专利名称：：用来处理含有氧化锌和锌铁尖晶石的电炉和其它炉的粉尘和残渣的工艺的制作方法
技术领域：
：本发明的方法与用来处理含有氧化锌和锌铁尖晶石的电炉和其它炉粉尘和残渣的工艺相关。本发明介绍了一种用于从电弧炉粉尘和锌铁尖晶石中回收锌和其它贵重金属的工艺。
背景技术：
：电弧炉(以下称作EAF)粉尘中包含很多元素，如锌，铁，铅，铝，铬，镉，锰，钠，钾，镁和钙。粉尘中的锌是以氧化锌和锌铁尖晶石的形式出现。EAF粉尘被认为是一种有害废物，这是因为其中存在大量应滤去的锌，铅，镉，铬混合物。这种有害物分类是指EAF粉尘不能够不加处理就被弃置。根据美国环境保护局的标准，从废钢铁加工中产生的EAF粉尘被归类为K061"有害级别"。打捞船只，建筑钢铁，镀锌钢和主要的汽车废料是被送入到熔炼炉的主要原料。美国和其它国家都存在很严重的未处理的EAF粉尘问题。美国有大量EAF粉尘目前存放在现有的冶炼厂，每年存放大约500,000到750，000吨的粉尘。火法冶金处理器每年只能处理大约250,000到300,000吨粉尘，这就使粉尘囤积量以每年250，000到500,000吨的速度增长。可用到发电厂的各种选择包括处理，再循环和/或贵重金属的回收。目前一种主要的处理途径是稳定化和掩埋。然而，稳定化和掩埋失去了回收锌和其它金属的潜力。其它两项选择是a)采用火法冶金技术，减少高温下煤、沼气或氢气的粉尘，把可冷凝的锌蒸汽与不挥发的炉渣分开，b)通过湿法冶金工艺来除去锌。能经过火法冶金和湿法冶金技术来再循环电弧炉粉尘一直是很多研究的课题。火法冶金工艺需要还原剂和高温，而且经常产生低商业价值的粗氧化锌。另一方面，湿法冶金工艺则可以产生高质量的金属锌或氧化锌，但它们中的大部分不能在锌铁尖晶石阶段完全浸出锌。处理EAF粉尘的湿法冶金方法可以分类为酸性和碱性浸出系统。多个发明人所研究的酸浸出系统是辟u酸和盐酸系统。发明人研究了这两种酸在单独使用和加入添加剂后的情况。使用硫酸的大多数工艺需要高温和高压环境，目的是避免形成黄钾铁矾。在大多数湿法冶金发明中，常压浸出锌铁尖晶石原料很困难，因此，有好几项使用昂贵的加压浸出技术的研究都获得了专利。加拿大的一项专利2076025公开了从含有锌铁尖晶石的锌工厂的残渣中回收贵重金属。该工艺包含在70-100。C下用废H2S04部分溶解的锌、铜、铁和一些杂质。然后把浸出灰浆与精炼锌混合，进行氧化浸出，接着在一个热硫酸系统中进行还原浸出。所产生的滤渣然后进行浮选，用来回收未溶解的精炼锌。浮选尾料通过使用二氧化硫气体来进行加压浸出。所述工艺包含了几次浸出、浮选和加压浸出步骤，因此比较昂贵。加拿大专利2240450公开了使用过硫酸进行锌铁尖晶石浸出的工艺。加拿大专利1217638和2104736公开了用硫酸进行两阶段浸出的工艺。在第二阶段添加了钠、钾或铵离子，用来形成黄钾铁矶。在第二阶段添加的硫酸量要稍微超过存在的铁素体材料的数量。美国专利5286465公开了使用热浓缩硫酸浸出的工艺。加拿大专利1212841公开了一种从锌铁尖晶石残渣中提取锌的工艺，该工艺在一个高压系统中使用硫酸来进行加压浸出。在加拿大专利1176853中，锌铁尖晶石与硫化锌(zincsulphide)矿石结合在一起，然后在高温下加压处理，从铁素体(ferrite)及硫化矿石中溶解锌。在另一项加拿大专利1112880中，浸出在140至250。C的高溫和3-40个大气压下进行稀硫酸浸出。这些高温和高压工艺一般比常压浸出工艺更昂贵。美国专利4，610,721公开了在第一阶段用常压来浸出钢铁厂粉尘，在此阶段中，一定数量的钢铁厂粉尘与一定数量的疏酸锌溶液混合在一起，从中浸出锌。溶液的pH值被控制在2.5至3.5之间。在浓缩之后，再添加额外的硫酸或废的电解液，然后进行压力浸出。以下讨论了使用盐酸溶液以及含有盐酸(HCL)的混合酸溶液的工艺。