专利名称：从电镀污泥中回收有价金属的方法
技术领域：
本发明涉及一种从电镀污泥中回收有价金属的方法。
背景技术：
现有的电镀污泥处理工艺，主要集中在无害化处理，有些虽然也综合考虑到资源化及无害化处理，如氨法回收是用氨水将污泥中的Cu、Ni、Zn浸出，而难以处理的铁与铬留在固体中，且氨法处理工艺流程冗长，氨水浸出仅仅分离出铜、锌、镍，要得到单一金属还需要其他分离方法进行分离，尤其是氨浸液固比较大，达12∶1，造成设备容积大，增加了设备投资，而且浸出渣量大，有的占初始污泥50％以上，渣中的铁铬还须无害化或资源化处理。酸法回收通常是将浸出液中的铁铬以共沉淀除去，这对高含量铁铬的电镀污泥而言易造成有价重金属离子如镍、锌等共沉淀从而降低其回收率，另一方面大量的铁铬渣还须进一步无害化或资源化处理。因而实用性欠佳，故难于推广应用。
发明内容本发明目的在于提供一种通用性强，工艺简单，操作方便，成本低的从电镀污泥中回收有价金属的方法。
本发明所述的从电镀污泥中回收有价金属的方法，包括如下顺序步骤(1)用稀酸浸出电镀污泥中含有的有价金属，经过滤分离出酸浸渣和酸浸液；(2)在85-100℃用硫化物沉淀上述酸浸液中的铜，经过滤分离出硫化铜和沉淀母液；(3)将5-20％的碱溶液加入上述沉淀母液中，并控制溶液的pH值在5.0-6.0，使沉溶液中的铬、铝沉淀，过滤分离出铬铝渣及含铁、锌、镍的母液。
处理电镀废水的最常用的方法是用氢氧化钠或氧化钙中和，废水中重金属生成氢氧化物沉淀转入到电镀废渣中，因而一般采用稀酸特别是稀硫酸先溶解其中的有价金属。如果采用稀H2SO4溶解电镀污泥，其溶解反应如下
用稀硫酸浸出电镀污泥，其中的绝大部分有价重金属很容易以离子状态进入浸出液中，尤其是铜、镍、锌和铁基本上100％浸出，而铬有少量留于浸出渣中，这部分铬可能以尖晶石形态存在而难以浸出。稀硫酸浸出电镀污泥的渣率为7.35％，从浸出渣的元素组成来看，浸出渣主要成分为CaSO4及少量酸不溶的脉石和尖晶石，可以认为浸出过程使电镀污泥减量化和无害化。本实施例中酸浸液的pH值优选控制在1.5左右。
硫化物沉淀法除铜是基于溶液中Cu2+、Ni2+和Zn2+都易与S2+生成硫化物沉淀，但控制在同一pH值条件下，它们在溶液中的平衡浓度不同而进行的。根据它们的浓度积数据进行化学计算，在试验pH值为1.5时，Cu2+、Zn2+和Ni2+的平衡浓度分别为6.774×10-17、2.688×10-3和3.44mol/L，因此加入适量的硫化物可以除去溶液中的铜离子而与锌离子、镍离子分离。硫化物沉铜可以将铜100％沉淀，而锌和镍同时也沉淀出来的量较少，可以实现铜与锌、镍的有效分离，而且不引入铁离子杂质，减少对后续铁铬分离、铁镍分离的影响。所述的硫化物优选为硫化钠、硫化铵或硫化氢，再优选为硫化钠。
电镀污泥中铬的回收利用一直是国内外研究的热点问题。国内外曾采用氨浸法回收污泥中的Cu、Ni、Zn，而难以浸出的铁与铬留在固体中。氨浸出渣量大，占初始污泥50％以上，渣中的铁铬也还须无害化或资源化处理。而采用酸浸法处理电镀污泥，将浸出液中的铁和铬以铁矾的形式沉淀，再固化处理，因而无法资源化利用，尤其是高铬电镀污泥处理就显得不甚理想。所述步骤(3)中碱优选为氢氧化钠或氨水。氢氧化钠是有效的沉铬剂，将5-20％的(优选15％)氢氧化钠溶液在常温下按一定的化学当量比缓慢加入，并控制溶液的pH值为5.0-6.0(优选5.4左右)，可有效地沉淀溶液中的铬离子，同时也可除去溶液中的铝离子，而与溶液中的铁、镍和锌几乎不反应，实现了铬与铁、镍和锌分离的目的。一定量的氢氧化钠加入可以将98.3％的铬沉淀下来，而镍、铁仅有少量沉淀，锌则在沉铬渣中几乎不存在。
