采用等离子体cvd法的蒸镀膜的制作方法

专利名称：：采用等离子体cvd法的蒸镀膜的制作方法
技术领域：
：本发明涉及通过等离子体CVD法在塑料瓶等的基体表面形成的蒸镀膜。
背景技术：
：以往，为了改善各种基体的特性，进行了采用等离子体CVD法在其表面形成蒸镀膜的操作。例如，在包装材料领域，对于容器等塑料基材，已知通过等离子体CVD法形成蒸镀膜而提高阻气性。例如，已知一种塑料容器的制造方法，其特征在于，在通过使用有机硅化合物和氧或者具有氧化能力的气体，并利用等离子体CVD法在塑料容器的外表面或内表面形成蒸镀膜(阻挡层)时，有机硅化合物的浓度发生变化，所述蒸镀膜含有硅氧化物和包含选自碳、氩、硅和氧中的至少一种元素的化合物(参照专利文献l)。另外，还已知一种阻气膜，其特征在于，具有基材、在该基材的一面或两面形成的阻气层(蒸镀膜)、和形成在该阻气层上的抗水性膜(抗水层)(参照专利文献2)。专利文献h特开2000-255579号公报专利文献2:特开2003-53873号公报可是，例如采用专利文献1的方法形成的蒸镀膜，虽然对氧气等各种气体的阻挡效果优异，但对水分的耐久性低，存在硅在矿泉水这样的碱性水溶液中溶出的缺点，特别是在包装材料领域，要求改善膜对基体的附着性。另外，专利文献2记载的阻气膜由于在作为蒸镀膜的阻气层的表面形成抗水层，因此可以一定程度地改善对水分的耐受性，但其改善程度不充分，在形成抗水层时，不能充分抑制硅在石成性水溶液中的溶出。以硅氧化物为代表的金属氧化物的蒸镀膜虽然显示高的阻气性，但存在欠缺挠曲性，对形成该蒸镀膜的基体、特别是塑料基体的附着性低的缺点。因此，在塑料容器等上形成该蒸镀膜时，该容器因膨胀等而变形时，该蒸镀膜不能追随容器的变形，结果有阻气性大幅降低的问题。为了避免上述问题，本申请人提出了通过下述方法形成蒸镀膜首先，在通过使用有机金属化合物作为原料气体的等离子体CVD法形成金属氧化物的蒸镀膜时，调节反应条件，预先在基体表面侧形成富于有机性的碳浓度高的有机性层，然后在该有机性层上连续地形成金属浓度高的富于无机性的金属氧化物层(参照专利文献3)。在这样形成的蒸镀膜中，由于有机性层形成在阻气性高的金属氧化物层的下侧，即基体表面侧，因此不仅具有优异的阻气性，而且对塑料等基体显示高的附着性，此外挠曲性也优异。专利文献3:特开2005-89859可是，在专利文献3所示的蒸镀膜中，仍然存在需要改善的问题。即，在基体表面侧形成碳浓度高的有机性层、在这样的有机性层上形成阻气性高的无机金属氧化物层的具有层状结构的蒸镀膜，有耐热性低的缺点，因此，如果在塑料容器的表面形成该蒸镀膜，特别是在高温下填充容器内容物时，或者在比较高的温度(5060°C)保存容器时，蒸镀膜中的金属在内容液中溶出，从而产生膜厚减小的问题。
发明内容因此，本发明的目的在于，提供不仅对基体的附着性良好，而且对水分、特别是对碱水溶液的耐受性也优异的利用等离子体CVD法得到的蒸镀膜。本发明的另一个目的在于，提供耐热性也优异的利用等离子体CVD法得到的蒸镀膜。按照本发明，提供一种蒸镀膜，其通过使用有机金属化合物和氧化性气体作为反应气体的等离子体CVD法而形成在基体表面，其中，以来源于上述有机金属化合物的金属元素(M)、氧(O)和碳(C)3种元素为基准，上述蒸镀膜划分为碳浓度为5元素％以上的基体侧粘结层、碳浓度不到5元素％的阻挡性中间层、和碳浓度为5元素％以上的表面保护层；上述表面保护层的碳(C)浓度比氧(O)浓度和金属元素(M)浓度高，并且在该表面保护层的表面，表示金属元素(M)氧化度的元素比(O/M)为1.3以下，并且金属元素(M)的结合能比上述阻挡性中间层中的金属元素结合能的平均值小1.0eV以上；在上述阻挡性中间层中，表示金属元素(M)氧化度的元素比(0/M)平均比1.8高并且为2.4以下。按照本发明，还提供一种在内表面形成了上述蒸镀膜的塑料瓶。在本发明中，表面保护层表面中的各元素浓度、表示金属元素(M)的氧化度的元素比(O/M)以及金属元素(M)的结合能是指通过X射线光电分光分析装置在距离表面0.3nm深度下的测定值。未采用表面上的测定值是为了避免沾污等的影响。在本发明的蒸镀膜中，优选(1)在上述基体侧粘结层中存在有机无机复合区域，该有机无机复合区域中，元素比(C/M)和元素比(O/M)满足下述式0.2<C/M<1.81.5<O/M,并且，金属元素(M)的结合能处于比上述阻挡性中间层中的金属元素(M)的平均值低0.1eV0.7eV的范围；(2)除去上述表面保护层，在上述有机无机复合区域上存在的区域的元素比(C/M)满足下述式C/M《0.2;(3)上述有机无机复合区域的金属元素(M)的结合能从基体侧向上述有机无机性区域逐渐增大，并且金属元素(M)的结合能的最大值和最小值之差为O.leV以上。本发明的采用等离子体CVD法得到的蒸镀膜是通过使用有机金属化合物和氧化性气体作为反应气体而形成的，在该蒸镀膜中，从基体侧向表面侧形成了基体侧粘结层(以下，简称为粘结层)、阻挡性中间层、和表面保护层。粘结层是接触碳浓度为5元素％以上的区域，由于是碳浓度高的富于有机性的区域，因此本发明的蒸镀膜对基体显示高的附着性。形成在粘结层上的阻挡性中间层的碳浓度低到不足5元素％,成为以金属元素(M)的氧化物为主体的区域，即富于无机性的区域，表示金属元素(M)氧化度的元素比(0/M)平均比l.8高且为2.4以下。因此，该阻挡性中间层显示高的阻气性。