专利名称：：用于处理金属表面的低温固化的不含铬的组合物以及使用该组合物的金属板的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种不含铬的金属表面处理组合物以及使用该组合物表面处理的钢板。更具体而言，本发明涉及一种形成超薄薄膜的金属表面处理组合物和{顿该组，表面处理的钢板，该组合物是可低温固化的并且不含铬成分，从而钢板可以有可靠的防腐性。
背景技术：
：近来，在全世界范围内大量的注意力被关注在环境问题上，因此很多国家具有严格地关于环境污鄉应用的加强纟玲，环境污鄉例如像铬(Cr)、铅(Pb)、镉(Cd)、和荥(Hg)的重金属、多溴化联苯(PBB)、多溴化联苯醚(PBDE)以及类似物。具体而言，这样的环境纟舒见的典型的例子包括RoHS(危险物质柳艮制，2006年7月1日生効，WEEE(电设备以及电子设备的废弃物，2006年7月1日生效)，ELV(交通工具的寿命，2007年1月1日生熟，和REACH(化学品的登记、评估和授权)，战被欧洲M(EU)采用。为了应付这些危险物〗顿限制的趋势，需要积极的对策针对新的环境管理防护，例如环境友好产品的开发，可能减少来自制造厂和工厂的工业废弃物，获得纟tfe政策的倡导等。按照惯例，为了给予广泛地用作汽车材料、建筑材料和用于家庭电器用具材料的锌和锌合金涂敷钢板、铝和铝合金涂敷钢板、冷轧钢和热轧钢耐腐蚀性和涂敷粘合性，通常进行一种包括在金属表面涂敷由铬作为主要成分组成的铬酸盐涂膜的表面处理操作。铬酸盐处理可以被宽泛地分为电解铬酸盐处理法和施、凃铬,处理法(applicationchromating)。就lt匕而论，电解铬,处理去一般4顿处理液舰金属板阴极电解实施，处理液包餘价铬(Cr(VI))作为一种主要成分并也包含多种添加阴离子例如硫酸盐、磷、硼麟和卤素。另外一方面，施涂铬酸盐处理^^含通过将无机胶体或者无机阴离子加入具有预先将部分的六价铬部分还原成为三价铬的溶液中来制备处理液，以及在处理液中沉穀属板或者用该处理液麟金属板。不幸地，由于铬Kk溶液中含有的六价铬具有毒性，这些方法的应用需要配合工作环境和排水处理的多种措施。另外，使用这些表面处理金属板的汽车、家庭电器用具和建筑材料的再生和损耗处理也存&t人类和环境污染有害的问题。最终，世界上的钢制造者已经关注于开发不含铬的表面处理钢板，即使不含有六价铬，该钢板也可以适应多种特性需求例如耐腐蚀性和传导性。根据常规技术，不含铬的表面处理钢板已经通过一种包含在钢板表面主要涂敷金属盐涂膜的方法制造，该金属盐涂膜主要包含磷酸盐作为主要成分，跟着再次涂敷主要包含丙烯酸树脂和聚氨酯树脂作为主要成分的第二树脂涂膜；或者通过一种包含形成作为基膜和第二涂膜的树腊凃膜的方法制造。魏一步，至今许多方法己经被建议用于如不含铬的防腐金属涂敷齐啲表面处理齐啲开发。例如日本专利公开号No.平成11-29724公开了一种不含铬的防锈剂，其包含含硫代羰基的化合物和磷酸盐离子，并且进一步含有在水性树脂中水可水分散的二氧化硅。这种系统显示了可比得上通过铬酸盐处理给予的耐腐蚀性水平的耐腐蚀性能，但是受到，稳定性不足以及薄涂膜耐腐蚀性能差的不利影响。另外，日本专利公开号No.平成10-60315公开了一种用于钢结构的表面处理剂，其包含具有与7爐L液反应的特定基团的硅烷偶联剂。然而，在该日本专利中需要的耐腐蚀性是用于相对温和的观赋斜牛例如潮湿测试斜牛，其比不上本发明的测试割牛，本发明经得住例如在本发明中实施的在薄膜上的盐水喷雾试验的严格的餅。