进一步，所述的回收方法还包括(4)将所述含铁、锌、镍的母液用黄钠铁矾法去除溶液中的铁，经过滤分离出黄钠铁矾渣及含锌、镍的母液。
水溶液中除铁通常有中和水解法、铁矾法、针铁矿法和赤铁矿法四种，本发明采用黄钠铁矾法除铁，用双氧水作氧化剂，亚铁离子在高温、pH值为2.0的条件下氧化，生成的是铁矾形式的沉淀，这种沉淀颗粒大，比表面积小，沉淀速度快，易于过滤，同时相对于中和水解法形成氢氧化铁沉淀不易吸附镍离子，有利于提高镍的回收率。酸度低、温度高有利于铁矾的生成，氢氧化钠的加入速度不宜过快，否则易造成局部过碱而生成氢氧化铁沉淀和氢氧化镍沉淀，导致过滤困难以及镍的损失。溶液pH值维持在2.0左右时，绝大部分Fe3+生成铁矾沉淀。溶液中如还含有铬，则也在此时生成沉淀而进一步除去。铁矾法可有效除铁，而锌、镍一起随铁矾共沉淀较少。
进一步，所述的回收方法还包括(5)将上述含锌、镍的母液加碱并控制溶液pH在7-10以沉淀溶液中的镍、锌，经过滤分离出镍锌共沉淀物及废液。
镍锌共沉淀是基于采用硫化物沉淀法无法将电镀污泥酸浸液中的镍锌分离，采用中和沉淀法共沉淀溶液中的镍锌。处理步骤可以是沉铁母液中缓慢加入15％NaOH溶液，常温搅拌60分钟，控制pH＝8.5。检测滤液中Ni2+是否还存在。过滤，滤渣进行洗涤即放入下一反应锅进行镍锌分离。滤液经适当处理重金属含量可达到国家排放标准。
进一步，所述的回收方法还包括(6)将上述镍锌共沉淀物，在85-100℃下用碱溶液溶解镍锌共沉淀物中的锌，经过滤分离出镍沉淀物及锌酸钠溶液，锌酸钠溶液浓缩结晶产出锌酸钠。
镍锌共沉淀物经氢氧化钠溶解镍锌共沉淀物中的锌，是基于氢氧化锌具有两性，可溶于氢氧化钠溶液中，而氢氧化镍则不溶，从而达到镍锌分离的目的。将锌镍共沉淀物加入到200g/L NaOH溶液，95℃温度下搅拌60分钟，过滤，滤渣进行洗涤即为镍产品，滤液为锌酸钠溶液，经结晶分离可得锌酸钠，结晶母液返回溶解镍锌镍锌共沉淀物中的锌。本步骤中温度优选控制在95℃以上。
进一步，所述的回收方法还包括将步骤(1)得到的酸浸渣作固化处理。浸出渣属于酸不溶物，与水泥、砂进行固化处理，其固化体应具有一定的机械强度，可作为建筑材料。固化体中的微量金属不可能随固化体在雨水中转移而污染环境。所述的固化处理可以为将酸浸渣与水泥、砂按1∶1-5∶0.5-5的重量比混合固化。
作为本发明的优选，步骤(3)、(5)、(6)中的碱均为氢氧化钠。
本发明不仅工艺通用性强，适合处理各种常规电镀废渣，而且工艺条件容易控制，设备简单，容易实现规模化生产，减少处理成本，是一种减量化、无害化和资源化处理电镀废渣的新技术，可以综合处理不同的电镀污泥，有价元素铜、锌、镍的回收率高，铜的回收达到95％，镍的回收达90％以上，而铬的回收率至氢氧化铬回收达90％以上。该工艺流程仅在酸浸工序排放酸不溶物固体废渣，经固化处理后可达环保要求，不会造成新的二次污染。在沉淀镍锌后的废水采用调pH值后排放，重金属含量达到国家排放标准。同时，废水可以循环使用，减少废水的排放量。具有显著的经济效益和社会效益。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1(1)将500g的电镀污泥原料(Ni6.39％；Cu3.88％；Cr15.7％；Zn2.12％；Fe1.24％；Al5.17％)先用水进行调浆，加入到1050ml的稀硫酸溶液中，在室温下搅拌60分钟，过滤，滤液放入下一步骤进行沉铜。滤渣进行洗涤，洗涤液返回配制浸出液，洗涤渣进行固化处理。
