高结晶银粉及该高结晶银粉的制造方法

专利名称：：高结晶银粉及该高结晶银粉的制造方法
技术领域：
：本发明涉及银粉，尤其是高结晶银粉及该高结晶银粉的制造方法。技术背景以往以来，高结晶性(微晶粒径大)银粉，焙烧时的耐热收缩性能优良，被加工成银油墨或银膏而被广泛使用。例如，除与陶瓷基板同时焙烧用于形成电路等在相对高温下的焙烧用途外，还有用于印刷布线板的布线电路、导通孔(viahole)填充、与部件安装用粘合剂等各种树脂成分混合使其固化的用途。特别是在用于形成电路或电极等布线的银油墨或银膏中使用的银粉，从提高作为导体的形状精度的方面考虑，开始要求焙烧时的耐热收缩性能优良的银粉。银粉所具有的结晶性，其制造方法所起的作用很大。例如，在制造银粉的方法中，可采用如专利文献l(特开2003—286502号公报)中所公开的喷雾法。但是，采用该喷雾法得到的银粉，即使能够得到结晶性高的银粉，也难以得到微粒且具有尖锐的粒度分布的银粉。确切地说，通过反复进行分级作业，应该可以得到作为具有尖锐粒度分布的制品的银粉，但从制造成本方面考虑，全不是优选的。因此，尝试采用下述湿式制造法得到银粉。例如，专利文献2(特公昭57—21001号公报)中公开了一种，在硝酸银溶液与福尔马林的混合水溶液中，添加相对于析出银量的0.15.0重量％的脂肪酸，进行搅拌，往其中添加碱性溶液从而使银细粉末析出的方法。采用该专利文献2公开的制造方法，作为银细粉末可以得到平均粒径为0.80.9um的制品。另外，专利文献3(特开平4一323310号公报)中公开了一种，在含金属、合金、金属盐等的水性溶剂中溶解后，往其中添加碱，调节pH值，再往其中添加还原剂，使金属细粉末析出的方法，其将液温置于103(TC的范围，制备球状微粒。另外，还公开了一种，将液温置于50'C以上而得到多面体状的金属细粉末的方法。在该方法中，所得到的金属粉的粒度分布为约0.32.0um。采用上述专利文献2及专利文献3中公开的制造方法所得到的银粉，由于没有对其析出的结晶进行控制，故进行烧结加工时的耐热收縮性加大。因此，为了解决该问题，专利文献4(特开2000—1706号公报)中公开了一种高结晶银粒子的制造方法，其特征在于，在丙烯酸单体溶于L一抗坏血酸水溶液的液体与硝酸银水溶液进行混合的同时，使其反应，在其反应时照射紫外线。并且其明确记载，采用该制造方法得到的高结晶体银粒子，由粒径为24um的单晶及准晶体的高结晶体构成，当为2Pm以下时，有焙烧时的收縮率大的问题，当为4um以上时，有导体表面的凹凸大以及作为电路的损耗(loss)增多等问题。这里所说的高结晶银粒子，是指采用X射线衍射法从(l丄l)峰的半峰宽计算的微晶大小为400A以上的微粒。另外，专利文献5(特开2003—49202号公报)中公开了一种，微晶粒径400600A、堆积密度为5g/cm3以上、比表面积为0.15m2/g以下的银粒子。而且，其明确记载，该银粒子是采用下述制造方法得到的，该制造方法的特征在于，使含银离子的碱性水溶液(氢氧化铵水溶液+选自氢氧化钠及氢氧化钾的1种以上)与过氧化氢水溶液(根据需要，添加1种以上选自由脂肪酸、脂肪酸盐及这些的衍生物所组成的组的物质)反应。而且，其明确记载，在此所得到的银粒子的微晶粒径的范围为400600A，当低于400A时，作为高温焙烧导体膏用银粒，其结晶性低，当大于600A时，银粒子形状不稳定。另外，虽然在专利文献5中有银粒的堆积密度在5g/cn^以上、银粒的比表面积在0.15m"g以下的描述，但是由于该两要素都是以与本来粒径的关系为前提，而又由于完全不存在对粒径的说明，因而，该文献限定粉体的要素是不充分的。专利文献1:特开2003—286502号公报专利文献2:特公昭57—21001号公报专利文献3:特开平4一323310号公报专利文献4:特开2000—1706号公报专利文献5:特开2003—49202号公报