此外，在形成在阻挡性中间层上的表面保护层的表面(即，距蒸镀膜的外表面深度OJnm的部分)，满足下述条件碳(C)浓度比氧(O)浓度和金属元素(M)浓度高，表示金属元素(M)氧化度的元素比(O/M)为1.3以下，并且金属元素(M)的结合能比阻挡性中间层中的金属元素结合能的平均值小1.0eV以上。即，与阻挡性中间层相比，表面保护层为有机性高的区域。因此，如后述的实施例所示，本发明的蒸镀膜对碱性水溶液显示优异的耐受性，例如金属元素(M)在碱性水溶液中不会溶出，因此，在内表面具有这样的蒸镀膜的塑料瓶可以作为矿泉水或碱离子饮料等的容器供于实用。在上述无机蒸镀膜中，碳(C)浓度从与基板表面的界面侧向阻挡性中间层逐渐降低，同时氧(0)浓度和金属(M)浓度逐渐升高。因此，在上述的基板侧粘结层内的阻挡性中间层的附近部分，形成了显示有机性和无机性的有机无机复合区域。在本发明中，优选调节各元素浓度的变化率，以使这样的有机无机复合区域满足下述式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>并且，金属元素(M)的结合能处于比上述阻挡性中间层中的金属元素(M)的平均值低0.1eV0.7eV的范围。即，通过形成满足这样条件的有机无机复合区域，蒸镀膜显示优异的耐热性。例如，在塑料瓶的内表面形成这样的蒸镀膜时，在高温下长时间保持该瓶、或者在该瓶内热填充内容液时，几乎不会产生金属元素向内容液中的溶出，可以有效地避免膜厚减小和伴随其产生的阻气性的降低。因此，在内表面具有形成了这样的有机无机复合区域的蒸镀膜的塑料瓶特別适合作为茶等的加热出售用的容器。图1是示出实施例1得到的本发明的蒸镀膜在厚度方向的元素组成和硅的结合能的图。图2是示出用于形成本发明的蒸镀膜的等离子体处理装置的结构的图。图3是示出比较例1的蒸镀膜在厚度方向上的元素浓度和硅的结合能的图。图4是示出蒸镀膜表面的C/O比和膜厚减少量的关系的图。图5是示出蒸镀膜表面的C/Si比和膜厚减少量的关系的图。图6是示出蒸镀膜表面的〇/Sl比(氧化度)和膜厚减少量的关系的图。图7是示出在粘结层内具有有机无机复合区域的蒸镀膜(实验例l)在厚度方向的硅、氧、碳的组成分布的图。图8是示出图7的蒸镀膜在厚度方向的碳和硅的元素比(C/Si)的图。图9是示出实验例1、2和比较实验例1、2的蒸镀膜与碳和硅的元素比(C/Si)处于1.01.8的范围的区域(有机无机复合区域)中的阻气膜(相当于阻挡性中间层)的金属元素(Si)结合能之差的图。图IO是示出实验例1的蒸镀膜在厚度方向的元素组成和金属元素(Si)的结合能分布的图。图11是示出实验例3的蒸镀膜在厚度方向的硅、氧、碳的组成分布的图。图12是示出实验例3的蒸镀膜在厚度方向的元素组成和金属元素(Si)的结合能分布的图。具体实施方式参照附图的图1。图1是模式地示出通过X射线光电分光分析测定的本发明的蒸镀膜(特别是后述的实施例1制作的蒸镀膜)的元素组成(M、O、C)的图，该蒸镀膜从外表面侧到基板表面被划分为表面保护层X、阻挡性中间层Y和粘结层Z这3个区域。即，本发明的蒸镀膜通过使用有机金属化合物和氧化性气体作为反应气体的等离子体CVD法形成在规定的基体表面，该蒸镀膜中，来源于上述有机金属化合物的金属元素(M)、氧(O)和碳(C)如图1所示进行分布，根据由这3种元素基准表示的元素浓度，被划分为上述的3个区域。另外，在图1中，示出了硅(Si)作为金属元素(M)。在图1中，形成在基体表面侧的粘结层Z是(C)浓度为5元素％以上的区域，该区域是有机性高、并显示高挠曲性的区域。即，通过等离子体CVD形成的金属氧化物层(下面叙述的阻挡性中间层与此相当)的无机性高，且氧阻挡性高，但有时挠曲性低，缺乏与基体的粘结性。然而，有机性高的粘结层的挠曲性高，与基体的粘结性也良好。因此，通过在基体表面形成有机性高的粘结层Z,可以有效地避免粘结性或附着性的降低，对于塑料制的基体显示特别高的附着性以至粘结性。此外，该粘结层Z优选碳浓度(C)越向基体表面侧越逐渐增大，在与基体表面的界面侧，碳浓度(C)增大到20元素％以上在提高与基体的附着性上是特别优选的。另外，由图1可知，使碳浓度(C)越接近于与基体表面的界面侧而逐渐增大时，金属元素(M)的浓度和氧(O)浓度随之逐渐减少。形成在上述粘结层上的阻挡性中间层Y的(C)浓度不到5元素％,因此，在该区域，金属元素(M)和氧(0)的总浓度(M+0)为95元素％以上。即，形成在蒸镀膜的中心部分的该层Y是有机性低、富于无机性的层，特别是对氧的阻挡性高。例如，使用六甲基二硅氧烷(HMDSO)等有机硅化合物作为有机金属化合物时，阻挡性中间层成为以硅氧化物为主体的层。因此，本发明的蒸镀膜特别是在要求对氧气、二氧化碳等气体具有阻挡性的塑料容器等包装材料的领域是有用的。此外，在这样的阻挡性中间层Y中，金属元素(M)的氧化度x必须满足下述条件1.8<x<2.4该氧化度x表示氧(O)相对于金属元素(M)的元素比(O/M),氧化度x为上述范围时，显示高的阻气性，氧化度x为上述范围之外时，阻气性降低。位于蒸镀膜的表面侧的表面保护层X是(C)浓度为5元素％以上的区域，与上述的粘结层Z同样，碳量多，富于有机性。在本发明中，在该表面保护层X上存在的蒸镀膜表面(具体地，距离外表面0.3nm深的位置)中的各元素浓度、金属元素(M)的氧化度x和金属元素(M)的结合能必须满足所有的下述的条件(a)(c)。条件(a):碳(C)浓度比氧(O)浓度和金属元素(M)浓度高，即，C〉O和C〉M;条件(b):金属元素(M)的氧化度x(即，元素比0/M)为l.3以下；条件(c):金属元素(M)的结合能比中间层阻挡区域Y中的金属元素结合能的平均值小1.0eV以上。