(2)将上述得到的1400ml滤液加入25g硫化钠反应1小时，控制温度在90℃、pH在1.5左右，过滤得到30.10g硫化铜和沉淀母液。
(3)将15％氢氧化钠溶液在常温下缓慢加入到上述沉淀母液，并控制溶液的pH值在5.5左右，沉淀完毕经过滤分离出243g铬铝渣及含铁、锌、镍的母液。
(4)向上述含铁、锌、镍的母液中加入10ml工业双氧水，用15％的氢氧化钠溶液，在90℃调pH在5.4左右保持温度反应2小时，经过滤分离出21.6g黄钠铁矾渣及含锌、镍的母液。
(5)向上述含锌、镍的母液中缓慢加入15％NaOH溶液，常温搅拌60分钟，控制pH＝8.5。过滤，滤渣(镍锌共沉淀物)进行洗涤即放入下一步骤进行镍锌分离。滤液经适当处理重金属含量可达到国家排放标准。
(6)将57g锌镍共沉淀物加入到250ml 200g/L NaOH溶液，95℃温度下搅拌60分钟，过滤，滤渣进行洗涤即为镍产品，滤液为锌酸钠溶液，经结晶分离得到锌酸钠，结晶母液返回溶解镍锌共沉淀物中的锌。
(7)将步骤(1)得到的123.6g酸浸渣与水泥、沙按2∶7∶2的重量比混合固化，经过固化处理后，可以达到无害化处理。
实施例2
(1)将500g的电镀污泥原料(Ni4.63％；Cu12.43％；Zn4.23％；Fe17.50％)先用水进行调浆，加入到1050ml的稀硫酸溶液中，在室温下搅拌60分钟，过滤，滤液放入下一步骤进行沉铜。滤渣进行洗涤，洗涤液返回配制浸出液，洗涤渣进行固化处理。
(2)将上述得到的1400ml滤液加入80g硫化钠反应1小时，控制温度在90℃、pH在1.5左右，过滤得到97g硫化铜和沉淀母液。
(3)向上述含铁、锌、镍的母液中加入63ml工业双氧水，用15％的氢氧化钠溶液，在90℃调pH在5.4左右保持温度反应2小时，经过滤分离出143g黄钠铁矾渣及含锌、镍的母液。
(4)向上述含锌、镍的母液中缓慢加入15％NaOH溶液，常温搅拌60分钟，控制pH＝8.5。过滤，滤渣(镍锌共沉淀物)进行洗涤即放入下一步骤进行镍锌分离。滤液经适当处理重金属含量可达到国家排放标准。
(6)将53g锌镍共沉淀物加入到250ml 200g/L NaOH溶液，95℃温度下搅拌60分钟，过滤，滤渣进行洗涤即为镍产品，滤液为锌酸钠溶液，经结晶分离得到锌酸钠，结晶母液返回溶解镍锌共沉淀物中的锌。
(7)将步骤(1)得到的36g酸浸渣与水泥、沙按2∶7∶2的重量比混合固化，经过固化处理后，可以达到无害化处理。
实施例3(1)将500g的电镀污泥原料(Cr8.65％；Zn24.86％；Fe9.92％)先用水进行调浆，加入到1050ml的稀硫酸溶液中，在室温下搅拌60分钟，过滤，滤液放入下一步骤进行沉铬。滤渣进行洗涤，洗涤液返回配制浸出液，洗涤渣进行固化处理。
(2)将15％氢氧化钠溶液在常温下缓慢加入到上述沉淀母液，并控制溶液的pH值在5.5左右，沉淀完毕经过滤分离出132g铬铝渣及含铁、锌的母液。
