含镍氧化矿石堆浸的改进方法

专利名称：含镍氧化矿石堆浸的改进方法
专利说明含镍氧化矿石堆浸的改进方法 发明领域 本发明总体上涉及浸提含镍氧化型矿石以回收有价值的镍和钴的新颖的湿法冶金法。具体地，本发明提供通过用由盐水或超咸水制备的浸提液对矿石进行堆浸而由含镍和钴的红土矿石提取镍和钴的方法。所述方法尤其适用于干旱地区的含镍氧化矿床，其中地下盐水是唯一的经济水源，或者适用于在岛屿或沿海红土沉积物，其中只有海水是可得的。

背景技术：
含有镍和钴的含镍氧化矿床，典型地为红土矿石，通常在同一沉积物中含有氧化型矿石褐铁矿和硅酸盐型矿石腐泥土。倾向于通过火法冶金法对较高镍含量的腐泥土进行商业处理，该方法包括煅烧和电熔炼技术以生产镍铁。对于较低镍含量的褐铁矿以及褐铁矿/腐泥土混合物，能源需求和高铁/镍矿石比使得该处理路线过于昂贵，并且这些矿石通常通过火法冶金和湿法冶金法的组合进行商业处理，例如高压酸浸提(HPAL)法或Caron还原煅烧-碳酸铵浸提法。
在过去十年中，除了常规的高压酸浸提(HPAL)之外已开发了其它酸浸提技术以充分利用含镍氧化矿石。例如BHP比利通(BHP Billiton)的美国专利第6,379,636号中所描述的增强压力的酸浸提(EPAL)。也是BHP比利通的美国专利第6,261,527号中描述了常压搅拌浸提黄钾铁矾形式的铁沉淀，QNI技术公司(QNI Technology)的澳大利亚申请第2003209829号描述了常压搅拌浸提针铁矿形式的铁沉淀。Curlook美国专利第6,379,637号描述了腐泥土成分的直接常压浸提法。
堆浸是由低等级矿石经济地提取金属的常规方法，并已被成功应用于回收诸如铜、金、铀和银等材料。通常其涉及将直接来自矿床的原矿堆成高度不同的堆摊。向堆摊的顶部引入浸提液，使之通过堆摊向下渗透。将浸取液从堆摊的底部排出并传递至回收有价值的金属的处理工厂。
已建议在镍和钴的回收方法中使用堆浸，并且已被描述于美国专利第5,571,308号和第6,312,500号，二者均为BHP比利通的专利，但堆浸还没有被商业应用。然而，这提供了低资本成本方法的希望，消除了对HPAL方法所要求的高压设备的昂贵的和复杂的维护需求。
阻碍含有镍和钴的含镍氧化矿石的堆浸的一个问题是这些矿石中大量的粘土成分。粘土含量的类型取决于母岩和粘土形成的物理化学环境，但大多数粘土对浸提液透过矿石的浸透具有有害的影响。
美国专利第5,571,308号(BHP矿物国际公司(BHP MineralsInternational，Inc))描述了高镁含量的红土矿石，如腐泥土的堆浸法。该专利指出粘土型腐泥土具有很差的渗透性，并且作为其解决方案，必须对矿石进行制粒以确保通过堆摊的浸提液的分布。
美国专利第6,312,500号(BHP矿物国际公司)还描述了对红土进行堆浸以回收镍的方法，其对于具有大量粘土成分(超过10％重量比)的矿石尤其有效。该方法包括当有必要时将矿石分级，通过将矿石与浸滤剂接触而形成球粒，以及集聚。将球粒构成堆摊，并用硫酸浸提以提取有价值的金属。可使用硫酸加强的海水作为浸提液。
上述两个专利均确认需要将全部原矿制粒以改善堆摊的渗透性，这对于成功的堆浸是必要的。
湿法冶金法本身需要大量的水。在世界上许多出现含镍氧化矿床的地区，高品质的水很缺乏，其是昂贵的资源。例如在澳大利亚的干旱地区，仅有超咸的地下水是可以大量得到的，并且在印度尼西亚和菲律宾，红土出现在小岛上，只有海水可以是大量得到的。
在澳大利亚有两家工厂已在高压酸浸提法中使用超咸水，但由于耐受高氯溶液条件所要求的复杂的冶金法，其不利的后果为较低的镍回收、增加的酸用量、以及浸提设备更高的资金和维护成本。
包括在说明书中对文献、论文等的上述讨论其目的仅仅是为了提供本发明的背景。尽管其在优先权日之前已存在于澳大利亚，但不暗示或代表这些内容的部分或全部形成现有技术的一部分或是与本发明相关的领域中的一般常识。
本发明的目的是克服或至少缓解与现有技术相关的一个或多个困难。
