专利名称：用于从化合物或金属中除去氧的电化学方法和装置的制作方法
用于从化合物或金属中除去氧的电化学方法和装置本发明涉及通过电解方法从包含金属和氧的化合物中或者从金属 或合金中除去氧的方法和装置。固体化合物的电分解或电还原描述于例如国际专利申请PCT/GB99/01781中和D. J. Fray与G.Z.Chen的"Extraction of titanium from solid titanium dioxide in molten salts" ， 7￥S(The Minerals, Metals and Materials Society) 2004年，第9-17页中， 通过引用将它们的全部内容结合到本文中。在这种也称作FFC法的方 法中，电解还原金属(在本文中使用该术语来包括金属与半金属二者) 与另一物质(例如氧)之间的化合物。将包含或接触该固体化合物的 阴极浸入或接触熔盐，并且在阴极与也和该盐接触的阳极之间施加电 压，使得该物质溶解于盐中。例如，可使用该方法从固体金属化合物 中提取金属。也可对包含或接触固体金属化合物混合物或者一种或多 种化合物与 一种或多种金属的混合物的阴极进行处理，以形成合金或 金属间化合物。在本文中该方法被称为电分解，但是也被称作其它包括电脱氧或 电还原在内的术语。由于钙具有极大的电正性，在电分解方法中常用氯化钙作为电解 质。该溶盐在电分解方法中充当电解质。术语熔盐可与本领域中其它 常用术语例如电解质、熔融盐和熔体互换使用。通过使用CaCl2基熔体进行电分解，有可能还原大多数金属氧化 物。然而，在提供于CaCl2基熔体中具有足够惰性的阳极材料方面产 生了问题。目前，没有可在氯化物熔体例如氯化钙中用作惰性阳极的合适材 料，因此一般使用碳阳极。在电分解方法中使用碳阳极导致放出CO 和/或C02。此外，碳阳极被消耗并且电分解产物可被碳污染。发明概述如目前应提及的所附独立权利要求中所限定的那样，本发明提供 了从包含金属和氧的化合物中或者从金属或合金中除去氧的方法和装 置、以及用于电分解方法的阳极。本发明的优选或有利特征限定于从 属权利要求中。在第一方面，本发明可有利地提供从包含金属和氧的化合物中除 去氧的方法，其包括将包含或接触该化合物的阴极布置成与包含碱金 属氢氧化物的熔体相接触的步骤。也将阳极布置成与熔体相接触并且 在阳极与阴极之间施加足以从该固体化合中除去氧的电势。该化合物 可以是金属间化合物。在类似的方法中，阴极包含或接触含有溶解的 氧的金属或合金，并且所施加的电势足以将氧从该金属或合金中除去。 该化合物、金属或合金优选是固体。优选该熔体还包含碱金属氧化物并且该氧化物特别优选可溶在氢 氧化物中。包含溶解在碱金属氢氧化物中的碱金属氧化物的熔体是可 有利地支持氧离子传导性的熔体体系。良好的氧离子传导性在有效地 将氧从阴极处的固体化合物通过熔体转移以在阳极处放出方面可能是有利的。优选在电分解期间阴极处电势(在量级上)低于用于连续放出氢 或从熔体连续沉积碱金属的电势。优选地，阴极和阳极之间的电势(所 施加的电压)低于用于熔体的连续分解的电势。虽然碱金属氢氧化物可以是任何碱金属氢氧化物，但其优选为氢 氧化钠并且该碱金属为钠，或者该氢氧化物为氢氧化钾并且该碱金属 为钾。氧化物则分别优选为氧化钠或氧化钾。可使用包含不同阳离子 的氢氧化物和/或氧化物的混合物。虽然固体化合物可以是任何没有碱金属氧化物稳定的包含金属和 氧的固体化合物，但本发明在用于还原低稳定性氧化物例如铁氧化物 或者钴、镍、铜、锌或铅的氧化物时，或者在用于从金属或包含这种 金属的合金中除去氧时，可能是特别有利的。
如果阴极处的前体材料包含金属化合物的混合物或者一种或多种 金属化合物与 一种或多种金属的混合物时，则可制得包含前体材料中 的金属物质的合金或金属间化合物。熔体可包含多于一种碱金属的氢氧化物或氧化物的混合物，但可 另外包含其它阴离子或阳离子物质。然而，该物质应优选不是引起惰 性阳极的腐蚀的那种。氩氧化钠的熔点为约320X:。相比于氯化钙熔体中的电分解，这可有利地使电分解方法得以在低温下进行。例如该反应可在低于650 r或低于5001C的温度下进行。可特别有利地在电解质是熔融的任何 温度下进行该电分解。有利地是，添加少量的碘化钠或溴化钠可降低氢氧化钠的熔点。 这可以使电分解得以在甚至更低的温度下进行，因此可降低将熔体维 持在工作温度下所需的能量，并且可减少电分解装置中的腐蚀问题。