即，上述条件是蒸镀膜表面富碳并明显富于有机性的条件，通过满足所有这些条件，可以显著提高蒸镀膜的耐水性，特别是可以有效地抑制金属元素(M)向碱水溶液中的溶出，这些条件即使只有一个不满足时，耐水性也不能得到满足，金属元素(M)向碱水溶液中的溶出变得显著。例如，由后述的实施例1和比较例1的实验结果可知，即使满足条件(a)和(c),在表面的金属元素(M)的氧化度x为1.49，超过1.3的情况下(不满足条件(b)的情况下)，将蒸镀膜在碱水溶液中浸渍一定时间时，由于金属元素(Si)的溶出导致的膜减少量为3.4nm(比较例1)，与此相对，满足所有的条件(a)(c)时(实施例1),膜减少量为0.2nm,金属元素(Si)的溶出被显著抑制。可认为本发明的蒸镀膜显示这样优异的耐水性大概是由于如下原因通过满足所有的上述条件(a)(c),几乎不存在成为蒸镀膜表面耐水性降低主要原因的氧原子(O)或OH基(硅烷醇基)，这样的氧原子或OH基被充分厚度的表面保护层覆盖。另外，在本发明的蒸镀膜中，优选在蒸镀膜表面满足上述条件(a)~(c)的同时如图1所示，在表面保护层X中，碳(C)浓度向表面侧逐渐增大，Si等金属元素(M)的浓度和氧(O)浓度随之逐渐降低，例如，优选碳(C)浓度增大到40元素％以上，特别优选碳(C)浓度为40元素％以上的区域以5nm以上的厚度存在。通过这样地在表面侧形成碳(C)浓度非常高的区域，可以由足够厚度的表面保护层X将耐水性差、容易产生硅(Si)等金属元素(M)的溶出的阻挡性中间层Y覆盖，从而显著提高耐水性，并且完全阻断水的渗透，可有效地避免由于水分引起的阻气性的降低。另外，在本发明中，如图l可以理解，在各层X、Y和Z邻接的界面部分，各元素浓度实质上连续地变化。即，在这些界面部分，各元素浓度连续地单调减少或增加，这意味着各层X、Y和Z形成一体，在邻接的层之间未形成明确的界面。因此，本发明的蒸镀膜不会在各层之间产生剥离，耐久性极其优异，对氧气等气体和水分显示长期稳定的阻挡性。这样，在本发明的蒸镀膜中，表面保护层X、阻挡性中间层Y和粘结层Z均不是以明确的层的形式存在，在层间没有明确的界面。因此，不能对各区域的厚度严格规定，但蒸镀膜的厚度(各区域的总厚度)通常处于4到500nm的范围，阻挡性中间层Y可以具有大约4.0nm以上的厚度，粘结层Z可以具有大约0.2nm以上的厚度。另外，在本发明中，为了提高对水分的阻挡性，优选使表面保护层X的表面成为粗糙面。例如，通过将其平均表面粗糙度Ra(JISB0601)调节为0.1到10.0nm左右，可进一步提高对水分的阻挡性。形成这样的粗糙面可通过如下方法进行例如在形成蒸镀膜时，调节用于辉光放电的减压度，在比较高的压力下进行辉光放电。在上述的本发明中，在提高蒸镀膜的耐热性上看，在粘结层Z内形成满足规定条件的有机无机复合区域是极其优选的。参照附图的图12。图12示出了通过X射线光电分光分析测定的蒸镀膜(后述的实验例3制作的蒸镀膜)的元素组成(M、O、C)和金属元素(M)的结合能。另外，在该蒸镀膜中，为了说明有机无机复合区域的功能，省略了上述的表面保护层X。如前面所叙述，在本发明的蒸镀膜中，碳元素浓度从与基板表面的界面部分向阻挡性中间层Y逐渐减少，氧(O)浓度和金属(M)浓度逐渐增大。即，从富碳区域逐渐向富金属区域移动。因此，如图12所示，在粘结层Z内，形成具有有机性和无机性的有机无机复合区域a，在该区域a外表面侧的除去表面保护层X的部分成为富于无机性的无机性区域p，在该无机性区域P中，存在上述的阻挡性中间层Y。在本发明中，上述的有机无机复合区域a的元素比(C/M)和元素比(O/M)满足下述式(1)和(2)的条件0.2<C/M<1.8...(1)1.5《O/M...(2)即，该有机无机复合区域a如果与上述的含有阻挡性中间层Y的无机性区域卩(C/MK0.2)相比，则金属元素(M)的氧化度(O/M)可以稍低，但碳(C)相对于金属元素(M)的量(C/M)多。即，该有机无机复合区域P并不是存在于基板表面附近的以碳为主体的区域，而是比无机性区域P富有有机性的区域，显示有机性和无机性。另外，这样的有机无机复合区域a的金属元素(M)的结合能处于比阻挡性中间层Y的金属元素(M)结合能的平均值低0.1eV0.7eV的范围。即，将由该阻挡性中间层Y中的金属元素(M)的结合能的平均值减去有机无机复合区域(X的金属元素(M)的结合能而得到的差值称为"与阻挡性中间层的结合能差(AM)"。即，金属元素(M)和氧(O)的结合能比金属元素(M)与碳(C)的结合能高。因此，在比无机性区域(3含有更多碳(C)的有机无机复合区域ot中，金属元素(M)结合能成为比无机性区域卩低的值，但在本发明中，结合能差(AM)在上述范围内的程度时，在有机无机复合区域a中含有氧化度高的金属氧化物。如前面所述，存在于无机性区域(3内的阻挡性中间层Y虽然显示高的阻气性，但存在欠缺挠曲性的缺点，并缺乏对基体的附着性。例如，基体因膨胀等而或多或少变形时，这样的无机性区域X不能追随基体的变化，结果与基体的附着性受到损害，产生阻气性的降低。这样的不良情况可以通过形成上述的富有挠曲性的粘结层Z而避免。在本发明中，通过使满足上述条件的有机无机复合区域a形成在粘结层Z内，不会损害粘结层的挠曲性，并提高对基体的附着性，同时，令人惊异的是，还实现了蒸镀膜的耐热性得到提高这样的意料之外的优点。例如，在如专利文献3公开的蒸镀膜中，形成在基板侧表面的区域，其碳浓度极高，与阻气层的结合能差(AM)处于超过0.7eV的范围，不显示无机性。因此，虽然挠曲性高、对基体的附着性优异，但该蒸镀膜存在耐热性低的问题。