发明内容发明要解决的课题涉及高结晶性银粉的上述专利文献4中公开的制造方法中采用的还原剂L一抗坏血酸，其价格昂贵，因而成为造成制品价格上升的重要原因。另外，还原剂主体采用抗坏血酸且在还原反应时照射紫外线所得到的高结晶银粒子，其粒径与微晶粒径值存在大致成比例的关系，当得到粒径为2^m4um的大粒径粉粒时，可以得到一定的稳定质量的制品。然而，可确认，即使得到粒径小于2Pm且微晶粒径大于400A的微粒银粉，由于该制造方法的微晶粒径的偏差大，工序稳定性欠缺，小于2um的微粒银粉的焙烧时的收縮率加大，很多情形下的微粒得不到良好的耐热收縮性。另外，专利文献5中公开的制造方法中采用的溶液，由于采用氨水溶液及硝酸铵等臭味大的药品，存在招致作业环境恶化，加速设备内的铜制部件损伤的缺点。而且，由于采用化合价变动激烈的过氧化氢水溶液，故溶液的质量稳定性欠缺，所得到的银粉的平均粒径偏差大，粒径、粒度分布的控制困难。从上述可知，虽然可以得到微粒状的且高结晶性的银粉，但充分满足市场要求的高结晶银粉仍不存在。解决课题的方法为了解决上述问题进行悉心研究的结果发现，采用下述制造方法得到的银粉，具有以往的银粉所没有的高结晶性与微粒化水平。高结晶银粉的制造方法本发明的高结晶银粉的制造方法，其特征在于，配制将明胶、硝酸银以及硝酸溶于水中的第1水溶液，以及溶解了异抗坏血酸与水溶性有机酸的第2水溶液，然后，往第1水溶液中缓慢添加第2水溶液，添加终止后进行搅拌，使粒子生长而生成银粒子，然后静置，使银粒子沉降，然后，废弃上清液，进行过滤、洗涤，得到高结晶银粉。在本发明的高结晶银粉的制造方法中，优选上述第1水溶液中的明胶浓度为2g/L10g/L。在本发明的高结晶银粉的制造方法中，优选上述第1水溶液中的硝酸银浓度为，以银计量为50g/L150g/L。在本发明的高结晶银粉的制造方法中，优选上述第1水溶液中添加的游离硝酸浓度为，调整硝酸水溶液使其为40g/L120g/L。在本发明的高结晶银粉的制造方法中，优选上述第2水溶液中的异抗坏血酸浓度为45g/L120g/L。在本发明的高结晶银粉的制造方法中，优选上述第2水溶液中的水溶性有机酸浓度为lg/L50g/L。在本发明的高结晶银粉的制造方法中，优选上述水溶性有机酸为DL—苹果酸、柠檬酸、甲酸、戊酸、异戊酸、琥珀酸、丙酸、乳酸、己二酸的任何一种或2种以上的组合物。高结晶银粉本发明的高结晶银粉，是对含银离子的溶液添加作为还原剂的异抗坏血酸及/或抗坏血酸与水溶性有机酸，使其还原析出而得到的银粉。而且，上述高结晶性银粉，其特征在于，一次粒径为0.07um4.5um、微晶粒径为200A以上。另外，优选上述高结晶性银粉显示下述粉体特性，即，当采用激光衍射散射式粒度分布测定法进行测定时，体积累积平均粒径D5。为0.1lim5.0um、粒度分布指标(Dw—D10)/Dso的值为1.5以下。另外，本发明的高结晶银粉，通常以一定比例含有粗大颗粒，但采用激光衍射散射式粒度分布测定法进行测定时，体积累积最大粒径Dmax为16.0tim以下。另夕卜，优选本发明的高结晶银粉的比表面积为0.2m2/g以上。发明的效果本发明的高结晶银粉的制造方法，通过并用还原剂与水溶性有机酸，可适于从微粒制造大粒径的高结晶银粉。特别是，难以受到还原反应时的温度变化、浓度变化等工序变动的影响，可以以高收率制造高结晶银粉。采用本发明的高结晶银粉的制造方法得到的高结晶银粉，具有下述的粉体特性，即，采用激光衍射散射式粒度分布测定法测定的体积累积平均粒径D5o为0.1um5.0pm、微晶粒径为200A以上、粒度分布指标(D9。一D10)/Dso的值为1.5以下。如从该粉体特性所明确可知，其具有在以往存在的粒径范围(2iim5um)中以往所没有的水平的尖锐的粒度分布。而且，即使是粒径小于2t^m的制品，仍具有稳定的大的微晶粒径且具有尖锐的粒度分布。因此，采用本发明涉及的高结晶银粉制造银膏，用该银膏形成的导体膜，耐热收縮性优良并且导体膜的表面粗糙度光滑。具体实施方式下面，对用于实施本发明的高结晶银粉及其制造方法的具体实施方式进行说明。高结晶银粉的制造方法本发明的高结晶银粉的制造方法，其特征在于，配制将明胶、硝酸银以及硝酸溶于水中的第1水溶液，以及溶解了异抗坏血酸及/或抗坏血酸与水溶性有机酸的第2水溶液，然后，往第1水溶液缓慢添加第2水溶液，添加终止后进行搅拌，使粒子生长而生成银粒子，然后静置，使银粒子沉降，然后，废弃上清液，进行过滤、洗涤，得到高结晶银粉。首先，对第1水溶液进行说明。第1水溶液是含有银盐的溶液，是使明胶、硝酸银与硝酸溶于水的溶液。这里所述的明胶，是作为也含有比明胶的纯度差的胶的概念而记述的。