发明概述 已经很惊讶地发现，包括加酸的盐水和超咸水在内的浸提液，能够被令人满意地应用于含镍氧化矿石，尤其是红土的堆浸以回收镍和钴。这意味着在除海水之外可得的水是超咸水和/或盐水的地方，堆浸是用于处理含镍氧化矿石的低成本的代替方法，堆浸要求非常低资本成本的设备并很少经历那些其它高压或常压酸浸提法的复杂的冶金材料问题。
因此，在第一实施方案中，本发明提供用于通过堆浸由含镍氧化矿石回收镍和钴的方法，所述方法包括下列步骤 a)将含镍氧化矿石构建为一个堆摊或多个堆摊； b)用浸提液浸提矿石堆摊，所述浸提液包括作为浸滤剂的加酸的超咸水，所述超咸水具有超过30g/l的总溶解固体含量；以及 c)由得到的堆摊浸出液回收镍和钴。
可用于本发明方法的超咸水通常来自地表和/或地下盐水，或者在某些情况下来自浓缩的海水或脱盐处理的流出液。通常来自盐水的水具有高于海水的盐度或总溶解固体，并且惊讶地发现总溶解固体浓度超过海水的超咸水能够改善堆浸法中镍和钴的回收。用于所述方法的超咸水浓度优选为具有40-200g/l的总溶解固体浓度，最优选为50至150g/l。
所述方法的发明人还发现来自海水之外的盐化水体的盐水或超咸水可用于本发明的方法。因此在另一实施方案中，本发明提供通过堆浸由含镍氧化矿石回收镍和钴的方法，所述方法包括下列步骤 a)将含镍氧化矿石构建为一个堆摊或多个堆摊； b)在浸提步骤中用浸提液浸提矿石堆摊，其中所述浸提液包括作为浸滤剂的加酸的盐水或超咸水，所述水为来自地表和/或地下的具有超过5g/l的总溶解固体浓度的盐水；并且 c)由得到的堆摊浸出液回收镍和钴。
本文所用的术语“地表和/或地下盐水”包括发现于内陆的盐化的水，但不包括海水。通常在地下或地面下的来源中发现盐水，尤其是在干旱地区，但也可在盐化的内陆湖、河流或溪流中发现。用于本发明所述方法的盐水中总溶解固体浓度为至少5g/l。但来自盐水的水的盐度是可变的，高于或低于海水的盐度，并且总溶解固体浓度的范围可为5至200g/l。
在来自地表和地下盐水源的盐水或超咸水中以及在海水中，主要的溶解固体为氯化钠，但通常也存在较低浓度的氯化镁和氯化钾。本发明的方法优选具有超过17g/l氯离子浓度的水。更优选地，用于本发明的氯离子浓度为24至120g/l，最优选为30g/l至90g/l。
通常，海水的总固体浓度为小于30g/l，其中约27g/l是氯化钠盐，其氯离子浓度为约16.4g/l。本文及权利要求中所用的术语“超咸水”表示具有超过海水盐度的水，即具有超过30g/l的总溶解固体含量和/或超过17g/l的氯离子浓度的水。
美国专利第6,312,500号(BHP矿物国际公司)公开了使用具有27g/l的氯化钠浓度的硫酸加强的海水作为用于浸提红土矿石堆摊的浸提液。本发明的发明人已发现能够通过使用超过海水盐度的盐水和/或超咸水或使用来自海水之外的其它来源以改善镍或钴的回收，从而改进该方法，或使之更具有商业实用性。在一实施方案中，本文公开的方法中使用海水，其中盐度超过30g/l的总溶解固体浓度，例如可将所述海水浓缩，或与其它超咸水，如来自地表或地下的盐水组合，以形成超咸水溶液。在另一实施方案中，可使用来自脱盐工厂的流出液，所述脱盐工厂使用海水或其它盐水或微咸水作为进料水。在缺乏淡水的干旱地区和沿海地区普遍使用脱盐工厂以提供淡水源。这样的流出液具有高盐度，通常其总溶解固体含量的范围为40至200g/l，并且易于被重新定位用于堆浸法的浸提液。
在处理用于堆浸的矿石的过程中发现集聚矿石对于改善浸提液的浸透是必要的，在将含镍氧化矿石构建为一个堆摊或多个堆摊之前，可将其碾碎并集聚成较大的粒度或球粒。集聚矿石会改善矿石的渗透性，尤其当矿石具有高粘土含量时。然而不是在任何情况下均要求集聚矿石，尤其是当与矿石相关的粘土含量很低时或矿石的一致性在堆浸阶段允许浸提液足够的浸透时。
含镍氧化矿石通常为红土，并且在本文中为了方便将其称之为红土矿石。所述方法尤其适于干旱地区的红土沉积物，在这些地区地下盐水是唯一的经济水源，或者适于岛屿或沿海的红土沉积物，在这些地区只有海水是可得的。作为淡水源的脱盐工厂经常与这样的地点相关，并且来自脱盐工厂的流出液也可被用作超咸水源。