另外，作为考虑传导性，同附步及不i顿常规六价铬而设计的一种涂敷方法，4顿聚苯胺涂齢属板的方法在日本专利公开号No.平成8-92479和No.平成8-500770中公开了。然而，由于在金属和树脂膜之间具有高石鹏刺絲占度的聚苯胺的存在，所得te聚苯胺-金属分界面和聚苯胺-树脂分界面处会很容易发生剥落。当期望在钢板顶部形成涂膜以给予预期的性能，具体而言防腐性，以及其他性能时，这种剥落可能性会带来问题。通常所知具剤氏粘性的涂膜具有低耐腐蚀性。另外，聚苯胺的使用同样导致差的可使用性，例如由于低溶液稳定性产生大量沉淀，由于有毒气味导致工作^j牛的恶化等。，一步，这种基于聚苯胺的溶液组^tl需要高温千燥固化割牛。
发明内容因此，考虑到战问题作出本发明，并且本发明的目的是掛共了一种用于钢板的表面处理组合物，所述钢板是用不含铬的组合物进行后处理，具体而言是一种无机、含水的、金属表面处理组合物，该组合物能够确保耐腐蚀性和电导率并且可以低温固化。本发明的另外一个目的是Jif共一种通ii凃敷J^金属表面处理组，进行表面处理的钢板。依照本发明的一方面，上面和其他的目的可以通，供不含铬的低温可固化金属表面处理组^/实现，该组^4勿包含5-30M份具有环氧基团的石圭烷化合物和具有氨基的5^烷化合物或者其水解縮合物;0.1-5重量份的矶化，;0.1-5重量^H美化合物；1-10重量份有禾;V无机酸；0.05-2重量份的交駒g和偶联剂;0.01-1重量份消泡剂；l-2重量份润湿剂；以及余量的tKS]乙醇，基于100重量份的总溶液计。依照本发明的另一方面，麟了一种涂敷战不含铬的低温可固化的金属表面处理组合物的钢板。在下文中，将更详细地描述本发明。本发明的不含络的金属表面处理组合物的制备使用一种硅垸化合物和/或其7jC解縮合物。作为这里使用的，术语"硅烷化合物的水解縮合斷'是指一种通过砼烷化合物作为原料水解聚合得至啲碌烷化合物的低聚物。用于本发明组合吻的硅烷化合吻的量在5-30重量份范围，5-20重量份，基于100重量份的总溶液计。假如硿烷化合物的量少于5重量份，难以在耐腐蚀性和粘fcil获得充分的提高。相反地，假如硅烷化合物的量超出30重量份，贮存稳定性会非期望搬^!>。具体而言，本发明包含齢j顿(a)具有氨基的硅烷化合物和(b)具有至少一个环氧基团的硅烷化合物，其中化合物(a):(b)的混合比率优选在5-10:15-20的范围，更范围7:13。可以用于根据本发明的不含铬的金属表面处理组合物的硅烷组合物不受特别限制，包含例如乙烯基甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基砼烷、乙烯餅氧硅烷、乙烯基三环氧基硅烷、3-,丙基三环M娃院、3-縮水甘油(glycidoxy)丙基三甲氧基硅烷、3-间縮水甘油丙基三甲氧基硅烷(3-metaglycidoxy-propyltrimethoxysilane)、3-统基丙基三甲竊桂烷、^(1，3-二甲基亚丁基)-3-(三环氧硅烷)陽l-丙胺、N^N-二[3-(三甲織甲硿烷基)丙萄乙二胺、N-(P-錢乙基)Y氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(P-氨基乙基)-丫丙基三甲氧基硅烷、丫-縮水甘油丙基三乙硅烷、Y-縮水甘油三甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环￡^)乙基三甲硅烷、丫-甲基丙烯酰氧基丙基三甲硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三乙^^5^烷、Y-巯基丙基三甲M硅烷、Y-巯基丙基三乙氧基硅烷、和N-[2-(乙烯基节基氨基)乙蜀-3-氨基丙基三甲M碌烷。