该明胶是用于控制还原析出高结晶银粉时的还原速度(反应速度)的物质。另外，明胶具有作为抑制还原析出的粒子凝聚的立体障碍剂的功能，抑制还原析出的粒子之间的凝聚，所得到的高结晶银粉的粒度分布变得尖锐，是优选的。而且，优选在上述第l水溶液中的明胶浓度为2g/L10g/L。当该明胶浓度低于2g/L时，第1水溶液与第2水溶液反应时的还原速度变快，不仅析出的银粒子的微晶粒径加大，而且粒子之间的凝聚也变显著，得不到具有尖锐的粒度分布的银粉。另一方面，当该明胶浓度大于10g/L时，还原反应速度变慢，不仅无法满足工业生产性，而且微晶粒径的偏差也加大。优选上述第1水溶液中的硝酸银浓度为，以银计量为50g/L150g/L。当硝酸银浓度(以银计量)低于50g/L时，还原析出的银量少，并且，由于析出的银的粒径过小，微晶粒径也变小。另一方面，当硝酸银浓度(以银计量)大于150g/L时，从与还原剂等的平衡考虑，残留有未还原的银离子，造成资源的浪费，同时，由于还原反应的位点过多，析出粒子的凝聚显著，粒子分散性优良的体积累积平均粒径Ds。为0.1Um以上的高结晶银粉的收率降低。另外，优选上述第1水溶液中的游离硝酸浓度为，添加硝酸水溶液，调整至40g/L120g/L。该游离硝酸浓度，是为了防止含银盐的第1水溶液中的银离子淤泥化、有效地用还原剂还原析出银粒子而需要进行管理的因素。优选第1水溶液的液温为45°C55°C。当该液温低于45"C时，明胶、硝酸银与硝酸难以迅速混合，后述的添加第2水溶液进行的还原反应的速度变慢，难以制造具有适当的粒度分布的高结晶性银粉。当液温高于55r时，明胶的分解被促进，溶液寿命变短，并且得不到具有适当的微晶粒径的银粉。接下来，对第2水溶液进行说明。第2水溶液是含有还原剂的水溶液。而且，作为还原剂的异抗坏血酸及/或抗坏血酸，是指既可以单独分别使用异抗坏血酸、抗坏血酸作为还原剂，也可并用异抗坏血酸与抗坏血酸作为还原剂。因此，下述异抗坏血酸及/或抗坏血酸的浓度，是包括并用异抗坏血酸与抗坏血酸的情形的概念，并用的异抗坏血酸与抗坏血酸的重量比为，[异抗坏血酸]:[抗坏血酸]=0.1:9.99.9:0.1，如果考虑更稳定的工序稳定性，则优选[异抗坏血酸]:[抗坏血酸]=0.5:9.99.9:0.5，如果考虑尤其稳定的工序稳定性，则优选[异抗坏血酸]:[抗坏血酸]=1:99:1。优选上述第2水溶液中的异抗坏血酸及/或抗坏血酸的浓度为4.5g/L120g/L。该还原剂浓度，由与第1水溶液的银含量的关系决定，但第1水溶液中的银浓度与第2水溶液中的还原剂浓度两者处于适当的范围时，可还原析出粒径2um以下的微粒银粉。g卩，当第2水溶液中的异抗坏血酸及/或抗坏血酸的浓度低于45g/L时，第1水溶液中的银离子还原不充分，造成资源浪费，同时，所得到的银粉的粒度分布平坦，得不到具有良好的微晶粒径的高结晶银粉。另一方面，第2水溶液中的异抗坏血酸及/或抗坏血酸的浓度超过120g/L时，超过了第1水溶液中的银离子还原所必要的还原剂的量，造成还原剂的浪费，同时使还原反应过快，微晶的粒径变小。往上述第2水溶液中添加上述还原剂、添加水溶性有机酸这一点，存在大的特征。该水溶性有机酸显示出使还原析出的银结晶的微晶粒径变大的作用，即使是粒径小于2um的微粒银粉，该微晶粒径也可能变大。而且，该水溶性有机酸，还起到使还原析出的银粉的粒度分布良好的，生成粒子分散性优良的尖锐的粒度分布的银粉的功能。这里的所谓水溶性有机酸，是指DL—苹果酸、柠檬酸、甲酸、戊酸、异戊酸、琥珀酸、丙酸、乳酸、己二酸的任何一种或2种以上的组合物。另外，优选该水溶性有机酸浓度为lg/L50g/L。当第2水溶液中的水溶性有机酸浓度低于lg/L时，得不到使还原析出的银的结晶的微晶粒径增大的效果，失去了使用水溶性有机酸的意义。另一方面，当水溶性有机酸浓度超过50g/L时，该微晶粒径加大的效果不能提高到其以上的效果，反而，所得到的银粉的粒度分布具有变差的倾向。花10分钟60分钟的时间往上述的第1水溶液中缓慢添加第2水溶液。当仅一次混合即把全部第1水溶液与第2水溶液混合时，所得到的银粉的粒度分布变得平坦，得不到尖锐的粒度分布的制品，粗粒的发生显著。因此，当混合时间少于10分钟时，与仅一次混合同样，得到的银粉的粒度分布平坦，粗粒的发生增多。