加拿大专利2156295和美国专利5336297公开了一种用来处理电孤炉粉尘的工艺。该工艺包含常压氯化铁浸出，接着是在高压器中进行高温和高压处理，用来把针铁矿转换为容易滤过的赤铁矿。在美国专利5709730中，浸出溶液是由氯化钙和盐酸(HCL)制成，浸出是在有氧环境中在高温和高压下、pH值控制在2.6以下的状态下进行。通过添加石灰来沉淀，然后回收混合氧化物。美国专利4614543和4610722公开了由盐酸(HCL)和硫酸(H2S04)組成的混合浸出剂系统的使用。据报道锌浸出在70到71%之间。在美国专利4572771中，钢铁厂粉尘是用盐酸进行浸出，以此提供含有锌、铁和铅的母液。锌被电解，盐酸被还原。所有上述工艺都使用溶剂萃取技术来萃取锌，然后电解锌条液体来生产锌金属。美国专利6338748公开了一种使用含有37-74克/升的盐酸和104-270克/升的氯化锌(ZnCl2)的热酸浸出工艺。该工艺声称在氧化锌和锌铁尖晶石阶段都能得到溶解。发明概述本发明是一种从熔炉如电弧炉粉尘中回收贵重金属的方法。此方法包括第一道常压浸出步骤，在此步骤中，电炉粉尘用第一道浸出溶液进行处理，来产生第一道浸出液和第一道浸出渣。第一道浸出溶液既可以是稀盐酸(aqueousHCL),也可以是稀石克酸(aqueousH2S04)。然后，第一道浸出液在经过第一道浸出后与第一道浸出渣分离。第一道浸出渣随后在第二道浸出步骤中用第二道浸出溶液进行浸出，从而形成第二道浸出液和第二道浸出渣。第二道浸出溶液含有稀盐酸和还原剂，或者是稀HCL和废酸浸液(wastepickleliquor)和还原剂的组合。还原剂是S02、硫酸(H2SC^、NaSH、H2S或(CH3)2SO，或这些还原剂的组合。然后，第二道浸出液在经过第二道浸出后与第二道浸出渣分离。最后，用一些碱来处理第二道浸出液使锌以锌盐或混合的氢氧化锌滤饼的形式从第二道浸出液中沉淀。所沉淀的氧化锌/氢氧化锌在硫酸中或在第一阶段的硫酸浸出液中再溶解。从这种液体中提取的有价值的锌以金属锌或氧化锌的形式得到回收。附图简述用来进一步了解本发明的附图已包含在本说明书中，并且是本说明书的一部分。本发明所举的实施例和说明用来解释该图的原理。图1是阐述了本发明工艺的部分内容的图示。发明详述本发明是一种使用两阶段的常压浸出工艺来处理EAF粉尘的方法，其中第一阶段浸出包括直接HCL或H2S04浸出，然后是过滤，第二阶段浸出包括在有还原剂的情况下进行HCL浸出。在第一阶段浸出期间，大部分以氧化锌的形式存在的锌被溶解，并且在第二阶段浸出期间，大部分以锌铁尖晶石的形式存在的锌被溶解。直接HCL或H2S04浸出是在第一阶段进行，在第一阶段浸出之后进行固体-液体分离。根据所处理的EAF粉尘的级别，HCL浓度被维持在大约1至3N(标准浓度)之间，固体百分比(砂浆密度)被维持在大约10至30%之间。浸出温度被维持在大约摄氏70度至接近沸腾的温度之间。滤渣通常含有未溶解的铁和用来在第二阶段浸出的锌铁尖晶石材料。图形1显示了一个本发明方法的实施例的图示，通常用IO来表示，其中有价值的锌和铁从EAF粉尘以及类似成分的火炉和浸出渣中回收。在方法10中，EAF粉尘12在经过标准矿物处理技术筛选后被送入浸出槽16中。一种含有HCL或H2S04的酸溶液也被送入浸出槽16中。如图l所示，该酸溶液可能含有新鲜的酸溶液14。有价值的锌连同氧化物形式存在的其它污染元素，如铁，锰，铬，铅，铅，镉，钠，钾，镁和钙将进入浸出液中。第一阶^:浸出灰浆很容易发生固体-液体分离20。固体-液体分离20产生一道液体流22和一道固体残渣流24。从第一阶段浸出中获得的浸出渣在大约2-3.5N的HCL溶液或HCL与废盐酸浸液的组合中变成灰浆。浸出温度保持在70度至接近沸腾温度之间。在第二阶段浸出期间，如S02(作为亚硫酸或气体添加)和/或NaSH和/或二甲基亚砜的还原剂被添加到灰浆中，以便提供还原条件。