专利名称：：超高纯度铜及其制造方法以及含有超高纯度铜的焊线的制作方法
技术领域：
：本发明涉及能够不断裂地细线化的8N(99.999999重量％)以上的超高纯度铜及其制造方法以及含有超高纯度铜的焊线。
背景技术：
：一直以来，使用金线作为用于半导体元件即硅片和引线框架的电连接的焊线。但是，从金线价格高且强度比铜差等方面考虑，将金线替换为铜线的提案已经被提出(参照非专利文献1及2)。高纯度铜的特征是再结晶温度低、柔软，在中间温度区域的脆性也几乎没有、加工性良好，在极低温时电阻小、热传导性高，另一特征是通过添加极微量的元素对特性的改良和杂质污染带来的对特性的影响极大。利用高纯度铜的这些特征，制成半导体元件用的焊线。但是，铜线也有几个缺点，例如，铜线在顶端形成球时容易氧化，球的形状变坏，另外，因为球较硬，因此存在可能使硅片破损等问题。有提案为上述形成球时的问题通过制造保护气氛(还原或惰性气氛)可以克服，另外，对于硬度，可以通过除去杂质而制成4N6N等级的铜来改善上述缺点、进行软质化。作为铜焊线的现有技术，有如下多个文献将杂质设定在10ppm以下的铜焊线(参照专利文献1);含有B的杂质在50ppm以下的铜焊线(参照专利文献2);用铜纯度99.999%以上、S含量在0.0005%以下的半导体元件用焊线(参照专利文献3);用拉丝工序进行退火处理的由高纯度铜构成的铜焊线(参照专利文献4);将杂质的总含量设定在5ppm以下、断裂强度为18^8kg/nm^的半导体装置用焊线(参照专利文献5);将杂质设定在10ppm以下、将结晶粒进行了调整的铜焊线(参照专利文献6);铜纯度99.999%以上、S含量0.0005。/o以下、添加了0.02。/。的In、Hf、Mg的半导体元件用焊线(参照专利文献7);铜纯度99.999%以上、S含量0.0005%以下、将碱金属元素、碱土金属元素设定在0.0001%以下的半导体元件用焊线(参照专利文献8);铜纯度99.999%以上、S含量0.0005%以下、使In、Mg不足0.02%、添加了Be、B、Zr、Y、Ag、Si、Ca、稀土类的半导体元件用焊线(参照专利文献9);断裂时的延伸率为3~15%的半导体元件用焊线(参照专利文献10);在铜线上设置镀金层的焊线用金属线(参照专利文献11);铜纯度99.999%以上、抗拉强度不足23kg/mm2的超声波焊接性优良的铜细线(参照专利文献12);含有的添加元素为10ppm以下的焊线(参照专利文献13);芯的铜纯度为99.99%~99.999%、包覆层为99.999%以上的半导体集成电路元件布线用焊线(参照专利文献14);铜纯度99.9999%以上、Fe、Ag含量为0.1%~3.0%、含Mg量为0.5400ppm的半导体装置用铜合金极细丝(参照专利文献15);铜纯度99.9999%以上、稀土类或Zr含量为0.0002%~0.002%的铜焊线(参照专利文献16);不会损伤使用多孔金属的电极头的铜焊线(参照专利文献17)等。但是，这些全部是5N6N等级的铜焊线。提到5N6N等级，应该知道工业上制造这样高纯度的铜是一种不容易的技术。这些技术在制作现有焯线的目的中，是适合的技术。最近，有使铜焊线细线化的要求。但是，即使具有上述5N6N等级的高纯度铜，由于铜本身比金的硬度高，故存在拉丝加工时断裂的问题。因此，必须具有一定程度以上的软质性(低硬度性)。另外，即使是5N6N等级的高纯度铜的焊线，也存在焊接时在Al垫下的硅中发生裂纹这类问题。因此，在现有技术中存在的问题是事实上不能得到比Au的性能高的铜焊线。非专利文献l:"铜线焊接实用技术"(第42号*1989年)77~80页非专利文献2:"铜焊线的开发"电子学专刊(No.10、1991-1)53~56页专利文献1:日本特开昭61-251062专利文献2:日本特开昭61-255045专利文献3:日本特开昭62-104061专利文献4:日本特开昭62-20858专利文献5:日本特开昭62-22469专利文献6:日本特开昭62-89348专利文献7:日本特开昭62-127436专利文献8:日本特开昭62-216238专利文献9:日本特开昭62-127438专利文献10:日本特开昭63-3424专利文献11:日本特开昭63-56924专利文献12:日本特开昭63-72858专利文献13:日本特开昭63-3424专利文献14:日本特开昭63-236338专利文献15:日本特开平3-291340专利文献16:日本特开平4-247630专利文献17:日本特开平2003-17405