另一方面，即使混合时间超过60分钟，也只是使生产性降低，即使更缓慢地添加，也不能期望粒度分布的改善。此时相对于第1水溶液的第2水溶液的添加量，以第1水溶液中含有的银量作为基准，只要供给与该还原必需的反应当量吻合的最低量的还原剂量即可。此时以第l水溶液中含有的银量作基准进行考虑，即使添加超过该还原所必需的反应当量的还原剂量的过剩的还原剂量也没有任何问题。对还原反应时的温度未作特别限定，但为了不使第1水溶液的液温发生大的变动，优选采用室温5(TC的范围。当采用超过5(TC的温度时，水分的蒸发显著，在第1水溶液与第2水溶液的混合时间内易引起组成变动。另外，往第1水溶液中添加第2水溶液终止后，搅拌35分钟，进行粒子生长，生成银粒子。当搅拌时间少于3分钟时，有时还原反应不能充分完成，因而，是不优选的。另一方面，即使搅拌时间超过5分钟，还原反应早己完全终止，没有实用意义。另外，往第1水溶液中添加第2水溶液终止后，如果不发生银的还原析出，则该阶段的第1水溶液与第2水溶液的还原反应液中的组成平衡是明胶浓度2g/L10g/L，硝酸银浓度(以银计量)50g/L150g/L，游离硝酸浓度40g/L120g/L，作为还原剂的异抗坏血酸及/或抗坏血酸45g/L120g/L，水溶性有机酸浓度lg/L50g/L。当上述还原操作终止后，静置，使银粒子沉降。然后，废弃上清液，进行过滤、洗涤，可得到高结晶银粉。高结晶银粉本发明的高结晶银粉，是对含银离子的溶液添加作为还原剂的异抗坏血酸及/或抗坏血酸与水溶性有机酸而使其还原析出而得到的银粉。上述高结晶银粉，其特征在于，一次粒径为0.07um4.5tim、微晶粒径在200A以上。本发明的高结晶银粉，是用异抗坏血酸及/或抗坏血酸作为还原剂往含银离子的溶液中添加水溶性有机酸而得到的。通过并用这种水溶性有机酸，可得到微晶粒径大，并且在一次粒径小于2.0um的微粒范围内也具有良好的微晶粒径与尖锐的粒度分布的高结晶银粉。在这里，可以达到一次粒径处于0.07iim4.5um的宽范围的粒径、并且微晶粒径为200A以上的高结晶性。另外，所谓一次粒径，是指用扫描型电子显微镜观察高结晶性银粉粒子，直接观察该视野内所含的IOO个粒子的粒径，作为其平均值而求出的值。在该一次粒径范围中，可称为微粒的粒径是指0.07um小于2.0um、优选0.07um1.5um、更优选0.07Um1.0um。一般情况下，粒径与微晶粒径有个比例系数，当一次粒径超过0.3^m时，可以得到超过400A的微晶粒径。本发明的高结晶银粉的情形，即使粒径为0.07um0.3um的范围，也可以稳定得到200A300A量级的微晶粒径。如上述的粒径处于极细的范围的、微晶粒径为200A以上的银粉，以往不存在。另外，本发明的微晶粒径的测定，是采用理学电机株式会社制造的RINT2000X射线衍射装置，用威尔逊(Wilson)法(X射线衍射微晶粒径测定法)进行测定的。另外，当采用激光衍射散射式粒度分布测定法进行测定具有上述粉体特性的高结晶性银粉时，显示出以下所述的粉体特性，即，体积累积平均粒径D5o为0.1um5.0um、粒度分布指标(D90_D10)/050的值为1.5以下。艮口，与一次粒径为0.07lim4.5um的范围对应的激光衍射散射式粒度分布测定法测定的体积累积平均粒径D5。为约0.1iim5.0iim范围的值。一次粒径范围被分类为微粒的一次粒径为0.07ym小于2.0um制品的体积累积平均粒径Ds。几乎全在0.1txm1.6lim的范围。一次粒径为0.07um1.5iim的制品的体积累积平均粒径D5。几乎全在0.1um1.2pm的范围。一次粒径为0.07um1.0um的制品的体积累积平均粒径D5。几乎全在0.1ym0.7um的范围。另外，本发明的高结晶银粉，具有作为表示粒子分散性指标的(Dm—D1())/D5。的值为1.5以下的分散性。在这里，所谓(D9。一D1())/Ds。的值，是指体积累积粒径90%的D9o与体积累积粒径10%的D^之差，用体积累积平均粒径D5。除而得到的值。B卩，以体积累积平均粒径DsQ作为基准，算出粒度分布的宽度究竟达到体积累积平均粒径Ds。的几倍，该值愈接近1，表示粒度分布的分布曲线愈尖锐。因此，该(D9。