这一新颖的常压第二阶段浸出提供了适合存在于第一阶段浸出渣中的锌和其它铁素体溶解的浸出条件，。有价值的锌连同主要是铁素体形式存在的其它污染元素，如铁，锰，铬，铝，铅，镉，钠，钟，镁和钙将进入到浸出液中。从第一阶段浸出中获得的固体残渣24和新配制的HCL28,酸浸液26,还原剂30和任何其它含有残渣/原料的锌铁尖晶石32—起被送入槽34中，用于第二阶段浸出。第二阶段浸出产生浸出灰浆36。浸出灰浆36被送入固体-液体分离38,其中固体用洗涤液40来洗涤。因而产生一道液体流42和固体流44。洗涤后的固体44被丢弃或可以在丢弃前在槽46中进行处理。第二阶段浸出液要经历还原步骤，在此步骤中，通过添加还原剂48将三价铁(m)还原为二价铁(II)。这一步骤是在槽50中进行，在这里产生的产品流为52。然后溶液52被送到槽56中，在这里添加锌粉尘54,用于铅和镉的置换。槽56中产生的产品流58被送入槽62中，在此添加碱60以把溶液的pH值提高到4.0至5.0之间，以便沉积铝和铬。所产生的灰浆64被送入槽66,用来进行固体-液体分离，在此固体用洗涤液68来洗涤。所产生的固体70连同固体流44一起被丢弃。液体流72被送入槽80,在此加入HCL74，氧化剂76和如氧化镁的碱78。二价铁(II)被氧化成三价铁(III)，然后被水解成氧化铁相。氧化剂可以是氯酸钠(NaC103),次氯酸钠(NaClO)，氯气(Cl2)和氧(02)气的组合。溶液的pH值被提升到1.5至3.0。赤铁矿晶种被用来产生一种近乎赤铁矿形式的氧化铁沉淀物，该沉淀物很容易过滤。所用的赤铁矿晶种重量可以是第二阶段浸出液中铁含量的5至40%。由此产生的灰浆82随后被送进一个固体-液体分离槽86，在此用洗涤液84来洗涤固体。所产生的氧化4^固体被存放在槽92用于进一步加工。含有锌的液体88在添加石灰乳94后在槽96内沉淀。含有灰浆98的氢氧化锌进行固体-液体分离102,用洗涤液100来洗涤固体。含有氢氧化锌和石灰的固体104用浸出液22和配制的硫酸108在槽110中进行浸出。由此产生的富含锌的液体将用标准方法来加工，以产生如金属锌或氧化锌的锌产品。现在将参考以下例子来进一步介绍本发明的方法。例1:浸出用本发明的方法来处理两个EAF粉尘样品。表1显示了对EAF粉尘样品A和B所做的粒度分析。与样品B相比，样品A的粒径分布要精细得多。分析发现，样品A有99.7%的粉尘，其粒径比300微米还细，而样品B有80.0%的粉尘，其粒径比300微米还细。在浸出试验中使用了100目粒径的颗粒，其粒径不到150微米。表1:EAF粉尘样品的筛分分析<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表2显示了50°/。的样品A和50%的样品B的混合样品的平均化学分析结果。分析发现该样品含有15.1%的锌，从中发现的其它主要元素分别为16.6%的铁和7.4%的4丐。粉尘中还有许多其它元素，其分析结果见表2。表2:EAF混合样品的化学分析<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>步骤1.样品经过第一道浸出步骤。表3显示了浸出检验条件，其中H睑时间为1至4小时，温度在25至95。C之间，固体百分比在10至25。对最终获得的残渣进行了取样和分析。表4显示了从检验中得到的浸出母液分析，锌和铁萃取百分比以及固体重量损失的百分比。用HCL来做1至7的检验，用H2S04来做8至10的检验。表4列出的浸出液分析表明，锌的溶解随着酸浓度和温度的增加而增加。在第7项检验中，当使用的盐酸/矿石的比率为0.91时，锌和铁的萃取百分比最高，分别为93.1%和67.0%。本发明的一个目标就是通过在盐酸中添加还原剂来减少盐酸的用量，同时从EAF粉尘中萃取较高的锌和铁。