发明内容本发明的目的是得到能够适合于上述细线化(拉丝化)的铜材。铜的纯度极高的现有的5N6N等级的高纯度铜，通过尽量减少杂质，实现一定程度的软质化。但是，在该延长线上，未必能够期待能适合于细线化等的硬度的降低，但本发明尝试将5N6N等级的高纯度铜进一步高纯度化。艮口，本发明开发有效地制造纯度8N(99.999999重量％)以上的超高纯度铜的技术，提供由此而得到的极软质的超高纯度铜，尤其是可以实现细线化的超高纯度铜，另外，该超高纯度铜以制造可以防止焊接时硅发生裂纹、通过电线的低电阻化抑制发热、能够防止进一步加热时的氧化的半导体元件用的焊线为目的。为解决上述问题，以通过电解精制进行高纯度化为前提，提供硬度为40Hv以下、纯度8N以上(条件是，0、C、N、H、S、P的气体成分除外)的超高纯度铜。只要硬度为40Hv以下，则可以防止焊接时硅发生裂纹，可以细线化。超高纯度铜可以达到该目的。另外，优选气体成分即0、S、P的各元素为1重量ppm以下。这些气体成分(杂质)和Cu生成化合物，在Cu中作为异相析出。该异相的析出物在超高纯度铜中为非常细小的物质，但是，在细线化工序中，会以此为起点而断裂。另外，由于铜硬化，故在焊接时硅上容易产生裂纹。因此，有必要尽量降低上述气体成分。另外，本发明的超高纯度铜可以将再结晶温度设定为20(TC以下，在拉丝加工等制造工序中，可以用低温进行退火，能够将硬度进一步降低。根据以上所述，能够得到可以细线化、软质且适合作为焊线的超高纯度铜。在进行本发明的超高纯度铜的制造时，使用由添加了盐酸的硝酸铜溶液构成的电解液进行，电解通过两步电解(2段電解)进行。使电解液循环。将该循环液的液温暂时设定在l(TC以下，用过滤器除去析出的AgCl杂质等，制成进一步提高了纯度的电解液。电解温度设定为107(TC。这样，通过进行两次以上的电解，可以得到8N以上的高纯度铜。另外，在电解温度不足l(TC时，氧气等杂质变多且电沉积Cu变脆，超过7(TC时，因为电解液的蒸发变成大量的损耗，所以不优选。因此，优选电解液温度为10~70°C。发明效果如上所示，本发明具有的显著效果是可以有效地制造纯度8N(99.999999重量％)以上的超高纯度铜。另外，由此可以得到使硬度降低、能够适合于细线化(拉丝化)的铜材。尤其是具有如下优良效果，g卩，半导体元件用的焊线的细线化成为可能，还可以防止在焊接时硅发生裂纹、利用电线的低电阻化抑制发热、可以防止进一步加热时的氧化。因为耐腐蚀性(耐氧化性)的提高使得不需要将加热气氛设定成严格的Ar+H2气氛，所以，还具有作业效率也良好这一优点。具体实施例方式将4N等级的块状铜原料作为阳极，阴极使用铜板，且使用含有硝酸铜溶液的电解液通过两步电解进行电解。因为一步电解时只能得到57N等级的纯度，所以需要两步以上的电解。在铜原料(4N)中，主要含有很多的O、P、S。在一次电解中，使用液温15i:以下、硝酸类电解液，向电解液中以0.1~100ml/L进一步添加盐酸。这是为了使Ag生成AgCl而将其除去。而且，在pH为04、电流密度0.110A/dm"的条件下实施电解。使电解液循环，用冷却器将循环路径的电解液冷却且将温度设定为10°C以下，使AgCl析出，用过滤器除去该AgCl等。由此，能够得到5N6N等级的高纯度铜。接着，使用该5N6N等级的铜，在与上述相同的电解条件下再一次进行电解。同样使电解液循环，用冷却器将循环路径中的电解液冷却且将温度设定为l(TC以下，使AgC析出，然后用过滤器除去该AgCl。根据以上所述，能够得到纯度8N以上的电沉积铜(在阴极上析出)。即，其除去气体成分为8N(99.999999重量％)以上，作为杂质的全部金属成分在0.01重量ppm以下。另外，可以将通过电解所得到的电沉积铜进行电子束熔炼等真空熔炼。通过该真空熔炼可以有效地除去Na、K等碱金属和其它的挥发性杂质及C1等气体成分。