加A^发明组^tJ的砜化合物和镁化合物的量分别地在0.1-5重量份范围内。假如加入每种金属化合物的加入量少于O.l重量份，难于形成金属g化合物。相反地，假如加入每种化合物的加入量多于5重量份，所得溶液的物理性能由于剩余未反应金属化合物的存在而恶化。地，矶化合物的加入量为0.5重量份，镁化，的加入量为2.0重量份。im地，在本发明金属表面处理组^tl含有的矶化合物是具有2-5的矶氧化数的砜化合物，包含例如五氧化二砜(V205)、三氧化二砜(V203)、二氧化矾(V02)、氧代乙酰基丙酮酸矶、乙酰基丙酮酸矶、三氯化钒(VC13)、一氧化矾(VO)和偏砜^^安(NH4V03)。,地，含镁化，的实例包括镁的氧化物、镁的氢氧化物、镁的络合物和l魏化合物，例如硫,、硝勝美和氧化镁。魏一步，用于本发明金属表面处理组，的有板无机酸可以承担涂膜粘性提高的作用。在本发明可用的酸的优选实例可以包括无机酸例如磷酸、和有机酸例如甲酸和乙二胺四乙酸。有树无机酸的賴雌为1-10重量份。假如加入有^iy无机酸的量少于i重量份，则容易腐蚀金属材料。相反的，假如加入有丰;i/无机酸的量多于10U:份，这对于溶液稳定性和涂膜的物理性能而言是不利的。魏一步，为了加速涂膜的固化过程和维持涂膜的牢固性，组合物还可以含有钛化合物和锆化合物作为硅烷縮合反应产物的交，进和偶联剂。可用于本发明的钛化合物优选选自二(三乙醇氨基)钛酸二异丙基酯(diisopropylditriethanolaminotitanate)、孚L^I太酸^^和乙,丙SM^太中的至少一种。另夕卜，可用于本发明的锆化合tt^自硝酸氧锆、醋酸氧锆、碳酸氧锆铵和乙酰基丙酮勝告。这里交i^和偶联剂的量被限制在0.05-2重量份范围内。假如加入的量少于0.05M份，难于获得预期的耐腐蚀性涂膜。另外一方面，假如加入制剂的量大于2重量份，导致C存稳定性和涂膜物理鹏g的恶化。为了防止溶液泡沫的形成，加入0.01-1錢份的作为消泡剂的N-甲基乙醇胺。假如加入消泡齐啲含量少于0.01重量份，不会体现充分的消泡作用。另外一方面，假如加入的消泡剂的量高于1SS份，这样可能导致耐腐蚀性的降低。另外地，可以加入作为润湿齐啲异丙醇以提高溶液的润湿性。润湿剂的加入量限帝i旌1-2重量份的范围。假如加入润湿齐啲含量少于1重量份，这样导致溶液的润湿性没有提高。润湿齐啲加入翻出2重量份不会产生物理性能的恶化，但是这样也会导致溶液润湿性没有提高，这样经济上是不希望的。最终，作为用于本发明组合物的制备所需的剩余的其他成分，可以加入60-80龍份7j^,于快速千燥的10-20龍份乙醇。纯7ja卩乙醇的含量不受特别柳艮制并且可以根据所需固化禾K/人而采用常规含量。在下文中，将会介绍涂敷本发明的不含铬的金属表面处理组^tJ的钢板。通过将处理溶液涂敷到金属材料表面使得干膜的涂敷量为0.05-1.0g/，优选0.1-0.5重量份，接着将所得涂膜千燥0.1-30秒，来实施本发明的用不含铬的金属表面处理组合物对钢板的涂敷。在本发明中，形成涂层的含水组合物的pH值雌调节在3.0-7.0之间，使用上文戶舰的有丰;i/无机酸调节。更,组合物的pH值调节在3.5-5.0之间。假如组合物的pH值小于3.0，处理溶液产生的金属表面的过蚀刻性导致不足的耐腐蚀性。