氧从阴极处的(一种或多种)化合物、(一种或多种)金属或(一 种或多种)合金中的去除可包括扩散。取决于所包括的材料和所用材 料的几何条件(例如阴极处材料的颗粒尺寸)，通过升高温度可加速 该过程，且因此低温下操作可不利地降低反应速率。因此，可有利地 使用大于500匸或550匸的温度。NaOH的沸点例如为1390X:，原则上 可使用如此高于500。C的温度，只要任何获得的反应速率增加适当地 平衡了在较高温度下的装置腐蚀的任何增加。阳极优选在工作条件下对于熔体基本呈惰性。例如，如果使用其 中溶解了少部分氧化钠的氢氧化钠熔体在6S01C下进行电分解，则阳 极在该温度下对该熔体应基本上呈惰性。认为包含镍或氧化镍的阳极 在苛性熔体例如熔融的氢氧化钠中基本上呈惰性。阳极优选由包含镍 的材料例如氧化镍或镍合金或富镍合金制成。Incone 1 可以是适合 的。通常，形成惰性氧化物层的金属可适合作为氢氧化物熔体中的惰 性阳极。本文中提及的惰性阳极应被认为是，如本领域技术人员所认为的 那样，包括了基本惰性的阳极。因此，惰性阳极在实际中应具有足够 惰性以便可用于适当延长的时间。因此，本发明的另一方面可有利地提供从包含金属和氧的固体化 合物中除去氧的方法，其包括将包含或接触该固体化合物的阴极布置 成与包含碱金属氢氧化物的熔体相接触的步骤。也将阳极布置成与该 熔体相接触，并且在阳极与阴极之间施加足以将氧从固体化合物中除 去的电势，其中该阳极包含形成惰性氧化物层的金属或合金或者包含 镍、氧化镍或镍合金。当与电分解方法中通常使用的碳阳极相比时，惰性或基本惰性的阳极可提供许多有利特征。电分解期间在惰性阳极放出的气体可基本 为纯氧。碳阳极通常放出一氧化碳或二氧化碳，且这些气体如果以商 业工厂可能产生的量被排放到大气中，可对环境具有有害作用。产生 的任何氧可被排放到大气中或者可被收集为该电分解方法的产品。由于惰性阳极在电分解期间不反应，因此它们没有被该方法所消 耗或者是以有利的緩慢速率被消耗。这可让实施该方法的槽运行时间 更长、槽设计更简单以及总的阳极成本更低。另外，熔体和产品金属 可不被来自阳极的材料污染，这可增加熔体的工作寿命并且可降低产 品所需后处理步骤的数目。该方法有利的是，当工作足够时间时，其终产物为金属；例如，如果Fe203是该固体化合物，则产物是Fe。从氧化物到纯金属的固体 化合物的电分解可通过许多中间化合物来进行。如果该方法没有运行 可完全还原至金属的足够时间，可取出任何这些中间化合物来作为该 方法的产物。如果碱金属将以金属形式在阴极被获得和/或溶解在熔体中，熔体 的电子电导可增加。这可不利地降低该方法的电效率。在使得来自氢 氧化物的碱金属不作为金属连续沉积在阴极处的条件下有利地进行该 方法。熔体可包含多于一种的碱金属物质，在该情况中，施加在阳极 与阴极之间的电势优选不足以供任何存在于熔体中的碱金属在阴极连 续沉积成为金属。熔体中不存在溶解的碱金属可能有利地降低了或基 本消除了熔体的电子电导。
在氢氧化物熔体的电分解期间，认为在比将熔体中存在的碱金属 离子还原成为碱金属可能所需的电势低的阴极电势下，阴极上可潜在 地释放出氢。任何这种在阴极产生的碱金属可潜在地溶解在熔体中并 且可例如通过增加熔体的电子电导来不利地改变熔体的性质。优选放 出氢气可有利地防止碱金属离子的还原。通过相对于参比电极测量阴极的电势可监测阴极处的反应。这种例子包括真参比电极例如Ag/AgCl电极、或通过例如循环伏安法进行 校正的假(psuedo)参比电极、或动态参比电极例如包含与熔体中碱 金属物质相同的金属的电极。用于实施根据本发明的特别优选实施方案的方法的槽可具有包含 若干氧化钠的氢氧化钠熔体和包含镍的阳极。在一个实施方案中，在包含溶解在氢氧化钠中的氧化钠的熔体中， 可电分解氧化铁。关于这一实施方案，下面的反应方程式和标准电化 学电势说明了所公开的方法的适宜性。下面汇总了对于各种铁氧化物的分解反应的理论标准电化学电 势。下面给出的数字是由表列热力学数据计算出的并且是对于600'C 的温度和单位活度(unit activity);负电势对应于正自由能并且指 示了需要能量输入以使反应能够从左手边进行到右手边。1. Fe203 = 2Fe + 1. 5022. Fe304 = 3Fe + 2023. FeO = Fe + 0. 5024. Fe203 = 2FeO + 0. 5025. 3Fe203 = 2Fe304 + 0. 5026. Fe304 = 3FeO + 0. 502EE。 E。 E。 E。 E°022V 075V 074V :-O. 919V =-0. 601V :一l. 077V如果在电分解期间，化学地或电化学地及在电分解之前或期间形 成了包含钠、铁和氧的混合氧化物，则需要考虑到下面的反应式和标 准电化学电势。