也可将能够产生氢氟酸的含氟化合物如氟石与用盐水和/或超咸水补充的浸提液一起用于所述方法中。因此，在本发明的另一实施方案中，在制备用于浸提的矿石堆摊之前，可以将氟石或其它能够在酸堆浸条件下产生氢氟酸的含氟化合物与矿石混合。矿石中某些镍与绿脱石粘土和无定形硅酸铁凝胶缔合，并且由含氟化合物的酸反应而产生的氢氟酸会攻击硅石和硅酸盐结构，释放结合于其上的有价值的镍。在集聚步骤中或之前或将矿石制备成堆摊时，优选将1％至5％的含氟化合物，最优选氟石，加入到矿石中。最优选加入约1％的氟石。已经发现加入氟石可实现镍回收的改善。
或者，如果含氟化合物是水溶性的，可将其在对矿石堆摊应用之前将其加入到加酸的盐水和/或超咸水浸提液中。
发明的详细描述 本文中所用的术语含镍氧化矿石或红土矿石旨在指全矿体的处理，或通常为红土矿体的一部分。例如，所述方法同样可应用于处理红土矿体的任何部分，如单独的或与矿体的任何其它部分一起的褐铁矿或腐泥土部分。
在优选实施方案中，将含镍氧化矿石碾碎至一定尺寸，优选小于25mm的尺寸。很多含镍氧化矿石具有高粘土含量，并具有很差的天然渗透性。为了改善渗透性，可将分级的矿石集聚至较大的粒度或球粒的形式。优选使用浓硫酸来集聚碾碎的矿石，通常通过将粘土类型细粉转化成较大的颗粒以增加渗透性。加入硫酸后形成的石膏通常会起到将矿石颗粒粘结成较大颗粒或球粒形式的作用。如果需要，用于浸提液的盐水和/或超咸水可为集聚方法提供任何对水的需求。
集聚和/或制粒不是在任何情况下都有必要，尤其是当与矿石相关的粘土含量很低时或当矿石的一致性在堆浸阶段允许浸提液的足够浸透时。在这样的情况下，能够将矿石简单地置于堆摊中而不预先处理。
可将集聚或不集聚的矿石布置为至少一个堆摊，但优选两个堆摊，即初级和二级堆摊，作为逆流堆浸体系进行运行。如果合适还可布置其它的堆摊。
在优选的逆流方法中，其中至少构建两个堆摊，并布置为初级和二级堆摊，所述方法包括下列步骤 a)将浸提液加入到二级堆摊中以产生中间产物溶液；以及 b)将中间产物溶液加入到初级堆摊中以逆流法浸提初级堆摊，并产生镍和钴富集的产物溶液。
中间产物溶液中富含镍和钴，而具有低酸度，但还含有铁和一些其它杂质。逆流堆浸法与单堆摊体系相比其优点为酸消耗较低，并在丰富的浸提液中实现较低的铁浓度和较高的镍浓度，并导致较澄清的较低酸度的产物溶液。
通常，所述方法形成回收镍和钴的总流程的一部分。在优选的方法中，用相关的镍和钴回收方法中的其它酸液流补充浸提液。优选地，可被用于补充浸提液的酸液流包括 a)来自下游镍离子交换步骤或溶剂萃取法的脱镍的循环萃余液；和/或 b)来自红土的高压或常压酸浸提法的至少含有镍、钴和铁的酸性浸出液，或其组合；和/或 c)来自硫化镍矿石或浓缩物的氧化压力浸提或常压浸提的酸性浸出液。
合适的盐水和/或超咸水品质会根据水源而变化，并且通常，如果来自干旱地区的地表或地下盐水，其具有5g/l至200g/l的总溶解固体浓度。然而，所用的超咸水优选具有40至200g/l的总溶解固体浓度。总溶解固体会是盐，通常包含氯化钠，但也包含较低浓度的其它盐，如氯化镁或氯化钾。如果来自海水，可通过蒸发出一些水而将水稍浓缩以制备超咸水或可使用来自脱盐方法的浓缩流出液。来自脱盐工厂的流出液，通常具有40至200g/l的总溶解固体浓度，所述脱盐工厂可处理海水和/或其它盐化的和微咸水。
本发明的方法最优选地使用具有50至150g/l总溶解固体浓度的超咸水。本发明人惊讶地发现，当在堆浸法中使用在此范围内的加酸的超咸水可实现改善的镍回收。所述超咸水优选地具有超过17g/l的氯离子浓度，更优选24至120g/l以及最优选30至90g/l。通常适于饮用的水具有小于0.5g/l的总溶解固体。
通过常规方法可以由浸出液回收镍和钴，所述方法例如硫化物、混合氢氧化物或碳酸盐形式的沉淀处理、溶剂萃取、离子交换处理或其它已知的用于提取和分离镍和钴的冶金处理路线。