如后述的比较实验例1所示，在PET瓶的内表面形成这样的蒸镀膜时，在向并瓦内热填充内容液时，与在室温下填充内容液的情况相比，金属元素(硅)向内容液的溶出量明显增大。与此相反，在粘结层内形成满足上述条件的有机无机复合区域a的蒸镀膜设置在PET瓶内表面时(实验例1)，耐热性明显高，即使在热填充内容液的情况下，金属元素(硅)的溶出量与在室温下填充时大致相等，是极少的量。对于通过形成这样的有机无机复合区域a来提高耐热性的理由，本发明人等推测如下。即，专利文献3那样的碳含量多的有机性区域(粘结层)只不过形成在基板侧的蒸镀膜中，通过热填充或在高温下保持，有机性区域活跃地运动。其结果认为在高温状态下，在有机性区域上形成的无机性区域(或者阻挡性中间层)的金属元素(M)容易游离，例如在弁瓦的内容液中溶出。然而，在本发明中，在粘结层内存在的有才几无机复合区域a中，由于某种程度量的金属元素(M)以氧化度高的形式存在，因此，在高温下的有机无机复合区域a的运动比无机性区域P(或阻挡性中间层Y)低，而与上述有机性区域相比，相当小。因此，在高温状态下，金属元素(M)不易脱离，结果显示优异的耐热性。在上述的本发明的蒸镀膜中，如图12所示，在有机无机复合区域Y中，优选金属元素(M)的结合能从基体侧向无机性区域(3逐渐增大，并且金属元素(M)的结合能的最大值和最小值之差为O.leV以上。通过满足这样的条件，有机无机复合区域a可以确保适度的厚度(例如0.210nm左右)，由于其挠曲性，可以确保与基体之间高的附着性。另外，在这样的区域a和区域卩之间未形成明确的界面，因此，不会产生在两者的界面外发生剥离的情况，耐久性极其优异，并且对氧气等气体或水分也显示长时间稳定的阻气性。在本发明中，上述的有机无机复合区域a可以是元素比(C/M)和元素比(0/M)满足下述式(la)和(2a)的条件的区域。1.0<C/M<1.8…(la)2.(KO/M...(2a)这样的区域含有碳(C)比金属元素(M)稍多，并且金属元素(M)的氧化度(O/M)处于高水平。即，通过形成有机性为比较高的水平且存在氧化度高的金属氧化物的有机无机复合区域a,可以提高由上述挠曲性引起的附着性保持效果和耐热性提高效果。特别是，使有机无机复合区域a的厚度减薄到0.25.0nm左右时，在能够表现出规定的附着性保持效果和耐热性提高效果这点看，极其优选形成这样的有机无机复合区域(x。[基体]在本发明中，作为待形成上述蒸镀膜的基体，可使用由玻璃、各种金属等制成的基体，但最有选使用塑料基材。作为这样的塑料，可以是自身公知的热塑性树脂，例如低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚l-丁烯、聚4-曱基-l-戊烯；或乙烯、丙烯、l-丁烯、4-曱基-l-戊烯等a-烯烃之间的无规或嵌段共聚物等聚烯烃；环状烯烃共聚物等，以及乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-氯乙烯共聚物等乙烯-乙烯基化合物共聚物；聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、ABS、a-曱基苯乙烯-苯乙烯共聚物等苯乙烯类树脂；聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、氯乙烯-偏氯乙烯共聚物、聚丙烯酸曱酯、聚甲基丙烯酸曱酯等聚乙烯基化合物；尼龙6、尼龙6-6、尼龙6-10、尼龙ll、尼龙12等聚酰胺；聚对苯二曱酸乙二醇酯、聚对苯二曱酸丁二醇酯、聚萘二曱酸乙二醇酯等热塑性聚酯；聚碳酸酯、聚苯醚等；或聚乳酸等生物降解性树脂；或者它们的混合物中的任意的树脂。这些基体可以以膜或片的形式使用，另外也可以以瓶、杯、管等容器或其它的成型品的形式使用。特别是，作为瓶，可举出由聚对苯二曱酸乙二醇酯等聚酯形成的双轴拉伸吹塑成型瓶。当然，本发明也可以同样适用于上述聚酯的杯或双轴拉伸膜。另外，塑料基体可以是以上述的热塑性树脂(优选烯烃类树脂)为内外层，并且在这些内外层之间具有氧吸收层的阻气性的多层结构物，通过在这样的多层结构物的内层和/或外层表面形成本发明的蒸镀膜，可以显著提高氧阻挡性。[反应气体]在本发明中，使用有机金属化合物和氧化性气体作为反应气体，根据需要，还可以与它们一起同时使用作为碳源的烃。在本发明中，作为有机金属化合物，虽然优选使用有机硅化合物，但只要是与氧化性气体反应形成金属氧化物的物质即可，并不限定于有机硅化合物，例如可使用三烷基铝等有机铝化合物、以及有机钛化合物等各种物质。作为有机硅化合物，可使用六甲基二硅烷、乙烯基三甲基硅烷、曱基硅烷、二甲机硅烷、三甲基硅烷、二乙基硅烷、丙基硅烷、苯基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三曱氧基硅烷、四曱氧基硅烷、四乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷等有机硅烷化合物；八甲基环四硅氧烷、1,1,3,3-四曱基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷等有机硅氧烷化合物等。另外，除这些材料以外，还可以使用氨基硅烷、硅氨烷等。上述的有机金属可以单独使用，也可以组合2种以上使用。另外，还可以与上述的有机硅化合物一起同时使用硅烷(SiH4)或四氯化硅。作为氧化性气体，使用氧气或NOx，作为载气，使用氩气或氦气等。作为碳源，除了有机硅化合物、有机金属化合物以外，还可以使用CH4、C2H4、C2H6、C3Hs等烃。