'.Na2Fe204 = 2Fe + 1. 502 + Na20E° =-1. 351V认为通过下面反应式和标准电化学电势可确定电解质的稳定性, 该数字是指6001C和单位活度。8. Na20 = 2Na + 0. 5029， 2NaOH = Na20 + 0. 502 + H210. 2NaOH = 2Na + 0. 502 + H2011. 2NaOH = 2Na + 02 + H2E° E° E。-1.434 V -1.650 V -2.050 V -3. 084 V在该实施方案中，氧化钠被氢氧化钠稀释，因此其真实分解电势 比就标准条件所计算出的电势要低(负值更大)。釆用定量术语，对 于在饱和浓度之下浓度每降低一个数量级，氧化钠的分解电势在600 匸下负值增加173mV。在该实施方案中，有可能的是，浓度可在饱和 的一个数量级内，因此分解电势将在-l. 434 - 0.173 = -1.607 V的 量级内。关于氢氧化钠，最有利的分解反应导致了氢气的产生(反应9)， 而涉及钠金属的沉积的反应(反应IO和11)需要负值显著更大的电势。由上述可以看出，氬氧化钠熔体中铁氧化物的电分解应导致铁的 形成，优选通过施加足以使氧从铁氧化物中去除(反应1-6)但不足 以使氢或钠在阴极连续放出或沉积(反应8和9)的槽电压。应注意 的是，为了引起氢或钠的这种连续放出或沉积，槽电压必须充分高于 对应于反应8或9的电压以便克服槽内电压损失。由于下面反应的标准自由能为正值，铁产物不应与氢氧化钠反应。12. Fe + 2NaOH = FeO + Na20 + H2 AG° = +111 kJ/mol13. 3Fe + 8NaOH = Fe304 + 4Na20 + 4H2 AG。
= +444 kJ/mol14. 2Fe + 6NaOH =Fe203 + 3Na20+3H2 AG。= +363 kJ/mol 通常，可有利地使用体现本发明的方法来从化合物、金属或合金 中除去氧，只要熔体中氧和阳离子之间形成的化合物没有该化合物、 金属或合金中的氧或氧化物稳定。具体实施方案的描述现参考附图并通过实施例来描述本发明的具体实施方案，其中 图l显示了用于根据本发明实施方案的电分解方法的槽。
图1显示了用于电分解的槽10，其包含组成为98%的氢氧化钠和 2°/。的氧化钠的熔体20。铁篮40形式的包含Fe203颗粒50的阴极30被 浸入到熔体中。商业纯镍的阳极60也被进入到熔体中，其中该阳极和 阴极均连接至电源70。在工作中，将熔体加热至其工作温度例如400X:。在阳极和阴极 之间施加例如2. 5至3. 0V的工作电势。在该工作电势下，Fe203中的 氧迁移至该熔体并且被转移至阳极，在该阳极其作为氧气被放出。在第二实施方案中，熔体加热至550X:的工作温度。其它所有反 应条件如上所述。该实施方案以高于第一实施方案的速率将Fe203还原 为Fe。认为这是由于阴极处材料中扩散速率的增加。为了形成包含固体金属化合物或固体金属的阴极，有利地是将该 化合物或金属制成多孔形式，例如通过将该化合物或金属以粉状形式 粉浆浇铸(及可选烧结)。这这种结构中，阴极处的材料应含有互通 孔隙以允许熔体的渗透，并且颗粒尺寸应足够小以允许氧扩散。实际 上，可以任何方式和任何几何结构来制备阴极处的材料，但是，如果 使用不利厚度的材料截面，反应速率可受材料中氧的扩散速率限制。
权利要求
1.一种从化合物、金属或合金中除去氧的方法，包括步骤将包含该化合物、金属或合金的阴极布置成与包含碱金属氢氧化物的熔体相接触；将惰性阳极布置成与该熔体相接触，该阳极包含镍；和在该阳极和阴极之间施加足以将氧从该化合物、金属或合金中除去的电势。
2. 根据权利要求1的方法，其中阳极包含镍、镍合金、含镍金属 间化合物或镍化合物例如氧化镍。
3. 根据权利要求1或2的方法，其中阳极包含足够比例的镍，以 使阳极在熔体中基本上呈惰性。
4. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中阳极对于在工作条件 下的熔体基本上呈惰性。
5. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中阴极处电势低于用于 从熔体中连续放出氢的电势。
6. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中阴极处电势低于用于 连续沉积碱金属的电势。
7. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中熔体还包含碱金属氧 化物，该氧化物优选溶解在氢氧化物中。
8. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中碱金属为钠或钾。
9. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中金属为铁、钴、镍、 铜、锌或铅。
10. 根据前述权利要求中任一项的方法，其产物为金属。
11. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中氧被从中除去的化 合物或金属为固体化合物或固体金属。
12. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中氧被从中除去的化 合物包含金属和氧。
13. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中该化合物、金属或合金形成了阴极处的前体材料的一部分，该前体材料包含多于一种的 金属或金属化合物。
14. 根据权利要求13的方法，其产物为前体材料中存在的金属的 合金或金属间化合物。
15. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中在工作期间熔体处 于低于650C的温度。
16. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中在工作期间熔体处 于高于500匸的温度。
17. 根据前述权利要求中任一项的方法，其包括另外的步骤将 参比电极布置成与该熔体接触，用于控制阴极和/或阳极的电势、和/ 或施加在阳极和阴极之间的电势或电压。
18. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中阳极和阴极之间的 电势低于用于连续分解碱金属氢氧化物的电势。
19. 根据权利要求7的方法，其中阳极和阴极之间的电势低于用 于连续分解碱金属氧化物或用于连续从该熔体除去碱金属氧化物的电 势。
20. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中在工作期间熔体中 基本上没有电子电导。
21. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中在工作期间，基本 上没有碱金属作为金属物质溶解在熔体中。
22. —种从化合物、金属或合金中除去氧的方法，包括步骤 将包含该化合物、金属或合金的阴极布置成与包含碱金属氢氧化物的熔体相接触；将惰性阳极布置成与该熔体相接触；和在阳极和阴极之间施加足以将氧从该固体化合物中除去的电势。
23. 根据权利要求22的方法，其中惰性阳极包含镍。
24. 根据权利要求22或23的方法，其中该化合物、金属或合金 包含铁、钴、镍、铜、锌或铅中的一种或多种。
25. 根据权利要求22至24中任一项的方法，其中该熔体包含氢 氧化钠和氧化钠，或者含有氢氧化钾和氧化钾。
26. 用于电分解的装置，包含用于包含碱金属氢氧化物的熔体的容器； 惰性阳极；和用于在惰性阳极和包含用于电分解的固体化合物的阴极之间施加 电分解电压的电源。
27. 根据权利要求26的装置，其中阳极包含镍。
28. 用于根据权利要求26或27的用于电分解的装置的阳极。
29. 用在根据权利要求1至25中任一项的方法中的阳极。
30. 使用根据权利要求1至25中任一项的方法制备的金属、金属 间化合物或合金。
全文摘要
将含有含氧化合物或含有包含溶解有氧的金属的阴极布置成与包含碱金属氢氧化物的熔体相接触。也将有利地包含镍的惰性阳极布置成与该熔体相接触并且在阳极和阴极之间施加电势，使得将氧从该化合物或金属中除去。
文档编号C22B5/00GK101163804SQ200680013706
公开日2008年4月16日 申请日期2006年3月3日 优先权日2005年3月3日
发明者C·施万特, D·J·弗雷 申请人:剑桥企业有限公司