的煤油溶剂中，配制成饱和的含一价铜离子的反应溶液0.5升；将含银离子反应溶液与含一价铜离子的反应溶液以1∶1的体积比相混合，添加占体积5％的环己酮溶液作添加剂，搅拌120分钟，反应结束，静置2小时后，可见溶液因沉淀物的生成而呈现棕褐色；将含有生成的沉淀物的溶液经滤纸过滤，用丙酮洗涤，干燥后即获得平均尺寸为15nm左右的纳米金属银粒子。
权利要求
1.一种纳米金属银的非水溶液均相还原的制备方法，其特征在于将银离子和一价铜离子分别溶解于含有中性含磷配位化合物的惰性溶剂中制成两种反应溶液，然后将两反应溶液混合产生还原反应，其沉淀物即为纳米金属银产品。
2.根据权利要求1所述的纳米金属银的非水溶液均相还原的制备方法，其特征在于两种反应溶液的体积比在5∶1至1∶5范围内任意选取。
3.根据权利要求2所述的纳米金属银的非水溶液均相还原的制备方法，其特征在于采用的惰性溶剂为烷烃类、或二硫化碳、或煤油、或硅油、或石蜡油或其它惰性溶剂中的一种或一种以上的混合物，所述烷烃类溶剂包括戊烷、或环己烷。
4.根据权利要求3所述的纳米金属银的非水溶液均相还原的制备方法，其特征在于采用的惰性溶剂为煤油或石蜡油。
5.根据权利要求1或2或3或4所述的纳米金属银的非水溶液均相还原的制备方法，其特征在于采用的配位化合物为中性含磷配位化合物，它包括磷酸酯、或膦酸酯、或次膦酸酯、或三烷基氧化膦、或焦磷酸脂或其它同类中性含磷配位化合物中的一种或一种以上的混合物；所述中性含磷配位化合物在惰性溶剂中的体积比浓度在2％～80％的范围内选取。
6.根据权利要求5所述的纳米金属银的非水溶液均相还原的制备方法，其特征在于所述中性含磷配位化合物在惰性溶剂中的体积比浓度在10％～40％的范围内选取。
7.根据权利要求6所述的纳米金属银的非水溶液均相还原的制备方法，其特征在于采用的中性含磷配位化合物为磷酸三丁酯，其在惰性溶剂中的体积比浓度为10％～40％。
8.根据权利要求1或2或3或4所述的纳米金属银的非水溶液均相还原的制备方法，其特征在于在反应溶液中可添加稀释剂，稀释剂可以采用非极性的有机溶剂，如脂肪烃或脂环烃或其它同类物质；稀释剂的添加量与混合后的反应溶液的总体积比小于20％。
9.根据权利要求1或2或3或4所述的纳米金属银的非水溶液均相还原的制备方法，其特征在于在反应溶液中可添加添加剂，添加剂可以采用有机极性溶剂；添加剂的添加量与混合后的反应溶液的总体积比小于10％。
全文摘要
本发明提出一种纳米金属银的非水溶液均相还原的制备方法。通过本技术可以获得具有尺寸稳定、化学稳定、单分散的、性质异常稳定的纳米金属银的产品。本发明的纳米银的制备方法的特征是，首先将银离子溶解于含有中性含磷配位化合物的惰性溶剂中，另外，将一价铜离子也溶解于含有中性含磷配位化合物的惰性溶剂中，然后将两者混合产生还原反应，生成的沉淀物即为纳米金属银，过滤、洗涤、干燥后即为纳米金属银产品。
文档编号B22F9/24GK1824437SQ200610018639
公开日2006年8月30日 申请日期2006年3月23日 优先权日2006年3月23日
发明者唐电, 邵艳群, 魏喆良, 汤姆斯欧克弗 申请人:福州大学