[蒸镀膜的形成〗在本发明中，在含有上述反应气体的气氛中通过等离子体CVD法在基体的表面形成蒸镀膜。另外，所谓等离子体CVD是利用气体等离子体进行薄膜生长，基本上包括如下工艺在减压下用高电场产生的电能使含有原料气的气体放电、分解，经过在气相中或在基体上的化学反应使生成的物质堆积在基体上。等离子体状态可通过辉光放电实现，采用该辉光放电的方式，已知有利用直流辉光放电的方法、利用高频辉光放电的方法、利用微波;故电的方法等。低温等离子体CVD具有下述优点，从而可以容易地适用于在塑料基体上形成蒸镀膜，a.由于利用了釆用高速电子的气体分子的直接分解，因此可以容易地将生成能大的原料气体离解；b.处于电子温度和气体离子温度不同的热不平衡状态，即，电子温度是具有完成化学反应所必需的能量的高温，而离子温度是低温，低温工艺成为可能；c.即使基板温度低也可以形成比较均匀的无定形膜。在本发明中，为了形成上述图1所示的区域，必须形成蒸镀膜。作为这样的方法，例如有通过反应气体进行调节、或者辉光放电的输出调节等方法。采用反应气体的情况下，例如与有机金属化合物相比，在氧化性气体的供给量少时，有机金属化合物的氧化分解水平低，形成聚合物。结果可以形成碳量多的区域，例如表面保护层X或粘结层Z等区域。另外，通过与有机金属化合物相比，增多氧化性气体的供给量，有机金属化合物的氧化分解进行直到高水平，因此形成几乎完全的金属氧化物。结果可以形成碳量少的区域，即阻挡性中间层Y。此外，为了形成表面保护层X,还可以供给作为碳源的烃。另外，通过调节反应气体形成各层XZ时，各元素浓度连续地变化，为了在各区域间不生成界面，必须考虑微波的输出和氧的供给量的平衡。另外，采用辉光放电的输出调节时，如果以低输出发生例如产生等离子体的辉光放电，则可以形成碳量多的表面保护层X或粘结层Z等，如果以高输出进行辉光放电，则可以形成碳量少的阻挡性中间层Y。该通过输出变化的方法基于以下的原理。例如，如果以有枳J圭氧化物举例i兌明，可以考虑由有初」珪化合物和氧化性气体经过下面的反应线路形成硅氧化膜。(a)氢的脱除SiCH3—SiCH2(b)氧化SiCH2—Si〇H(c)脱水缩合SiOH—SiO即，如果以高输出、例如IOOW以上的输出进行辉光放电，则有机硅化合物一举反应到(c)的阶段，结果形成氧化分解水平高、碳量少的阻挡性中间层Y。另一方面，如果以低输出、例如20到80W左右进行辉光放电，则在(a)阶段生成的SiCH2的自由基彼此发生反应，生成有机硅化合物聚合物，结果形成碳量多的表面保护层X或粘结层Z。另外，通过调节辉光放电的输出形成各层XZ时，为了使各元素浓度连续地发生变化而不在各区域间产生界面，必须使辉光放电的输出调节连续地变化。在本发明中，用来产生等离子体的辉光放电在高频电场或微波电场下进行。要进行处理的基体为塑料时，在高频电场下进行辉光放电的情况下，最合适的条件根据电极间距离等而不同，不能一概规定，但在上述高输出区域下的辉光放电优选在100W以上的输出下进行，在微波电场下进行辉光放电的情况下，在高输出下的辉光放电可以为90W以上。例如，为了形成满足上述条件(a)(c)的蒸镀膜表面，进而使表面保护层X中的碳(C)浓度等的分布为如图1所示的分布，优选例如在形成某种程度厚度的阻挡性中间层Y后，停止反应气体的供给，用有机金属化合物的气体置换氛围气体，然后开始辉光放电。如果在存在反应气体的状态下进行辉光放电，则例如表面的氧化度x变得比1.3高，蒸镀膜的耐水性有降低的可能。另外，在本发明中，可以通过组合采用上述反应气体的供给量的方法和采用辉光放电输出的方法，在粘结层Z内形成上述的有机无机复合区域a，并在该区域a上形成含有阻挡性中间层Y的无机性区域卩。例如，以使用六曱基二硅氧烷(HMDSO)形成蒸镀膜的情况为例时，以02/HMDS〇(摩尔比)为812左右的量比供给HMDSO和氧化性气体，同时在低输出下开始采用等离子体反应进行的蒸镀膜的形成，再慢慢提高输出，由此可以形成在粘结层Z内具有有机无机复合区域a的蒸镀膜。此时，在采用微波的情况下，在30W左右开始辉光放电，慢慢提高输出，达到90W以上的输出时，在有机无机复合区域(X上的无机性区域卩内，形成金属元素(Sl)的氧化度最高，并且碳(C)含量实质上为零的阻挡性中间层Y。另外，采用高频的情况下，最合适的条件根据电极间距离等而不同，不能一概规定，但通常在40W左右开始辉光放电，再慢慢提高输出，最终达到IOOW以上的输出，由此可以在无机性区域卩内形成阻挡性中间层Y。采用微波和高频的任一种情况下，通过调节输出的梯度或制膜时间，可以使有机无才几复合区域a满足上述的式(1)和(2),或者满足式(la)和(2a)的条件。例如，通过使输出梯度比较平緩，或者延长制膜时间，可以使有机无机复合区域a满足上述的式(1)和(2)，并可以使其厚度为0.210nm左右。另外，通过使输出梯度比较急剧，或者缩短制膜时间，可以使有机无机复合区域ot成为满足式(la)和(2a)的区域，例如，可以使这样的有机无机复合区域a的厚度为0.25.0nm左右。但是，如果输出梯度急剧到必要程度以上，或者极度缩短制膜时间，则有机无机复合区域a的厚度小，立即变换到无机性区域P,因此，为了使区域a的厚度至少为0.2nm左右，应该调节输出的梯度或制膜时间。[处理装置]在本发明中，用于形成上述蒸镀膜的装置具有包含要处理的基体的等离子体处理室、用于将等离子体处理室保持在减压状态的排气系统、用于将处理用气体导入到等离子体处理室内的处理用气体导入系统、和用于在等离子体处理室内产生等离子体的电磁波导入系统。