专利名称：油污染的颗粒状固体尤其是废催化剂的清洗的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于处理油污染的含有金属的固体的方法，其包括将所 述油从所述固体去除的清洗步骤以及从所述经清洗的固体再生金属的金 属再生步骤。
背景技术：
在油及石油化学工业中，使用大量的异相催化剂。金属盐通常沉淀 在固体载体上，所得产物用于促进或加速化学反应。 一个实例是，沉淀 在诸如二氧化铝或二氧化硅的固体陶瓷上的氧化银催化乙烯至环氧乙垸的部分氧化。另一个实例是，金属及金属化合物，如镍、钒、镧、铌、 铁等，例如在存在氢的情况下促进高分子量烃类至更期望的诸如汽油、 柴油等的低分子量馏份的裂解。再一个的实例是，使用镍、钯及铂作为 氢化催化剂。对于诸如在使用期间炼焦或烧结活性相的各种原因，异相催化剂的 寿命是受限制的。这导致需要适当的、安全的、环境可接受的及经济的 处理和/或处置方案的废物流。特别是期望从废催化剂再生贵金属。通过在使用之后残留在催化剂颗粒上的产物的毒性、诸如油或烃类 的污染物的自燃特性以及提供用于进一步加工特别是金属再生方案的经 清洗的催化剂的适当形式的需要，给出对适当处理的挑战。目前，废催化剂通常在处置/填埋或转化成金属再生物之前进行焚 烧。然而，现有技术中处理油污染的诸如催化剂的固体涉及各种问题。 焚烧通常没有适当利用污染物的热能。此外，焚烧导致诸如聚芳烃化合 物的有毒化合物的形成以及额外的炼焦。炼焦引起在后续的金属再生方
案中的问题以及额外的废物问题。废催化剂上的典型组份硫及氮在焚烧 期间分别转化成硫酸、氮氧化物/亚硝酸，这会引起腐蚀的问题。发明内容因此，本发明的目的在于，提供用于处理油污染的含有金属的固体 的改进方法，其理想地再生诸如油的污染物的热能，并理想地不会产生 额外的有毒或腐蚀性或危险的化合物。此外， 一个目的是提供用于处理油污染的含有金属的固体的方法， 其理想地提供用于诸如金属回收的进一步加工的适当原材料，理想地在 操作中是安全的，在投资及操作成本上是经济的，并且对环境温和。该目的是通过用于处理油污染的含有金属的固体的方法实现的，该 方法包括将所述油从所述固体去除的清洗步骤以及从所述经清洗的固体 再生金属的金属再生步骤，其中所述清洗步骤包括将所述固体与亚临界 的密相气体接触。烃类在诸如液体二氧化碳的密相气体中具有良好的溶解度。发现液 体密相气体在亚临界条件下表面出高的溶剂化能力，其可用于通过在该 液体密相气体中进行清洗以代替现有技术中油污染的固体的焚烧。DE-OS-28 53 065请求保护一种通过使用超临界二氧化碳从特殊催 化剂萃取出反应产物的方法。出人意料地，可以通过在亚临界条件下的 二氧化碳中进行清洗而将油从固体去除。与超临界清洗相比，其优点是 清洗机械更廉价。出人意料地，发现如此清洗的固体作为用于再生的给料的形式比以 传统方式清洗的固体更优选。不愿受理论束缚，可以推测焚烧导致额外 的炼焦以及在化学特性上与沥青相似的层的形成，这降低了以下金属再 生过程的速度。术语"密相气体"应理解为压力高于30巴，优选高于50巴，更优 选高于60巴的高压气体。
萃取温度是视情况而定的，但是优选将待清洗的固体与密相气体在l(TC至最高IO(TC的范围内的温度下相接触。所述污染的固体优选与亚临界条件下的密相二氧化碳相接触。二氧 化碳具有良好的溶剂化特性。此外，密相二氧化碳与气体相似地进行扩 散和流动，因此形成甚至最小的孔。取决于污染的类型，优选将添加剂加入密相气体。视情况而定，可 以使用气态或液态形式的添加剂。优选的气态添加剂例如是石蜡，如C3 (丙烷)至C8 (辛垸)。更优选使用液体添加剂，例如醇，尤其是异丙 醇，或者诸如丙酮或甲乙酮的适当的助溶剂，它们可以容易地从产物再 生，或者诸如甲苯的助溶剂，或者诸如非离子表面活性剂的表面活性剂， 它们作为液态油馏份中的组份是可接受的。