一Dh))/Dso的值在1.5以下，是指粒度分布相当尖锐，可以说几乎所有的粒子的粒径是体积累积平均粒径Dso的1.5倍以下。与此相对，以往的即使单独采用抗坏血酸等还原剂时，如果仅观察微晶粒径，则也可以得到具有超过400A的微晶粒径的银粉。然而，在该情况下，当一次粒径小于1.6um(体积累积平均粒径D5。为约2.0um)时，所得到的银粉的粒度分布平坦，形成具有(D9Q_D1())/D5。的值超过2.0的平坦的粒度分布的银粉。将这种具有平坦的粒度分布的银粉制膏，形成导电膜时，其导电膜表面粗糙，因而不优选。采用异抗坏血酸及/或抗坏血酸作还原剂并与水溶性有机酸并用，从含银离子的溶液得到的高结晶银粉中，通常以一定的比例含有粗粒子，但以具有上述粉体特性为前提，因而，体积累积最大粒径Dgx在16.0um以下。该最大粒径，从某种意义上看，可作为粗粒认识，根据场合，可通过分级操作从制品除去。另外，采用上述制造方法得到的本发明的高结晶银粉的比表面积为0.2mVg以上的范围。从本发明人等的研究结果得知，其为0.2m2/g3.5m2/g的范围。愈形成具有光滑的表面的粒子，该比表面积值愈小，膏化或油墨化时的粘度愈低。实施例1第1水溶液的配制向纯水250g中添加明胶l.Og、硝酸银50g、硝酸26.4g，边搅拌边把液温加热至5(TC，使溶解而制成。第2水溶液的配制把作为还原剂的异抗坏血酸26.4g、作为水溶性有机酸的DL—苹果酸4.2g，溶于纯水250g，配制成溶液。高结晶银粉的还原析出往液温5(TC的上述第1水溶液中，花30分钟缓慢添加第2水溶液。在第1水溶液与第2水溶液的混合添加终止后，搅拌5分钟，使析出银粒子生长。高结晶银粉的过滤采取5分钟搅拌终止后，原样静置，使生成的银粉沉淀，废弃其上清液，按照通常的方法进行过滤洗涤，得到高结晶银粉。该高结晶银粉的粉体特性，与其他实施例及比较例一起示于表l中。实施例2第1水溶液的配制与实施例1同样，为避免重复记载而省略其记载。第2水溶液的配制把作为还原剂的异抗坏血酸26.4g、作为水溶性有机酸的柠檬酸3.6g，溶于纯水250g，配制成溶液。高结晶银粉的还原析出往液温5(TC的上述第1水溶液中，花30分钟缓慢添加第2水溶液。在第1水溶液与第2水溶液混合添加终止后，搅拌5分钟，使析出银粒子生长。高结晶银粉的过滤采取5分钟搅拌终止后，原样静置，使生成的银粉沉淀，废弃其上清液，按通常的方法进行过滤洗涤，得到高结晶银粉。该高结晶银粉的粉体特性，与其他实施例及比较例一起示于表l中。实施例3第1水溶液的配制向纯水550g中添加明胶3.3g、硝酸银55g、硝酸27g，边搅拌边把液温加热至5(TC，使溶解而制成。第2水溶液的配制把作为还原剂的异抗坏血酸28.1g、作为水溶性有机酸的DL—苹果酸4.47g，溶于纯水250g，配制成溶液。高结晶银粉的还原析出往液温5(TC的上述第1水溶液中，花30分钟缓慢添加第2水溶液。在第1水溶液与第2水溶液混合添加终止后，搅拌5分钟，使析出银粒子生长。高结晶银粉的过滤采取5分钟搅拌终止后，原样静置，使生成的银粉沉淀，废弃其上清液，按通常的方法进行过滤洗涤，得到高结晶银粉。该高结晶银粉的粉体特性，与其他实施例及比较例一起示于表2中。实施例4第l水溶液的配制与实施例3同样，为避免重复记载而省略其记载。第2水溶液的配制把作为还原剂的异抗坏血酸28.1g、作为水溶性有机酸的柠檬酸3.83g，溶于纯水550g，配制成溶液。高结晶银粉的还原析出往液温5(TC的上述第1水溶液中，花30分钟缓慢添加第2水溶液。在第1水溶液与第2水溶液混合添加终止后，搅拌5分钟，使析出银粒子生长。高结晶银粉的过滤采取5分钟搅拌终止后，原样静置，使生成的银粉沉淀，废弃其上清液，按照通常的方法进行过滤洗涤，得到高结晶银粉。该高结晶银粉的粉体特性，与其他实施例及比较例一起示于表2中。实施例5第1水溶液的配制向纯水700g中添加明胶4.0g、硝酸银66g、硝酸32.4g，边搅拌边把液温加热至5(TC，使溶解而制成。第2水溶液的配制把作为还原剂的抗坏血酸33.8g、作为水溶性有机酸的柠檬酸4.6g，溶于纯水700g，配制成溶液。高结晶银粉的还原析出往液温5(TC的上述第1水溶液中，花30分钟缓慢添加第2水溶液。在第1水溶液与第2水溶液混合添加终止后，搅拌5分钟，使析出银粒子生长。