相反地，假如pH值大于7.0，这样可能由于其稳定性的降低导致处理溶液的繊和沉淀。根据本发明，在用处理溶液处理金属表面后的加热温度优选被设置在PMT(金属纟驢峰值)30-250'C范围内，并且实施方法没有特别限制。作为可以用于本发明以及本领域所知的常规方法可以提及的是包含辊转移涂敷溶液到材料表面的辊涂方法、包含使用如喷雾器的适当装置喷涂涂敷溶液到材料表面的方法以及舰车￥1甫处理齐啲方法，和将待处理材料mx处理溶液的浸涂方法。另外，尽管还没有特别说明预处理过程，但是通常在涂i:凃料之前，可以用碱性或者酸性脱脂材料除去粘着或者出现在待处理材料上的油渍和污点，或者用热水或溶剂清洗材料进行。此后，如果需要，可以〗OT酸或者^t进行表面调节。在清洁材料表面之后，在其表面清洗之后用水清洗材料，以使尽可能少的去污剂残留在材料表面。虽然本发明的处理溶液可以在金属材料表面清洁后直接应用于金属材料，但是也可以在磷,转化涂敷使用该处理溶液。具体实施方式实施例现在，将参考下面实施例对本发明进行更详细的描述。这些实施例仅{，于举例说明本发明，不应当離为限制本发明范围和主旨。实施例1-8和对比例1-71、用于实施例和对比例的金属材料4OT市售热浸电镀钢(HGI)作为金属材料。2、处理溶液的制备本发明的处理溶液制备如下。首先，基于100重量份总溶液，加入5—20重量份作为环氧硅烷化合物的3—縮水甘油丙基三甲氧基硅烷和作为氨基硅烷化合物的3—氨基丙基三乙M石圭烷，然后在60重量伤^屯水和10重量份乙醇的混合物中水解。然后，将作为金属化合物的0.1-5重量份的乙酰丙酮酸fl和0.1-5重量份氧化镁分别溶解于1一10重量份的有机酸和磷酸中，将得到的溶液加入上面获得的硅烷化合物溶液中，然后搅动30辦扎最后，将作为其它添加剂的0.05—2M份二(三乙醇ES)钛酸二异丙基酯、作为消泡剂的0.01—l重量份N—甲基乙醇胺和作为润M^j的1一2SM份异丙醇加入其中，然后将得到的混合物在1000rpm和室温下m^半305H中，从而制得处理溶液。用于实施例1—8和对比例1—7的处理溶液的组合物配方在下面表1和表2中分别给出。在表1中列出的组合物是基于100重量份总溶液表示。除了在表1中列出的添加剂以外的乘除的成分为乡^K和乙醇。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表2对比例1一7的组，对比例柳旨硅垸化合物，七硅金属化合物鹏跻U鹏剂固化温度rc)1环氧硅垸(20)縫赚(15)矾(i)镁(3)H3PO"3)HCOOH(3)钛化合物(2)602环氧硅垸(13)錢石琉(7)矶(0.5)镁(2)雜(3)钛化合物(0.5)603环氧硅烷(13)縫石親(7)巩(0.5)镁(2)HCOOH(3)604聚氨酯树脂(20)环氧硅垸(12)—矶(1)，4(3)_1805聚氨酯树脂(20)环氧硅垸(3)氨基石號(3)砜(0.5)镁(1)柳4(3)1806丙烯酸树脂(20)乙烯基硅烷(5)80钼(3)H3P04(3)一1507环氧树脂(30)环氧硅烷(13)—矶(3)HjP04(3)钛化合物(0.5)1503、物理性能的iW实施例1-8和对比例1-7制备的金属表面处理组合物的性能在下面测试斜牛下进行评价。得到的结果在下面表3中给出。1)耐腐蚀性根据在ASTMB117中说明的方法，耐腐蚀性通过随着时间确定涂敷的钢板中大i，秀出现的鄉来测定。耐腐蚀性的iWr基于下面的标准作出。