实施例 对比实施例1 为了对比，本实施例给出了用酸化海水进行的堆浸。在印度尼西亚岛(Indonesian Island)红土矿石上进行试验。矿石组成为30.2％的铁、8.06％的镁和1.79％的镍。将矿石样品加载到高度为1.24m、直径为100mm的透明塑胶(perspex)柱上，并用硫酸溶液处理以复制堆浸。柱的加载液为100g/L硫酸(约27gpl氯化钠)的海水以创造盐水条件。结果示于表1。
表1.浸提结果 试验运行的相对短时间表明从堆摊中良好的镍回收。
实施例2 将来自干旱地区的澳大利亚红土矿石样品碾碎并筛选使得全部矿石样品小于25mm。对矿石的分析示于表2。
表2. 建立含有约10kg集聚的矿石的8个柱(直径100mm×高1.86m)以模拟堆浸和试验盐酸和硫酸体系浸提动力学。其中某几个柱在集聚过程中加入了氟石。
为了补偿浸提液，制备了合成的超咸水溶液以模拟矿体区域的地下盐水。超咸水溶液强度为140000ppm的总溶解固体，包括129gpl氯化钠。表3总结了每一柱的条件。
表3.试验柱条件 试验结果示于表4。
表4.提取数据 盐酸的浸提动力学明显优于硫酸。

图1显示当超咸水与硫酸同时使用时(试验BLS3)的镍浸提优于仅使用硫酸时(试验BLS5)。结果还显示与实施例1中使用海水相比，镍回收(BLC4和BLS2)改善。
实施例3 基于实施例2中的试验BLS2(先驱柱)建立了试验工厂堆摊运行。试验工厂由762kg负荷堆浸柱(直径0.93m×高2.48m)和填充有30升用于镍和钴回收的Dow 4195离子交换树脂的ISEP试验离子交换单元组成。集聚条件概括于表5。渗透流量为5升/m2/hr，对应于每天80升的流速。
表5大规模堆摊集聚条件 对100mm先驱柱，经过74天的时间，镍提取为62％，钴提取为30％，酸消耗为366kg/t矿石。对于762kg试验堆摊，经过53天的时间，镍提取为29.6％钴提取为17.0％，酸消耗为181.8kg/t矿石。图2显示这两种柱对镍和钴浸提具有类似的趋势/动力学。可以预期，3个月后试验工厂柱将会接近60％的镍提取，酸消耗(包括用于集聚的酸)为350kg/t矿石。
表6总结了浸提53天后的浸提数据 表6 经过53的时间，发现堆摊浸出液中镍和钴的平均浓度为0.5g/l Ni和30mg/l Co。如在先驱柱试验中发现的，与镍提取相比，钴提取相对较低。这可能归因于集聚体中的传质、微观和宏观尺度的低扩散、以及柱内的沟流现象(channelling)，其中主要部分没有被浸提。在矿物学研究中发现钴与钴土矿相关，而钴土矿很难用硫酸浸提。浸提过程中形成的石膏可存在于钴土矿中，因此减缓了钴的浸提动力学。在所有实施例中，镍提取以近似直线的速率持续增加。
本实施例证明加酸的盐水或超咸水能够被成功地用于红土矿的堆浸以回收镍和钴。
上文的描述旨在说明本发明的优选实施方案。本领域技术人员应该理解，在不背离本发明的精神的情况下可作出多种变化和变更。
权利要求
1.通过堆浸由含镍氧化矿石回收镍和钴的方法，所述方法包括下列步骤
a)将所述含镍氧化矿石构建为一个堆摊或多个堆摊；
b)用浸提液浸提所述矿石堆摊，其中所述浸提液包括作为浸滤剂的加酸的超咸水，所述超咸水具有超过30g/l的总溶解固体浓度；以及
c)由得到的堆摊浸出液回收镍和钴。
2.通过堆浸由含镍氧化矿石中回收镍和钴的方法，所述方法包括下列步骤
a)将所述含镍氧化矿石构建为一个堆摊或多个堆摊；
b)在浸提步骤中用浸提液浸提所述矿石堆摊，其中所述浸提溶液包括作为浸滤剂的加酸的盐水或超咸水，所述水为来自地表和/或地下的具有超过5g/l的总溶解固体浓度的盐水；以及