高结晶银粉的过滤采取5分钟搅拌终止后，原样静置，使生成的银粉沉淀，废弃其上清液，按照通常的方法进行过滤洗涤，得到高结晶银粉。该高结晶银粉的粉体特性，与其他实施例及比较例一起示于表3中。实施例6第l水溶液的配制与实施例5同样，为避免重复记载而省略其记载。第2水溶液的配制把作为还原剂的抗坏血酸33.8g、作为水溶性有机酸的DL—苹果酸6.0g，溶于纯水700g，配制成溶液。高结晶银粉的还原析出往液温5(TC的上述第1水溶液中，花30分钟缓慢添加第2水溶液。而且，在第1水溶液与第2水溶液混合添加终止后，搅拌5分钟，使析出银粒子生长。高结晶银粉的过滤采取5分钟搅拌终止后，原样静置，使生成的银粉沉淀，废弃其上清液，按通常的方法进行过滤洗涤，得到高结晶银粉。该高结晶银粉的粉体特性，与其他实施例及比较例一起示于表3中。实施例7第l水溶液的配制与实施例5同样，为避免重复记载而省略其记载。第2水溶液的配制:把作为还原剂的抗坏血酸16.9g及异抗坏血酸16.9g、作为水溶性有机酸的DL—苹果酸6.0g，溶于纯水720g，配制成溶液。高结晶银粉的还原析出往液温5(TC的上述第1水溶液中，花30分钟缓慢添加第2水溶液。在第1水溶液与第2水溶液混合添加终止后，搅拌5分钟，使析出银粒子生长。高结晶银粉的过滤采取5分钟搅拌终止后，原样静置，使生成的银粉沉淀，废弃其上清液，按通常的方法进行过滤洗涤，得到高结晶银粉。该高结晶银粉的粉体特性，与其他实施例及比较例一起示于表4中。实施例8第1水溶液的配制与实施例5同样，为避免重复记载而省略其记载。第2水溶液的配制:把作为还原剂的抗坏血酸16.9g及异抗坏血酸16.9g、作为水溶性有机酸的柠檬酸4.6g，溶于纯水720g，配制成溶液。高结晶银粉的还原析出往液温5(TC的上述第1水溶液中，花30分钟缓慢添加第2水溶液。在第1水溶液与第2水溶液混合添加终止后，搅拌5分钟，使析出银粒子生长。高结晶银粉的过滤采取5分钟搅拌终止后，原样静置，使生成的银粉沉淀，废弃其上清液，按通常的方法进行过滤洗涤，得到高结晶银粉。该高结晶银粉的粉体特性，与其他实施例及比较例一起示于表4中。比较例比较例1在该比较例中，除省略实施例1的第2水溶液的水溶性有机酸(DL—苹果酸)之外，其他条件与实施例1同样，制造出银粉。该银粉的粉体特性，与其他实施例及比较例一起示于表1中。比较例2在该比较例中，除省略实施例3的第2水溶液的水溶性有机酸(DL—苹果酸)之外，其他条件与实施例1同样，制造出银粉。该银粉的粉体特性，与其他实施例及比较例一起示于表2中。比较例3在该比较例中，除省略实施例5的第2水溶液的水溶性有机酸(柠檬酸)之外，其他条件与实施例1同样，制造出银粉。该银粉的粉体特性，与其他实施例及比较例一起示于表3中。比较例4在该比较例中，除省略实施例7的第2水溶液的水溶性有机酸(DL—苹果酸)之外，其他条件与实施例1同样，制造出银粉。该银粉的粉体特性，与其他实施例及比较例一起示于表4中。实施例与比较例的对比实施例1、实施例2与比较例1的X寸比实施例1与实施例2中的与还原剂并用的水溶性有机酸为不同的DL—苹果酸与柠檬酸，比较例1中则没有使用实施例1的水溶性有机酸，它们同时示于表1中以作对比。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>在该表1中，示出了一次粒径、采用激光衍射散射式粒度分布测定法测定的Dk)、D50、D90、Dmax、比表面积(SSA)、微晶粒径及(D90—D10)/D50的值。首先，观察一次粒径，可知，与实施例l及实施例2相比，未使用水溶性有机酸的比较例1得到一次粒径稍小的银粉。在这里，将实施例l、实施例2及比较例1的Du)、D5Q、D9Q、D腿、比表面积(SSA)、微晶粒径各值相比，不能说其值有很大差异。与此相对，当观察(D9Q—D1())/Dso的值时，与比较例l相比，实施例l及实施例2的值明显变小。即，与比较例l的粒度分布相比，实施例1及实施例2的粒度分布为尖锐的粒度分布，其粒径大小一致。探讨该结果时发现，比较例1中得到的银粉，与实施例1及实施例2相比，其一次粒径有变小的倾向，但其还原析出的银粒子的凝聚显著，难以实际使用。与此相对，采用实施例1及实施例2的制造方法得到的高结晶银粉，由于难引起凝聚，可形成具有粗粒的发生少、粒子分散性优良的平衡的制品。