为实现此目标，本发明采用了一个两阶段的浸出方法，以便克服过滤问题。表3:浸出4全验的试验条件<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>步骤2从步骤1中得到的浸出渣随后被进行第二道浸出步骤。在来自检验4和6的联合滤渣中进行第二阶段的浸出H验，以萃取锌铁尖晶石形式存在的剩余的锌。表5列出了混合残渣的前期化验结果。表5:混合残渣中的前期化验结果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>用盐酸、盐酸与还原剂如S02、NaSH和(CH3)2SO的组合来对该浸出渣进行第二阶段浸出。表6列出了4全验条件和得到的结果。所有检验都是在常压下进行。这些检验显示，由于锌从锌铁尖晶石中释放出来，萃取的锌和铁增加了。^4企验13和17中获得的萃取锌进行比较，发现添加802使锌的萃取率从65%增至90.1%。表6:第二阶段的浸出条件<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>还原剂存在下的第二阶段浸出<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>第二阶段的浸出结果显示，单独使用盐酸来从主要为锌铁尖晶石的形态萃取锌较困难。然而，当在浸出液中添加还原剂如S02、NaSH和(CH3)2SO之后，锌铁尖晶石的溶解就得到加强。在美国专利6,338,748中，李(Lee)等人采用一个两阶段的浸出方法，在50-130克/升的ZnCl2存在下用2.0N的盐酸，获得了90。/。的锌萃取率。在这些条件下，他们在每1000公斤的矿石中使用了1100公斤的盐酸。在他们的发明中，所需要的酸与矿石的比率为1.1。在本发明中，每1000公斤的矿石使用909公斤的盐酸，得到的锌萃取率为93.1%,其中的盐酸浓度保持在3.0N。如果采用一个两阶段的方法，总共添加的酸为727.4公斤/吨,所获得的锌萃取率为89.5%。然而，如果添加还原剂，如S。2、NaSH和(CH3)2SO，在酸添加量减少727.4公斤/p屯后，锌萃取率则分别增加到97%,94.6%和95.2%。表7显示了这些结果。在添加S02后，铁萃取率从54.4%增加到81%。表7:锌和铁的累积萃取率<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>使用钢铁厂产生的盐酸浸液来进一步研究第二阶段的浸出。表8显示了酸浸液的前期化验结果。表9显示了使用酸浸液的第二阶段浸出检验条件。表10列出了使用酸浸液所取得的浸出萃取率，在第二阶段浸出中，每吨矿石添加214.5公斤的盐酸，其中锌萃取率为98.7%,铁萃取率为95.6%。在使用酸浸液后，第一阶段和第二阶段的盐酸用量从每p屯矿石727.4公斤减少到每吨矿石634.5公斤。如果在第一阶段浸出中使用H2S04,酸的总需求量则为每吨矿石591.5公斤，由此取得的总(第一阶段和第二阶段)锌和铁萃取率分别为98.7%和95.6%。这些结果显示，与在第一阶段浸出中使用盐酸相比，在第一阶段浸出中使用硫酸对减少酸用量有益。表8:钢铁厂废酸浸液前期化验结果<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表9:使用酸浸液进行第二阶段浸出的条件<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>ii)从第二阶段浸出液中去掉铬和铝检验条件温度50-75，时间2-3小时,pH:4.5至5.5通过添加6-10克的石灰来中和表12:去掉^洛和铝的检验结果<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>iii)从第二阶段浸出液中去掉铁检验条件温度80-95或接近沸腾，时间2-3小时通过添加盐酸来酸化，然后通过添加30-50cc的氯酸钠或次氯酸钠来氧化通过添力口15克的MgO来中和最终pH值3-5<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>例3:氬氧化锌沉淀在步骤4中，用石灰来使锌从氯化物溶液中沉淀。