作为该装置的一例，采用微波等离子体处理装置为例，其结构如图2所示。在图2中，作为总体用IO表示的等离子体处理室由环状的基座12、筒状侧壁14、和将筒状侧壁14上部封闭的顶盖16构成。在环状基座12的中心部分形成第1排气孔20，并在基座12的上面形成包围第1排气孔20的环状的凹部22,此外，在环状的凹部22的周围形成环状沟24,环状沟24与第2排气孔26连通。在上述环状的凹部22中，收纳有瓶支座30，该瓶支座使瓶28保持倒立状态。由图2可知，瓶支座30中嵌入了倒立状态的瓶28的头部，保持在该支座中的瓶28的头部与第l排气孔20连通，从第l排气孔20通过瓶28的头部向瓶28的内部插入气体供给管32。在筒状侧壁14上设置微波导入口34,波导管或同轴电缆等微波传送部件36与微波导入口34连接。即，微波通过微波传送部件36由规定的微波振荡器导入到等离子体处理室10内。在顶盖16上设置冷却用气体供给孔40,由此，在蒸镀膜的形成结束后或者在蒸镀膜的形成中，冷却用气体吹入到在等离子体处理室10内保持倒立状态的瓶28的底部，进行冷却。另外，为了确保等离子体处理室10的密闭性，在基座12和筒状侧壁14的界面以及筒状侧壁14和顶盖16的界面分别设置0形环42。另外，在瓶支座30上也设置用来将瓶28的内部和外部隔断的O形环42。此外，在形成在基座12上的第1排气孔20和第2排气孔26中分别设置用于封闭微波的屏蔽体44。另外，为了封闭微波，基座12、筒状侧壁14和顶盖16都是金属制的。采用等离子体处理形成蒸镀膜时，首先，将保持瓶28为倒立状态的瓶支座30放置在基座12的环状凹部22中，以该状态用适当的升降装置使基座12上升，与筒状侧壁14紧密接触，如图2所示，构成密闭且收纳了倒立状态的瓶28的等离子体处理室10。接着，将气体供给管32从第1排气孔20插入到瓶28的内部，同时驱动真空泵，由第1排气孔20排气，从而使瓶28的内部维持真空状态。此时，为了防止并瓦28由于外压引起变形，通过真空泵由第2排气孔26使瓶28外部的等离子体处理室10内成为减压状态。波而产生辉光:电的i^的减压程度，例如可以为l~500Pa，、特别优选550Pa的范围。另一方面，瓶28外部的等离子体处理室10内的减压程度是即使导入微波也不产生辉光放电的减压程度。到达该减压状态后，由气体供给管32向瓶28内导入反应气体，通过微波传送部件36向等离子体处理室10内导入微波，产生由辉光放电获得的等离子体。该等离子体中的电子温度为几万K，与气体粒子的温度几百K相比，高出大约2个数量级，是热不平衡状态，即使对于低温的塑料基体，也可以有效地进行等离子体处理。节，形成的蒸镀膜^瓶内表面起依次为粘结层Z、阻挡性中间层Y和:面保护层X，如果通过X射线光电分析法测定其元素组成，则为图l所示的结果。另外，在最后阶段，通过使瓶28内的压力提高到15500Pa左右，可以使表面保护层X的表面(即蒸镀膜表面)为粗糙面，从而提高对水分的阻挡性。进行规定的等离子体处理后，停止处理用气体的导入和微波的导常压，将等离子处理的瓶28取出到等离子体处理室IO外面，从而可以得到形成了目标蒸镀膜的塑料瓶。等离子体处理时间根据要处理的瓶的内表面积、形成的薄膜的厚度以及处理用气体的种类等而不同，不能一概规定，但从等离子体处理的稳定性看，每个2升的塑料瓶必须要1秒钟以上，虽然从成本方面要求缩短时间，zf旦如果需要也可以是分钟级的处理时间。实施例用下面的例子来说明本发明，但在任何意义上，本发明都不限定于下面的例子。1.膜中的组成分析法采用PHI公司制造的X射线光电分光装置(Quantum2000),对内表面覆盖了蒸镀膜的瓶身部分的内表面测定膜深度方向的硅、氧、碳的各自的组成分布以及硅的结合能。另外，硅浓度和氧浓度以熔融石英(Si〇2)为基准进行校正，关于膜厚，为了方便起见，采用与熔融石英(Si02)同样的賊射速度进行推测。在蒸镀膜表面的各元素浓度和硅结合能用加速电压2kV、溅射范围3mmx3mm、-巨离月莫表面0.3nm深的位置处的测定值表示。2.蒸镀膜的耐碱性的评价在室温下将500ml石威性溶液(市售的矿泉水，pH7.3)填充到在内表面覆盖了蒸镀膜的PET瓶内，用聚丙烯制造的盖子将瓶口部密封，在55°C、30y。RH的环境下保存28天后，用荧光X射线分析装置(Rigakuzsx)经时测定膜中的硅量，与在同一条件下制作的经时前瓶的硅量相比较，以硅量的减少量作为蒸镀膜的耐碱性的评价。将各瓶沿高度方向在6个点的位置处测定的硅量的平均值作为膜厚。3.耐热性的评〈介在内表面覆盖了蒸镀膜的PET瓶内分别填充500mL的23。C和87°C的蒸馏水，在55。C的环境下保管28天后，通过感应耦合等离子体质谱分析装置测定PET瓶溶液内的硅量，以硅向高温溶液中的溶出量作为耐热性的评价。4.附着性的评价在内表面覆盖了蒸镀膜的PET瓶内放入2.5g干冰，盖上塑料质盖子，在55。C的环境下保管2天。由保管前的PET瓶的体积(VI)和保管后的PET瓶的体积(V2)求出PET瓶的膨胀率(V2/Vlx100),结果由于保管而膨胀到102%。然后，通过氧透过量测定装置(乇夕'乂-7卜口一/l^公司制造，OX-TRAN)测定PET瓶膨胀前和膨胀后的氧透过量(37°C—100%RH的气氛下)，将由于PET瓶膨胀引起的氧透过量的变化作为附着性的评价。(实施例1)使用图2所示的装置，其具有频率2.45GHz、最大输出1.2kW的微波电源、直径90mm、高度500mm的金属型圆筒形等离子体处理室、将处理室抽成真空的油旋转真空式泵、将微波从振荡器导入到等离子体处理室中的矩形波导管。