优异24小时后没有产生白色锈的面积良好24小时后少于5%的产生白色锈面积差24小时后大于5%的产生白色锈的面积2)粘合性根据在ASTMD3359中说明的方法，粘合性通过SM上以lmm的间隔划11条7k平和垂直线进行的的划分，从而形成100个小±央，跟着i顿玻璃赚带进行胶带测i魏须啶。粘合性的iTO基于下面的标准作出。优异l腦膜保留良好大于950/^的膜保留差小于95%的膜保留3)贮存稳定性为了测试ie存稳定性，用于防锈涂层的含水无机金属表面处理组合物在4(TC的器具中保存2个月，然后对组，粘度的增加、凑搬和沉淀情7皿行观察。t存稳定性的i刑介基于下面的标准作出。0:没有观察到组合物粘度的增加、；ll^和沉淀的显而易见的变化X:观察到组合物粘度的增加、凝胶和沉淀的显而易见的变化4)与铬(G)的反应实施例l一8和对比例l一7制备的溶液分别与铬溶液在1:1的比率下混合，然后得至啲混合物方燈24小时，跟着用肉眼检査溶液状态。与铬的反应的t愤基于下面的标准作出。0:没有观察到组粘度的增加、凝胶和沉淀的显而易见的变化X:观察到组合物粘度的增加、；^^和沉淀的显而易见的变化表3物理性斷愤的结果序号防腐性粘合性贮存稳定性铬一反应性涂膜厚度(□)細列1條條000.152條條000.153优异條000.154條鵂000.155條條000.156條條oo0.157优异條0o0.158良好优异o00.15对比例1差良好000.152差良好000.153差良好0o0.154差條0X(繊)0.155差优异0X(繊)0.156差优异0X(繊)0.157差优异oX(繊)0.15实施例和对比例的各个组合物的物理性斷刊介的结果在上面表3中列出。正如在表3中看到的，实施例i_8的组合物通常肖滩确^m异的物理性能，然而比较例l一7的组合物都表现出差的耐腐蚀性。对比例4—7需要施涂大于0.5口的实际厚度的涂膜，以确保耐腐蚀性，但是本发明的实施例可以在涂膜厚度大于O.l口下获得稳定的耐腐蚀性。另外，考虑到当前的环境，由于生产处理组合物应该与在不含铬设备中的含铬表面处理的钢板有关，因此处理组合物必须不与铬反应。然而，对比例可能由于铬溶液的混入出现繊导致设备问题的产生。魏一步，顿比例1中过量碌^^且，的<顿使得难以确保耐腐蚀性，13对比例中作为金属嫩跻啲草酸的{顿同样导致获得防耐腐蚀性勉。另外地，比例3中由于没有添加钛组合物作为交^it剂而难以确保耐腐蚀性。另外，由于实现了在低温下(60°C)千燥和固化，实施例l一6和对比例1一3的组合物可以获得预期的目标物理性能值，但魏比例4—7的组合物仅在处理过程在高于150°C的高温下才达至U千燥禾咽化。假如涂膜没有发生充力^B喿和固化，将难以确保所期望的涂膜物理性能。因此，本发明实施例1一6鄉了一种低温可固化、高防腐性金属表面处理组合物。工鹏用根据本发明提供的不含铬金属表面处理组合物可以无需改装现有的用于铬的处理工具(例如喷雾器)而使用，并在施用涂敷溶液后给予钢板优异的防腐性和粘合性，并且由于不含有铬成分因而还可低纟显固化且环境友好。虽然处于举例说明的目的公开了本发明的具体实施方式，但是本领域技术人员将能意识到在不背离如附随的权利要求书公开的本发明的范围和主旨下，多种的修改、添加和置换均是可能的。权利要求1、一种不含铬的低温可固化的金属表面处理组合物，它包含5-30重量份具有环氧基团的硅烷化合物和具有氨基的硅烷化合物或者其水解缩合物；0.1-5重量份的矾化合物；0.1-5重量份镁化合物；1-10重量份有机/无机酸；0.05-2重量份的交联促进和偶联剂；0.01-1重量份消泡剂；1-2重量份润湿剂；以及余量的水和乙醇，基于100重量份的总溶液计。