用于清洗油污染的固体的优选的组合物包括超临界或接近临界的二 氧化碳连同如上所述的添加剂和洗涤剂。优选的应用领域是处理废催化剂，尤其是催化剂颗粒。更优选地， 这些微粒状材料的平均尺寸为小于1毫米至最大几厘米，平均尺寸更优 选为0.5毫米至10毫米。本发明提供催化剂的适当处理，其中在密相气 体中的清洗步骤之后，催化剂颗粒处于适合于进一步加工特别是金属再 生方案的形式。本发明例如可用于从催化剂颗粒洗去油或被添加以提高催化剂颗粒 的流动能力的润滑油。根据本发明的清洗步骤还可用于清洗污泥，例如 油和金属污染的加油站下的土壤，或者来自其他工业场所，例如皮革工 业或电缆工厂。用于处理油污染的固体的一个优选的实施方案包括以下步骤的一个 或更多个油污染的材料，特别是微粒状材料，放置或储存于任选惰化或气体 覆盖的外壳中。例如污染的材料在隔绝环境空气的情况下储存于料箱或
容器内。这意味着，危险的例如有毒和/或自燃性的油污染材料的所有操 作均是在惰性气体保护及覆盖的情况下实施的。在隔绝空气的情况下，特别是在惰性气氛下，适当量的油污染的材 料转移至清洗装置，从而使着火/点燃的危险最小化。优选可以使用气动 系统或传送带进行转移。清洗装置包括至少一个反应器以及至少一个用于将气态溶剂与任何 去除的诸如油的污染物分离的附属容器。附属容器优选被设计为用以通 过在高于大气压的压力下蒸馏而将气态溶剂与污染物分离。清洗装置可 以进一步包括额外的组件，例如中间体气体罐。污染的固体优选从惰化的外壳再装载至隔室或盒子中，其包括允许 气体/液体有效地流过盒子的透气性墙，如金属网或其他多孔材料。这些 盒子放置于清洗反应器内。优选在清洗之后，通过底部或通过从顶部吸 出将盒子清空，而无需移动盒子。清洗反应器优选包括用于在清洗过程中搅拌固体和/或密相气体的 措施。这些措施包括用于旋转装有固体的盒子的方案或者用于例如利用 螺旋桨、泵等强烈地泵压或移动密相气体经过反应器的方案。可以在相对于水平的任意角度进行旋转，但相对于水平的接近90度 是优选的，因为该模式允许反应器盒的顶部装载，并且在操作中无需关 闭装置或盒子的盖子。清洗反应器可以分批地以如下方式运行，密相气体连续泵压通过反 应器，或者在反应器内保持足够的量，直至密相气体接近于由污染物饱 和，因此将所述量的密相气体从反应器清空并用新鲜的密相气体替换。清洗反应器优选被惰化，尤其是用一定量的气态二氧化碳填充，然 后再装入污染的固体。在填充期间替换的气体被通风排出。在清洗期间，可以改变反应器内的压力以提高气体流量，尤其是进 入多孔催化剂载体内，其目的在于提取被带入孔内的污染物。 最终，将经清洗的固体或颗粒从清洗反应器取出，并用作金属再生 的优异原材料，例如通过已经的酸或碱浸取过程。与现有技术的方案相比，本发明具有许多优点。从以上说明可以明 显地看出，本发明允许以如下方式清洗污染的固体，其特征在于 參安全操作危险的例如自燃和/或有毒物品；參能够高度自动化，导致操作成本低以及危险的化学药品暴露于工人的危险性低的双重益处； 參几乎完全再生油污染物，其用作精炼厂给料； 參无额外的炼焦和/或来自燃烧的危险或有毒的副产物的形成； 经清洗的固体是金属再生的优异原材料。现在，本发明以及本发明额外的详细说明应通过优选的实施方案加 以阐述。
单独的附图表明根据本发明的4个连续的清洗批次的结果。
具体实施方式
根据本发明的方法优选用于处理油污染的催化剂微粒，例如平均直 径约为5毫米的催化剂颗粒。废催化剂被油、烃类以及通常是自燃性的 其他物质污染。此外， 一些有毒产物粘结在催化剂表面上而需要适当的 处理。催化剂微粒填入金属篮内，然后用塑料薄膜包裹。因为催化剂材料 被油及其他高度易燃性物质污染，所以填充过程包括一定的点燃危险。 然而，在装配有适当的灭火工具的精炼厂或石油化工厂，将催化剂微粒 装载进入金属篮内。然后，将包裹的催化剂微粒转移至二氧化碳清洗设备。在转移期间， 塑料薄膜使易燃性催化剂材料隔绝任何空气，因此不存在点燃、着火或