检验条件温度50-75,时间卜2小时，通过添加124.7克的石灰来中和，pH:8.5至11.0表14:氢氧化锌沉淀<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>例4:氢氧化锌沉淀再浸出在步骤6中，用H2S04溶液与第一阶段的H2S04浸出液一起来再浸出氢氧化锌的锌沉淀。检验条件温度50-75,时间1-2小时表16:氢氧化锌再浸出<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>这里已经描述了本发明的特定实施例；然而，所述实施例的几种变化可看作是在本发明范围之内。在此需要阐明，本发明不仅仅局限于上述实施例，还包括下述权力要求范围之内的任何和所有实施例。权利要求1.一种从一些电炉粉尘中回收贵重金属的方法，包括如下步骤第一道浸出步骤，在此步骤中，电炉粉尘在常压下于第一道浸出溶液中进行浸出，产生第一道浸出液和第一道浸出渣，第一道浸出溶液含有一种稀无机酸溶液；在第一道浸出之后将第一道浸出液与第一道浸出渣分离；第二道浸出步骤，在此步骤中，第一道浸出渣在常压下于第二道浸出溶液中进行浸出，形成第二道浸出液和第二道浸出渣，第二道浸出溶液含有一种带还原剂的稀HCL溶液；在第二道浸出之后将第二道浸出液与第二道浸出渣分离，以及一个锌沉淀步骤，在此步骤中，用一些碱来处理第二道浸出液，使锌从第二道浸出液中沉淀出来，选择一定量的碱来调整第二道浸出液的pH值，所述量足以使锌以锌盐的形式离开第三道液体沉淀到第三道渣中，然后将含有锌的第三道渣与第三道液体分离。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的稀无机酸溶液是选自由稀HCL、稀HN03、稀H2S04和高氯酸组成的组。3.根据权利要求1所迷的方法，其特征在于，在所述的第二道浸出步骤中使用的所述还原剂是选自由S02、NaSH、H2S、(CH3)2SO和Na2S组成的组。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的第二道浸出溶液包括钢铁厂废酸浸液和还原剂溶液。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在所述的第二道浸出步骤中使用的所述还原剂选自由S02、NaSH、H2S、(CH3)2SO和Na2S组成的组。6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，还包括将所述第二道液体进行去铁的步骤，在此步骤中，铁以氧化铁的形式从溶液中沉淀出来，然后把固体与液体分离，形成一种含有滤渣和铁的氧化铁，所述的铁在所述锌沉积步骤前从第二道液体中排除。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括在锌沉淀前净化第二道浸出液的步骤，该净化步骤通过锌粉尘置换和沉淀来进行，然后进行固体液体分离，形成净化的第二道浸出液和置换滤渣，然后所述净化的第二道浸出液进行锌沉淀步骤。8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，还包括在所述锌沉淀步骤之前在所述的净化的第二道浸出液中进行的铁沉淀的步骤，所述铁沉淀步骤将铁以氧化铁的形式从液体中沉淀出来。