2、根据权利要求l的组，，其中桂烷化合物选自乙烯基甲M硅烷、乙i希基三甲氧基^^烷、乙j:希,氧石圭烷、乙烯基三环氧基碌烷、3-氨基丙^H环氧基砼烷、3-縮水甘油丙基三甲氧基碌烷、3-间縮水甘油丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、N-(l，3-二甲基亚丁萄-3-(三环氧硅烷)-1-丙胺、N，N-二[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙蜀乙二胺、N-(p-氮基乙基)卞氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(P-氨基乙基)个氨基丙基三甲氧基硅烷、r縮水甘油丙基三乙氧基硅烷、Y邻水甘油三甲基二甲氧基碌烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲ftS硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基疲院、15荒基丙基三甲^^烷、Y-巯基丙基三乙氧基硅烷、禾口N-[2-(乙烯基节基ES)乙基]-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。3、根据权利要求1的组合物，其中有^l/无机酸为甲酸、乙二胺四乙酸或磷酸。4、根据权利要求1的组合物，其中矶化含吻具有2-5的矶氧化数的矶化合物，并且镁化，选自硫,、硝,和氧化镁。5、根据权禾腰求4的组合物，其中砜化，选自五氧化二砜(V205)、三氧化二砜(V203)、二氧化矶(V02)、氧代乙酰基丙酮酸矶、乙酰基丙SM砜、三氯化钒(VC13)、一氧化矶(VO)和偏砜勝安(NH4V03)。6、根据权利要求i的组合物，其中锆化^t/或钛化合物用作交i^ys和偶联剂。7、根据权利要求6的组合物，其中钛化合物为选自二(三乙醇錢)钛酸二异丙基酯、乳Mlt齡物和乙酰基丙酮Mf太中的至少一种钛化合物。8、根据权利要求l的组合物，其中消泡剂为N-甲基乙醇胺。9、根据权利要求1的组合物，其中润湿剂为异丙醇。10、根据权利要求l的组合物，其中组激的pH值在3—7的范围内。11、一种涂l^又利要求i一io倒可一项戶腿不含铬的低温可固化的金属表面处理组^J辦ra板。12、根据权利要求11的钢板，其中金属表面处理组合物的涂敷温度在30一250'C的范围内。13、根据权禾腰求11的钢板，其中金属表面处理组合物的干麟敷量在0.05—1.0g^范围内。全文摘要提供了一种不含铬的低温可固化的金属表面处理组合物，其包含5-30重量份具有环氧基团的硅烷化合物和具有氨基的硅烷化合物或者其水解缩合物；0.1-5重量份的矾化合物；0.1-5重量份镁化合物；1-10重量份有机/无机酸；0.05-2重量份的交联促进和偶联剂；0.01-1重量份消泡剂；1-2重量份润湿剂；以及余量的水和乙醇，基于100重量份的总溶液计。另外，涂敷本发明的金属表面处理组合物的钢板是可低温固化的并且即使不含铬成分也可以确保防腐性。文档编号C23C22/40GK101258266SQ200680022078公开日2008年9月3日申请日期2006年6月20日优先权日2005年6月20日发明者琴星文,秦荣述,金辰泰申请人:Posco公司;大韩Parkerizing株式会社