实施例3、实施例4与比较例2的对比实施例3与实施例4中的与还原剂并用的水溶性有机酸为不同的DL—苹果酸与柠檬酸，比较例2中则没有使用实施例3的水溶性有机酸，它们同时示于表2中，以作对比。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>在该表2中，示出了一次粒径、采用激光衍射散射式粒度分布测定法测定的D,o、D50、D90、D應、比表面积(SSA)、微晶粒径及(D90—D10)/D50的值。首先，观察一次粒径，可知，与实施例3及实施例4相比，未使用水溶性有机酸的比较例2，得到一次粒径小的银粉。在这里，对实施例3、实施例4及比较例2的Du)、D5。、D9Q、Dmax、比表面积(SSA)、微晶粒径各值进行比较。首先，观察一次粒径与D,。，则可知实施例3及实施例4较比较例2大。当观察D5Q时，则实施例3及实施例4与比较例2无大的差异。当观察D9o及D^时，则比较例2较实施例3及实施例4大。在本阶段，可以预想与比较例2的粒度分布相比，实施例3及实施例4的粒度分布，能达到良好的尖锐性。其次，比表面积(SSA)及微晶粒径的值，则不能说有大的差异。当观察(D9Q—D1())/D5。的值时，与比较例2相比，实施例3及实施例4的值明显地变小。即，与比较例2的粒度分布相比，实施例3及实施例4的粒度分布为尖锐的粒度分布，其粒径大小一致。探讨该结果时发现，比较例2中得到的银粉，与实施例3及实施例4相比，其一次粒径有变小的倾向，但其还原析出的银粒子的凝聚显著，难以实际使用。与此相对，采用实施例3及实施例4的制造方法得到的高结晶银粉，由于难引起凝聚，可形成具有粗粒的发生少、粒子分散性优良的平衡的制品。实施例5、实施例6与比较例3的对比实施例5与实施例6中的与还原剂并用的水溶性有机酸为不同的DL—苹果酸与柠檬酸，比较例3中则没有使用实施例5的水溶性有机酸，它们同时示于表3中，以作对比。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>在该表3中，示出了一次粒径、采用激光衍射散射式粒度分布测定法测定的D,D50、D90、D服x、比表面积(SSA)、微晶粒径及(D90—D10)/D50的值。首先，观察一次粒径，可知，与实施例5及实施例6相比，未使用水溶性有机酸的比较例3，得到一次粒径小的银粉。在这里，对实施例5、实施例6及比较例3的D,。、D5Q、D9()、Dmax、比表面积(SSA)、微晶粒径各值进行比较。当观察D1Q时，实施例5及实施例6较比较例3大。当观察D50时，实施例5及实施例6与比较例3相比没有大的差别。当观察D9o及D,时，比较例3较实施例5及实施例6大。在本阶段，可以预想与比较例3的粒度分布相比，实施例5及实施例6的粒度分布能达到良好的尖锐性。其次，比表面积(SSA)及微晶粒径的值，不能说有大的差异。当观察(D9。一D10)/D5。的值时，与比较例3相比，实施例5及实施例6的值明显地变小。艮口，与比较例3的粒度分布相比，实施例5及实施例6的粒度分布为尖锐的粒度分布，其粒径大小一致。探讨其结果时发现，比较例3中得到的银粉，与实施例5及实施例6相比，其一次粒径有变小的倾向，但其还原析出的银粒子的凝聚显著，难以实际使用。与此相对，采用实施例5及实施例6的制造方法得到的高结晶银粉，由于难引起凝聚，可形成具有粗粒的发生少、粒子分散性优良的平衡的制品。实施例7、实施例8与比较例4的对比实施例7与实施例8中的与还原剂并用的水溶性有机酸为不同的DL—苹果酸与柠檬酸，比较例4中没有使用实施例7的水溶性有机酸，它们同时示于表4中，以作对比。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>在该表4中，示出了一次粒径、采用激光衍射散射式粒度分布测定法测定的D,o、D50、D90、Dmax、比表面积(SSA)、微晶粒径及(D90—D10)/D50的值。首先，观察一次粒径，可知，与实施例7及实施例8相比，未使用水溶性有机酸的比较例4得到一次粒径小的银粉。在这里，对实施例7、实施例8及比较例4的Du)、D5。、D9。、D顏、比表面积(SSA)、微晶粒径各值进行比较。