根据需要通过用还原性气体进行脱气，可以进一步除去并减少气体成分。根据以上制造的8N以上的超高纯度铜，满足所谓的硬度为40Hv以下的条件，另外，还可以使再结晶温度达到20(TC以下。实施例下面，对本发明的实施例进行说明。另外，本实施例到底只是一例，本发明并不局限于该例。即，在本发明的技术思想范围内，实施例以外的形态或变形全部包含在内。实施例1将4N等级的块状铜原料作为阳极，阴极使用铜板而进行电解。表1表示原料杂质的含量。如表1所示，在铜原料(4N)中，主要含有很多的0、P、S。表1表示在该杂质等级下的硬度和再结晶温度。4N等级下的硬度为45Hv，再结晶温度为450°C。另外，可以细线化的线材的直径为200um。用该等级的焊线焊接时(粘接)，因为硬而在硅中发生很多裂纹。使用液温3(TC的硝酸类电解液，以lml/L进一步添加盐酸。而且，在pH为1.3、电流密度lA/dn^条件下实施电解。使电解液循环，将循环路径中的电解液用冷却器暂时冷却至温度2"以下，用过滤器除去析出的AgCl等。由此，如表1所示，可以得到6N等级的高纯度铜。表1表示在6N铜的杂质等级下的硬度和再结晶温度。6N铜的硬度为42Hv，再结晶温度下降至230°C。另外，可以细线化的线材的直径成为40um。在焊接(粘接)时，虽然不像4N的Cu的情形，但在硅中发生部分裂纹。接着，使用该6N等级的铜，在与上述相同的条件下再次进行电解。另外，同样使电解液循环，将循环路径中的电解液用冷却器暂时冷却至温度0。C以下，用过滤器除去析出的AgCl等。由此，如表1所示，能够得到9N等级的超高纯度铜。表1表示在9N铜的杂质等级下的硬度和再结晶温度。硬度为38Hv，再结晶温度下降至15(TC。另外，可以细线化的线材的直径变为2um，得到了显著的改善。在焊接(粘接)时，硅完全没有裂纹。实施例1满足了硬度为40Hv以下、再结晶温度为20(TC以下的全部条件。表1(0、P、S:重量ppm)<table>complextableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实施例2将4N等级的块状铜原料作为阳极，阴极使用铜板而进行电解。表2表示原料杂质的含量。如表2所示，在铜原料(4N)中，主要含有很多的O、P、S。表2表示在该杂质等级下的硬度和再结晶温度。在4N等级下的硬度为47Hv，再结晶温度为45(TC。另外，可以细线化的线材的直径为200ym。使用液温25。C的硝酸类电解液，以lml/L进一步添加盐酸。而且，在pH为2.0、电流密度1.5A/dn^的条件下实施电解。使电解液循环，与实施例1同样，将循环路径中的电解液用冷却器暂时冷却至温度5"C以下，用过滤器除去析出的AgCl等。由此，如表2所示，能够得到5N5等级的高纯度铜。表2表示在5N5铜的杂质等级下的硬度和再结晶温度。5N5铜的硬度为43Hv，再结晶温度下降至28(TC。另外，可以细线化的线材的直径变为50um。接着，使用该5N5等级的铜，在与上述相同的条件下再次进行电解。将电解液温度设定在2(TC进行电解。另外，同样使电解液循环，将循环路径中的电解液用冷却器暂时冷却至温度3'C以下，用过滤器除去析出的AgCl等。由此，如表2所示，能够得到8N等级的超高纯度铜。表2表示在8N铜的杂质等级下的硬度和再结晶温度。硬度为40Hv,再结晶温度下降至1S(TC。另外，可以细线化的线材的直径变为5nm，得到显著的改善。实施例2满足了所谓的硬度为40Hv以下、再结晶温度为20(TC以下的全部条件。表2<table>complextableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>比较例1将4N等级的块状铜原料作为阳极，阴极使用铜板而进行电解。表3表示原料杂质的含量。如表3所示，在铜原料(4N)中，主要含有很多的O、P、S。表3表示在该杂质等级下的硬度和再结晶温度。在4N等级下的硬度为45Hv，再结晶温度为45(TC。另外，可以细线化的线材的直径为200um。使用液温2(TC的硝酸类电解液，以lml/L进一步添加盐酸。