(3)向上述含铁、锌的母液中加入44ml工业双氧水，用15％的氢氧化钠溶液，在90℃调pH在5.4左右保持温度反应2小时，经过滤分离出96g黄钠铁矾渣及含锌母液。
(4)向上述含锌母液中缓慢加入15％NaOH溶液，常温搅拌60分钟，控制pH＝8.5。过滤，滤渣(锌共沉淀物)进行洗涤即为锌产品。滤液经适当处理重金属含量可达到国家排放标准。
(5)将步骤(1)得到的47g酸浸渣与水泥、沙按2∶7∶2的重量比混合固化，经过固化处理后，可以达到无害化处理。
权利要求
1.一种从电镀污泥中回收有价金属的方法，包括如下顺序步骤(1)用稀酸浸出电镀污泥中含有的有价金属，经过滤分离出酸浸渣和酸浸液；(2)在85-100℃用硫化物沉淀上述酸浸液中的铜，经过滤分离出硫化铜和沉淀母液；(3)将5-20％的碱溶液加入上述沉淀母液中，并控制溶液的pH值在5.0-6.0，使沉溶液中的铬、铝沉淀，过滤分离出铬铝渣及含铁、锌、镍的母液。
2.根据权利要求1所述的回收有价金属方法，其特征在于还包括(4)将所述含铁、锌、镍的母液用黄钠铁矾法去除溶液中的铁，经过滤分离出黄钠铁矾渣及含锌、镍的母液。
3.根据权利要求2所述的回收有价金属方法，其特征在于还包括(5)将上述含锌、镍的母液加碱并控制溶液pH在7-10以沉淀溶液中的镍、锌，经过滤分离出镍锌共沉淀物及废液。
4.根据权利要求3所述的回收有价金属方法，其特征在于还包括(6)将上述镍锌共沉淀物，在85-100℃下用碱溶液溶解镍锌共沉淀物中的锌，经过滤分离出镍沉淀物及锌酸钠溶液，锌酸钠溶液浓缩结晶产出锌酸钠。
5.根据权利要求1-4之一所述的回收有价金属方法，其特征在于还包括将步骤(1)得到的酸浸渣作固化处理。
6.根据权利要求1-4之一所述的回收有价金属方法，其特征在于所述步骤(2)中的硫化物为硫化钠、硫化铵或硫化氢。
7.根据权利要求1-4之一所述的回收有价金属方法，其特征在于所述步骤(3)中所述的碱为氢氧化钠或氨水。
8.根据权利要求2-4之一所述的回收有价金属方法，其特征在于所述步骤(4)中的黄钠铁矾法采用双氧水为氧化剂。
9.如权利要求4所述的回收有价金属方法，其特征在于所述步骤(2)中的硫化物为硫化钠，步骤(3)、(5)、(6)中的碱均为氢氧化钠。
10.根据权利要求5所述的回收有价金属方法，其特征在于所述的固化处理为将酸浸渣与水泥、砂按1∶1-5∶0.5-5的重量比混合固化。
全文摘要
本发明涉及一种从电镀污泥中回收有价金属的方法，包括如下顺序步骤(1)用稀酸浸出电镀污泥中含有的有价金属，经过滤分离出酸浸渣和酸浸液；(2)在85－100℃用硫化物沉淀上述酸浸液中的铜，经过滤分离出硫化铜和沉淀母液；(3)将5－20％的碱溶液加入上述沉淀母液中，并控制溶液的pH值在5.0－6.0，使沉溶液中的铬、铝沉淀，过滤分离出铬铝渣及含铁、锌、镍的母液。本发明不仅工艺通用性强，适合处理各种常规电镀废渣，而且工艺条件容易控制，设备简单，容易实现规模化生产，减少处理成本，是一种减量化、无害化和资源化处理电镀废渣技术。
文档编号C22B3/22GK1827802SQ20061005000
公开日2006年9月6日 申请日期2006年3月24日 优先权日2006年3月24日
发明者郑国渠, 吴永光, 王定海, 陈小文 申请人:浙江工业大学, 温州市瓯海区环境科学研究所