9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述第一道浸出液是稀H2S04，并且还包括用所述第一道液体来浸出所述第三道渣的步骤，其中所述第一道液体中添加了新鲜的H2S04,用来生产一种富含锌的液体。10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括在所述锌沉淀步骤前把所述第二道液体进行溶液净化的步骤，其中的三价铁被还原成二价铁，从而产生一种还原后的第二道液体，所述还原后的第二道液体然后进行锌粉尘置换，用碱来把所述锌粉尘置换液的pH值提升到4至5之间，以便把铝和铬沉淀出来，剩下含有铁和锌的溶液，然后把含有铁和锌的溶液进行去铁步骤，接着进行固体液体分离，产生一种含有滤渣的铁和净化后第二道液体，所述净化后的第二道液体然后进行所述锌沉淀步骤。11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述去铁步骤包括用盐酸把所述净化后含有铁和锌的溶液进行酸化，然后用从由Cl2、02、H202、NaOCl和NaC103组成的组中选择一种氧化剂来进行氧化，从而形成一种氧化液体，然后通过把所述氧化液体加热到接近沸腾，用热水解的方法来进行铁沉淀，然后用一种碱来把所述pH值增加到大约1.5至3.5之间，接着进行固体液体分离，剩下含有滤渣的所述铁和所述净化后的第二道液体，所述净化后的第二道液体然后进行所述锌沉淀步骤。12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锌沉淀步骤包括通过添加碱把所述pH值增加到大约8.5至14之间，将所述第二道液体进行沉淀，接着进行固体液体分离，产生所述第三道渣和所述第三道液体，所述第三道渣中含有锌盐或一种混合的氢氧化锌滤饼。13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述锌沉淀步骤包括通过添加碱把所述pH值增加到大约8.5至14之间，将所述第二道液体进行沉淀，接着进行固体液体分离，产生所述第三道渣和所述第三道液体，所述第三道渣中含有锌盐或一种混合的氢氧化锌滤饼。14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，用于所迷第一道浸出的所述无机酸是H2S04，并且还包括用所述第一道浸出液来浸出所述第三道滤从而产生第四道液体的步骤，然后用所述第四道液体来进行锌回收。15.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述铁沉淀步骤是在有氧化铁颗粒的存在下进行的。全文摘要本发明涉及一种从一些电炉粉尘中回收贵重金属的方法，包括以下步骤。首先是浸出步骤，在此步骤中，电炉粉尘在常压下于第一道浸出溶液中浸出，产生第一道浸出液和第一道浸出渣，第一道浸出溶液含有一种稀无机酸。然后，第一道浸出液从第一道浸出渣中分离出来。接着进行第二道浸出步骤，在此步骤中，第一道浸出渣在常压下于第二道浸出溶液中进行浸出，形成第二道浸出液和第二道浸出渣，第二道浸出溶液包含一种带有还原剂的稀盐酸溶液。然后，第二道浸出液与第二道浸出渣分离。接着进行锌沉步骤，在此步骤中，用一些碱来处理第二道浸出液，使锌从第二道浸出液中沉淀出来，所选择的碱要足以调整第二道浸出液的pH值，使锌以锌盐的形式离开第三道液体沉淀到第三道渣中，然后把含有锌的第三道渣与第三道液体分离。文档编号C22B3/06GK101184856SQ200680016103公开日2008年5月21日申请日期2006年5月3日优先权日2005年5月10日发明者乔治·普瓦达,道格拉斯·巴塞洛缪申请人:乔治·普瓦达;道格拉斯·巴塞洛缪