爆炸的危险。在清洗设备处，将塑料薄膜从金属篮去除。出于安全性的 原因，优选在惰性气氛下进行去除。填充有污染的材料的金属篮放置在二氧化碳清洗设备的清洗反应器 内。还是出于安全性原因，清洗反应器首先用气态二氧化碳填充。从而 确保污染的催化剂始终在惰性气氛内处理。然后关闭清洗反应器并用液体二氧化碳填充。在填充期间，过剩的气态二氧化碳从清洗反应器通风排出。在15'C的温度下将液态二氧化碳 被压縮至60巴，在二氧化碳中实施清洗操作75分钟。附图所示为在压力为60巴且温度为15'C的相同条件下重复4次的 清洗操作的结果。在第一个清洗批次之后达到约8%的重量下降。用最 初污染的催化剂填充的金属篮的重量下降等于从催化剂去除的油的重 量。如图所示，4个批次之后的重量下降已为16%。在2个清洗批次之间，和/或选择性地连续地在清洗过程中，将由污 染物装载的密相二氧化碳从清洗反应器取出，并送至蒸馏容器，在此通 过蒸馏将污染物与二氧化碳分离。优选过滤二氧化碳以收集不可溶的小 颗粒，例如由石墨、焦炭或陶瓷制造。冷凝二氧化碳并送至储存罐以备 后期使用。再生的油污染物用作精炼厂给料。在清洗步骤结束之后，从清洗反应器取出金属篮，从金属篮卸载经 清洗的催化剂材料，并转移至用于进一步加工的金属再生单元。应当指出，若实施一个或更多个以下措施，则清洗的速度及效率可 以进一步提高-攀使用表面活性剂及添加剂；參改变压力和/或温度以迫使液体及气体进出催化剂的孔；參通过喷射流、螺旋桨或者通过泵压密相气体通过清洗反应器而强制性搅拌密相气体； 參例如通过旋转清洗反应器内的金属篮而机械搅拌该固体。
根据本发明的另一个实施方案，油污染的催化剂微粒装载进入优选 被惰化的料箱或容器内。在清洗设备处，污染的材料被转移进入金属篮 或盒子内，其包括允许气体和液体进入盒子内部的金属网或其他多孔材 料。然后如上所述实施清洗操作。若清洗反应器具有旋转的篮，则还可 以直接将污染的微粒填充至旋转的篮中。
权利要求
1、用于处理含有金属的油污染的固体的方法，其包括将所述油从所述固体去除的清洗步骤以及从所述经清洗的固体再生金属的金属再生步骤，其特征在于，所述清洗步骤包括将所述固体与亚临界的密相气体接触。
2、 根据权利要求1所述的方法，其用于处理来自炼油厂或石油化工 厂的油污染的固体，尤其是废催化剂。
3、 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述固体与密相 二氧化碳接触。
4、 根据权利要求1至3之一所述的方法，其特征在于，将洗涤剂加 入所述密相气体。
5、 根据权利要求1至4之一所述的方法，其特征在于，在至少30 巴，优选至少50巴，更优选至少60巴的压力下实施所述清洗步骤。
6、 根据权利要求1至5之一所述的方法，其特征在于，在至少15°C， 优选至少25°C，更优选至少4(TC的温度下实施所述清洗步骤。
7、 根据权利要求1至6之一所述的方法，其特征在于，从所述经清 洗的固体再生贵金属，特别是钯、镍、银、铜和/或钒。
8、 根据权利要求1至7之一所述的方法，其特征在于，在所述清洗 步骤之前在隔绝空气的情况下储存所述油污染的固体。
9、 根据权利要求8所述的方法，其特征在于，在所述清洗步骤之前 于惰性气氛下处理所述固体。
10、 根据权利要求1至9之一所述的方法，其特征在于，在所述清 洗步骤中搅拌所述油污染的固体。
全文摘要
本发明涉及用于处理油污染的含有金属的固体特别是废催化剂的方法。所述固体用密相气体清洗，然后从所述经清洗的固体再生金属。
文档编号C22B1/00GK101166837SQ200680014620
公开日2008年4月23日 申请日期2006年4月25日 优先权日2005年4月29日
发明者A·马库松, D·吕特哈特, H·李恩曼, J·卡特豪泽 申请人:林德股份公司