由此，关于D9。及Dmax的值，可以认为，与实施例7及实施例8相比，比较例4的值明显地大，形成粗粒的比例多。其他的值，则不能说有大的差异。当观察(D9Q—D1Q)/D5o的值时，与比较例4相比，实施例7及实施例8的值明显地变小。g口，与比较例4的粒度分布相比，实施例7及实施例8的粒度分布为尖锐的粒度分布，其粒径大小一致。探讨其结果时发现，比较例4中得到的银粉，与实施例7及实施例8相比，其一次粒径有变小的倾向，但其还原析出的银粒子的凝聚显著，难以实际使用。与此相对，采用实施例7及实施例8的制造方法得到的高结晶银粉，由于难引起凝聚，可形成具有粗粒的发生少、粒子分散性优良的平衡的制品。工业实用性与以往的高结晶银粉相比，上述高结晶银粉为遍布从微粒至大粒径的整个区域的高结晶的且具有尖锐的粒度分布的制品。因此，采用本发明涉及的高结晶银粉，制造银膏，采用该银膏形成的导体膜，耐热收縮性优良，并且导体膜的表面粗糙度光滑。因此，采用导电性膏，可以谋求形成的导体质量的提高。另外，本发明的高结晶银粉的制造方法，为往含银盐的溶液中添加含还原剂与水溶性有机酸的溶液，使其还原析出的方法。通过该水溶性有机酸的存在，可容易地制造高结晶且具有尖锐粒度分布的高结晶银粉，适于工业生产工序。.权利要求1.一种高结晶银粉的制造方法，其采用异抗坏血酸及/或抗坏血酸作为还原剂，从含有银离子的溶液制造银粉，其特征在于，配制将明胶、硝酸银以及硝酸溶于水中的第1水溶液，以及溶解了水溶性有机酸与异抗坏血酸及/或抗坏血酸的第2水溶液，然后，往第1水溶液中缓慢添加第2水溶液，添加终止后进行搅拌，使粒子生长而生成银粒子，然后，静置使银粒子沉降，废弃上清液，进行过滤、洗涤，得到高结晶银粉。2.按照权利要求1所述的高结晶银粉的制造方法，其中，上述第1水溶液中的明胶的浓度为2g/L10g/L。3.按照权利要求1或2所述的高结晶银粉的制造方法，其中，上述第l水溶液中的硝酸银的浓度，以银计量为50g/L150g/L。4.按照权利要求13中任何一项所述的高结晶银粉的制造方法，其中，添加硝酸水溶液使上述第1水溶液中的游离硝酸的浓度调整成为40g/L120g/L。5.按照权利要求14中任何一项所述的高结晶银粉的制造方法，其中，上述第2水溶液中的异抗坏血酸及/或抗坏血酸的浓度为45g/L120g/L。6.按照权利要求15中任何一项所述的高结晶银粉的制造方法，其中，上述第2水溶液中的水溶性有机酸的浓度为lg/L50g/L。7.按照权利要求6所述的高结晶银粉的制造方法，其中，上述水溶性有机酸为DL—苹果酸、柠檬酸、甲酸、戊酸、异戊酸、琥珀酸、丙酸、乳酸、己二酸的任何一种或2种以上的组合物。8.—种银粉，其特征在于，采用权利要求17中任何一项所述的高结晶银粉的制造方法得到。9.按照权利要求8所述的高结晶银粉，其特征在于，一次粒径为0.07um4.5um、微晶粒径为200A以上。10.按照权利要求8所述的高结晶银粉，其特征在于，采用激光衍射散射式粒度分布测定法测定的体积累积平均粒径D5Q为0.1Um5.0iim，粒度分布指标(D9()—D1C))/Dso的值为1.5以下。11.按照权利要求8所述的高结晶银粉，其特征在于，采用激光衍射散射式粒度分布测定法测定的体积累积最大粒径Dm^为16.0Um以下。12.按照权利要求8所述的高结晶银粉，其特征在于，其比表面积为0.2m2/g以上。全文摘要本发明的目的是提供一种具有良好的粒度分布的高结晶性银粉的制造方法及采用该制造方法得到的高结晶性银粉，该高结晶性银粉是含有微粒区域粉粒的高结晶性银粉。为了达到该目的，作为制造银粉的方法，采用高结晶银粉的制造方法，其特征在于，配制将明胶、硝酸银以及硝酸溶于水中的液温为45℃～55℃的第1水溶液，以及溶解了异抗坏血酸及/或抗坏血酸与水溶性有机酸的第2水溶液，然后，往第1水溶液中缓慢添加第2水溶液，添加终止后进行搅拌，使粒子生长而生成银粒子，然后，静置，使银粒子沉降，然后，废弃上清液，进行过滤、洗涤，得到高结晶银粉。文档编号B22F9/16GK101218051SQ20068002452公开日2008年7月9日申请日期2006年7月4日优先权日2005年7月5日发明者佐佐木卓也,吉丸克彦,藤本卓申请人:三井金属矿业株式会社