作为气体供给管，使用外径15mm、长度150mm的具有多孔结构的烧结体不锈钢制气体供给管，在瓶支座上设置口径28mm、筒身直径64mm、高度206mm、内容积520ml的圓筒型的聚对苯二曱酸乙二醇酯制造的瓶(PET瓶)，使处理室内的瓶外部的真空度为7kPa、瓶内真空度为10Pa。在该状态下，向瓶内导入2.7sccm的六曱基二硅氧烷(HMDSO)、27sccm的氧，然后通过微波振荡器使500W的脉冲微波振荡，进行等离子体处理。此时，通过使微波的振荡时间变化，形成包括粘结层Z、阻挡性中间层Y的蒸镀膜。然后，停止供给氧气，将瓶内置换成HMDSO气氛后，形成表面保护层X。各层的蒸镀时间分别为3秒(层Z)、5秒(层Y)、3秒(层X)。形成保护层X后，放空，结束蒸镀膜的制膜。对于得到的蒸镀膜，测定硅、氧、碳在膜深度方向的组成分布和Si的结合能，示于图1。另外，在蒸镀膜表面的各元素浓度、氧化度x、硅的结合能、阻挡性中间层Y中平均硅结合能以及平均氧化度x(元素比〇/Sl)与耐碱性评价(膜减少量)一起示于表l。(比较例1)采用与实施例1同样的方法进行等离子体处理，形成包括粘结层Z、阻挡性中间层Y的蒸镀膜。然后，停止供给氧气，立即在0.5秒间进行表面保护层x的制作处理，接着，放空，结束蒸镀膜的制膜。该蒸镀膜中的硅、氧、碳在膜深度方向的组成分布和Si的结合能示于图3,另外，蒸镀膜表面的各元素浓度等和耐碱性评价的结果等示于表1。(t匕库交l列2)除了使形成表面保护层X时的氧的供给量为2.7sccm以外，与实施例1同样地制作蒸镀膜，并进行与实施例1同样的分析和评价。结果示于表l。(比较例3)除了不形成表面保护层X以外，与实施例1同样地制作蒸镀膜，并进行与实施例1同样的分析和评价。结果示于表l。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>由上述结果可知，满足所有上述条件(a)~(c)的实施例的蒸镀膜显示良好的耐碱性。减少的关系。由这些结果可知外表面的各元素浓度满足OO、C〉Si,并且氧化度x为1.3以下时显示良好的表面保护效果，并显示良好的耐碱性。为了观察在粘结层X内形成有机无机复合区域a时的耐热性和附着性的变化，进行了下面的实验例和比较实验例。在这些例子中，省略了最外层的表面保护层。另外，在实验例l、2和比较实验例1、2中，有机无机复合区域a为元素比(C/Si)处于1.01.8范围的区域，在实验例3中，有机无机复合区域a为元素比(C/Si)处于0.21.8范围的区域。[实验例1]使用与实施例1完全相同的等离子体处理装置和PET瓶，使处理室内的并瓦外部的压力为7kPa、并瓦内部的压力为10Pa,导入2.7sccm的六甲基二硅氧烷(HMDSO)、27sccm的氧，然后通过^b皮振荡器使脉冲孩吏波振荡，进行等离子体处理。在该等离子体处理时，通过使微波的强度变化，在有机无机复合区域a及其上形成包含阻气膜的无机性区域卩，接着放空，结束蒸镀膜的制膜。(另夕卜，阻气膜相当于本发明的阻挡性中间层Y,是C浓度不到5。/。的区域。)各区域的微波强度和等离子体处理时间分别为在35W下3秒(有机无机复合区域a)、在600\￥下5秒(无机性区域P)。在得到的蒸镀膜的上述膜中，采用组成分析法测定的硅、氧、碳在膜深度方向的组成分布如图7所示。并且，膜深度方向的碳和硅的元素比(C/Si)如图8所示。组成分析的结果，碳和硅的元素比(C/Si)处于1.01.8范围的有机无机复合区域a中的碳和硅的元素比(C/Si)为1.01.8的范围,氧和硅的元素比(O/Si)，即氧化度为2.22.4的范围。另外，有机无机复合区域a中碳和硅的元素比(C/Si)为0.2以下。此外，关于有机无机复合区域a中的硅(Si)的与阻气膜(相当于阻挡性中间层Y)的结合能差(AM)如图9所示。膜厚度方向的元素组成和金属元素(Si)的结合能分布如图10所示。对上述蒸镀膜评价耐热性和附着性，耐热性的评价与上述结合能差(AM)的范围一起示于表2，另外，附着性的评价示于表3。[实验例2]除了使微波强度和等离子体处理时间分别变更为在45W下3秒(有机无机复合区域a)、在600W下5秒(无机性区域(3)以外，与实验例1同样地，制作在有机无机复合区域a上具有包含阻气膜的无机性区域|3的蒸镀膜。对于该蒸镀膜的组成分析的结果，碳和硅的元素比(C/Sl)处于1.01.8范围的有机无机复合区域a中的氧和硅的元素比(O/Si)为2.22.5的范围。另外，无机性区域卩中碳和硅的元素比(C/Si)即氧化度为0.2以下。此外，对于有机无机复合区域a中的硅(Si)的与阻气膜的结合能差(AM)如图9所示。对上述蒸镀膜评价耐热性和附着性，耐热性的评价与上述结合能差(AM)的范围一起示于表2，另外，附着性的评价示于表3。[实验例3]使有机无机复合区域a的等离子体处理时间比实验例1延长5秒，与实验例1同样地，制作在有机无机复合区域a上形成了包含阻气膜的无机性区域P的蒸镀膜。在此时的上述膜中，采用组成分析法测定的硅、氧、碳在膜深度方向的组成分布如图11所示，并且，深度方向的元素组成和金属元素(Si)的结合能分布如图12所示。组成分析的结果，碳和硅的元素比(C/Si)为0.21.8范围的有才几无才几复合区域a中的氧和硅的元素比(O/Si),即氧化度为1.92.2的范围。另夕卜，无机性区域卩中碳和硅的元素比(C/Si)为0.2以下。另外，对上述蒸镀膜评价耐热性和附着性，耐热性的评价对于有机无机复合区域a中的硅元素结合能与阻气膜的结合能差(AM)的范围一起示于表2，另外，附着性的评价示于表3。