c)由得到的堆摊浸出液回收镍和钴。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述含镍氧化矿石基本为红土。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述超咸水具有40至200g/l的总溶解固体浓度。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述超咸水具有50至150g/l的总溶解固体浓度。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述超咸水具有超过17g/l的氯离子浓度。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述超咸水具有24至120g/l的氯离子浓度。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述超咸水具有30至90g/l的氯离子浓度。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述超咸水来自地表和/或地下盐水、浓缩海水和/或来自脱盐工厂的流出液。
10.如权利要求2所述的方法，其中来自地表或地下盐水的所述的盐水或超咸水具有5至200g/l的总溶解固体浓度。
11.如权利要求1或2所述的方法，其中将所述矿石碾碎成小于25mm的尺寸，然后在将所述矿石构建为一个堆摊或多个堆摊之前，通过将粘土型细粉转化成较大尺寸的颗粒或球粒而集聚。
12.如权利要求11所述的方法，其中浓硫酸被用于集聚所述碾碎的矿石。
13.如权利要求11所述的方法，其中用于所述浸提液的所述盐水和/或超咸水还被用于所述集聚方法中对水的需求。
14.如权利要求1或2所述的方法，其中使用硫酸或盐酸补充用于所述浸提液的所述盐水和/或超咸水。
15.如权利要求14所述的方法，其中所述酸为硫酸。
16.如权利要求1或2所述的方法，其中用来自与镍和钴回收方法相关的来源的一种或多种酸液流补充所述浸提液。
17.如权利要求16所述的方法，其中所述酸液流包括
a)来自下游镍离子交换步骤或溶剂萃取方法的脱镍的循环萃余液；和/或
b)来自红土的高压或常压酸浸提法的至少含有镍、钴和铁的酸性浸出液，或其组合；和/或
c)来自硫化镍矿石或浓缩物的氧化压力浸提或常压浸提的酸性浸出液。
18.如权利要求1或2所述的方法，其中至少构建两个堆摊，并布置为初级和二级堆摊，所述方法包括下列步骤
a)将所述浸提液加入到所述二级堆摊中以产生中间产物溶液；以及
b)将所述中间产物溶液加入到所述二级堆摊中以逆流法浸提所述初级堆摊，并产生镍和钴富集的产物溶液。
19.如权利要求18所述的方法，其中当所述二级堆摊被脱除镍时，将其抛弃，并且所述初级堆摊成为二级堆摊，并且构建新的矿石堆摊并且所述新的矿石成为初级堆摊。
20.如权利要求1或2所述的方法，其中在制备用于浸提的矿石堆摊之前，将能够产生氢氟酸的含氟化合物与所述矿石混合，和/或在所述矿石堆摊应用所述加酸的盐水或超咸水浸提液之前，将所述能够产生氢氟酸的含氟化合物加入到所述加酸的盐水或超咸水浸提液中。
21.如权利要求20所述的方法，其中在所述集聚步骤过程中或在所述集聚步骤之前或在将所述矿石布置为一个堆摊或多个堆摊时将所述含氟化合物加入到所述矿石中。
22.如权利要求21所述的方法，其中将所述含氟化合物以总矿石含量的1％至5％重量比的量加入。
23.如权利要求20所述的方法，其中所述含氟化合物为氟石。
24.如权利要求23所述的方法，其中在所述集聚步骤过程中或在所述集聚步骤之前，将总矿石含量的约1％至5％重量比的氟石加入到所述矿石中。
25.如权利要求1所述的方法，其中通过硫化物、氢氧化物或碳酸盐形式的沉淀、溶剂萃取或离子交换法由浸出液回收所述镍和钴。
全文摘要
通过堆浸由含镍氧化矿石中回收镍和钴的方法，所述方法包括下列步骤a)将含镍氧化矿石构建为一个堆摊或多个堆摊；b)在浸提步骤中用浸提液浸提所述矿石堆摊，其中所述浸提液包括作为浸滤剂的加酸的超咸水，所述超咸水具有超过30g/l的总溶解固体浓度；以及c)由得到的堆摊浸出液中回收镍和钴。
文档编号C22B3/06GK101175863SQ200680016306
公开日2008年5月7日 申请日期2006年5月11日 优先权日2005年5月13日
发明者刘后元 申请人:Bhp比利通Ssm技术有限公司