[比较实验例1]使用与实验例1同样的装置和PET瓶，导入2.7sccm作为原料气体的HMDSO，在微波强度35W下进行0.5秒等离子体处理，在PET瓶基板上形成附着膜(有机性区域)。然后，导入27sccm氧，在微波强度600W下进行7.5秒等离子体处理，在上述附着膜上形成包含阻气膜的无机性区域p。组成分析的结果，碳和硅的元素比(C/Si)处于1.01.8范围的有机无机复合区域a中的氧和硅的元素比(O/Si),即氧化度为1.92.2的范围。另外，无机性区域卩中碳和硅的元素比(C/Si)为0.2以下。有关有机无机复合区域a中的硅(Si)的与阻气膜的结合能差(AM)如图9所示。对上述蒸镀膜评价耐热性，与上述结合能差(AM)的范围一起示于表2。[比较实验例2]除了使微波强度为600W,并且以总计8秒钟来形成有机性区域和无机性区域以外，与实验例1完全同样地制作蒸镀膜。组成分析的结果，碳和硅的元素比(C/Si)处于1.01.8范围的有机无机复合区域a中的氧和硅的元素比(O/Si),即氧化度为2.22.5的范围。另外，无机性区域卩中碳和硅的元素比(C/Si)为0.2以下。此外，关于有机无机复合区域a中的硅(Si)的与阻气膜的结合能差(AM)如图9所示。对上述蒸镀膜评价附着性，与上述结合能差(AM)的范围一起示于表3。表2与阻气膜的结合硅溶出量(ppb)在5VC下28天能差的范围23。C填充87。C填充(eV)实验例10.1~0.558581实验例20.30.78892实验例30.3~0.558791比4交实-险例10.50.9105175在实验例3中，有机无机复合区域a中的元素比(C/Si)为0.21.8的范围。由表2的结果可知，有机无机复合区域a中的Si结合能处于比阻气膜(C浓度不到5%的区域)中的结合能低0.10.7eV的范围时(即，结合能差为0.10.7eV的范围内时)，与基板的附着膜中平衡性良好地存在无机性和有机性的成分，显示良好的耐热性。可是，与阻气膜的结合能差(AM)的范围比0.10.7eV的范围大时，与基板的附着膜以有机性的成分为中心，耐热性差。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>在实验例3中，有机无机复合区域a中的元素比(C/Si)为0.21.8的范围。由表3的结果可知，与阻气膜的结合能差(AM)的范围处于0.10.7eV的范围时，与基板的附着膜中平衡性良好地存在无机性和有机性的成分，显示良好的耐热性。可是，与阻气膜的结合能差(AM)的范围比0.10.7eV的范围小时，与基板的附着膜以无机性的成分为中心，附着性差。权利要求1.蒸镀膜，其通过使用有机金属化合物和氧化性气体作为反应气体的等离子体CVD法而形成在基体表面，其中，以来源于上述有机金属化合物的金属元素(M)、氧(O)和碳(C)3种元素为基准，上述蒸镀膜划分为碳浓度为5元素％以上的基体侧粘结层、碳浓度不到5元素％的阻挡性中间层、和碳浓度为5元素％以上的表面保护层；上述表面保护层的碳(C)浓度比氧(O)浓度和金属元素(M)浓度高，并且在该表面保护层的表面，表示金属元素(M)氧化度的元素比(O/M)为1.3以下，并且金属元素(M)的结合能比上述阻挡性中间层中的金属元素结合能的平均值小1.0eV以上；在上述阻挡性中间层中，表示金属元素(M)氧化度的元素比(O/M)平均比1.8高且为2.4以下。2.权利要求1所述的蒸镀膜，其中，在上述基体侧粘结层中存在有机无机复合区域，该有机无机复合区域中，元素比(C/M)和元素比(O/M)满足下述式0.2<C/M<1.81.5《0/M，并且，该金属元素(M)的结合能处于比上述阻挡性中间层中的金属元素(M)的平均值低0.1eV0.7eV的范围。3.权利要求2所述的蒸镀膜，其中，除去上述表面保护层，在上述有机无机复合区域上存在的区域的元素比(C/M)满足下述条件C/M<0.2。4.权利要求1所述的蒸镀膜，其中，在上述基体侧粘结层中存在有机无机复合区域，该有机无机复合区域中，元素比(C/M)和元素比(O/M)满足下述式1.0<C/M<1.82.0《O/M，并且，该金属元素(M)的结合能处于比上述阻挡性中间层中的金属元素(M)的平均值低0.1eV0JeV的范围。5.权利要求4所述的蒸镀膜，其中，除去上述表面保护层，在上述有机无机复合区域上存在的区域的元素比(C/M)满足下述条件C/M《0.2。6.权利要求2所述的蒸镀膜，其中，上述有机无机复合区域的金属元素(M)的结合能从基体侧向上述无机性区域逐渐增大，并且金属元素(M)的结合能的最大值和最小值之差为O.leV以上。7.权利要求1所述的蒸镀膜，其中，上述有机金属化合物为有机硅化合物，金属(M)为硅(Si)。8.权利要求l所述的蒸镀膜，其中，上述基体是塑料。9.塑料瓶，其在内表面形成了权利要求1所述的蒸镀膜。全文摘要本发明的蒸镀膜通过使用有机金属化合物和氧化性气体作为反应气体的等离子体CVD法而形成在基体表面，以来源于上述有机金属化合物的金属元素(M)、氧(O)和碳(C)3种元素为基准，上述蒸镀膜划分为碳浓度为5元素％以上的基体侧粘结层、碳浓度不到5元素％的阻挡性中间层、和碳浓度为5元素％以上的表面保护层。该蒸镀膜不仅对基体的附着性良好，而且对水分、特别是碱水溶液的耐受性也优异。文档编号C23C16/44GK101163817SQ20068001344公开日2008年4月16日申请日期2006年2月7日优先权日2005年2月22日发明者M·中山,中野龙太,家木敏秀,稻垣肇,鬼头谕申请人:东洋制罐株式会社