而且，在pH为1.3、电流密度lA/di^的条件下实施电解。使电解液循环但不冷却，直接作为电解液。由此，如表3所示，能够得到4N5等级的高纯度铜。表3表示在4N5铜的杂质等级下的硬度和再结晶温度。4N5铜的硬度为44Hv，再结晶温度为430°C，几乎没有下降。另外，可以细线化的线材的直径变为150^m，几乎没有效果。接着，使用该4N5等级的铜，在与上述相同的条件下再次进行电解。由此，如表3所示，能够得到5N等级的超高纯度铜。表3表示在5N铜的杂质等级下的硬度和再结晶温度。硬度为43Hv，具有高硬度，再结晶温度为420°C。另外，可以细线化的线材的直径变为120um，不充分。如上所述，比较例1没有满足所谓的硬度为40Hv以下或再结晶温度为20(TC以下的本发明的条件，未达到用于焊线的细线化所需的充分的软质化。另外，在加热焊接时，在Al垫下的硅中发生很多裂纹。表3<table>Complextableseetheoriginaldocumentpage12<table>比较例2将4N等级的块状铜原料作为阳极，阴极使用铜板而进行电解。表4表示原料杂质的含量。如表4所示，在铜原料(4N)中，主要含有很多的0、P、S。表4表示在该杂质等级下的硬度和再结晶温度。在4N等级下的硬度为45Hv，再结晶温度为45(TC。另外，可以细线化的线材的直径为200"m。使用液温35'C的硝酸类电解液，以lml/L进一步添加盐酸。而且，在pH为1.3、电流密度1A/dm2的条件下实施电解。电解液只进行循环。由此，如表4所示，能够得到4N5等级的高纯度铜。表4表示在4N5铜的杂质等级下的硬度和再结晶温度。4N5铜的硬度为44Hv，再结晶温度下降至43(TC。另外，可以细线化的线材的直径变为150ixm。接着，使用该4N5等级的铜，在与上述相同的条件下再次进行电解。另外，将循环路径中的电解液用冷却器暂时冷却至温度15°C，用过滤器除去析出的AgCl等。由此，如表4所示，能够得到6N等级的超高纯度铜。表4表示在6N铜的杂质等级下的硬度和再结晶温度。硬度为42Hv，具有高的硬度，再结晶温度为230°C。另外，可以细线化的线材的直径变为40wm，不充分。如上所述，比较例2没有满足所谓的硬度为40Hv以下或再结晶温度为20(TC以下的本发明的条件，未达到用于焊线的细线化所需的充分的软质化。另外，在加热焊接时，可以看到在Al垫下的硅中发生裂纹。表4<table>complextableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>产业上的利用可能性如上所述，本发明具有的显著效果是能够有效地制造纯度为8N(99.999999重量％)以上的超高纯度铜。另外，由此可以得到使硬度降低、可以适合于细线化(拉丝化)的铜材。尤其是，能够使半导体元件用的焊线细线化。另外，具有如下优良的效果防止焊接时硅发生裂纹，通过电线的低电阻化抑制发热，防止进一步加热时的氧化。因此，适合于需要细线化的半导体元件用的铜焊线。权利要求1.一种超高纯度铜，其硬度为40Hv以下，纯度为8N以上(条件是，O、C、S、H、S、P的气体成分除外)。2.如权利要求1所述的超高纯度铜，其中，气体成分O、S、P各元素为1重量ppm以下。3.如权利要求1或2所述的超高纯度铜，其中，再结晶温度为200'C以下。4.一种焊线，含有权利要求13任一项所述的超高纯度铜。5.—种超高纯度铜的制造方法，其中，在利用包含硝酸铜溶液的电解液通过两步电解制造超高纯度铜时，向包含硝酸铜溶液的电解液中添加盐酸，同时使电解液循环；在将该循环的电解液暂时地设定在l(TC以下用过滤器除去杂质的同时，通过两步电解进行电解。6.权利要求l-3任一项所述的超高纯度铜的制造方法，其中，在利用包含硝酸铜溶液的电解液通过两步电解制造超高纯度铜时，向包含硝酸铜溶液的电解液中添加盐酸，同时使电解液循环；在将该循环的电解液暂时地设定在l(TC以下用过滤器除去杂质的同时，通过两步电解进行电解。全文摘要本发明提供一种超高纯度铜，硬度为40Hv以下，纯度为8N以上(条件是，O、C、S、H、S、P的气体成分除外)。上述超高纯度铜，气体成分即O、S、P各元素为1重量ppm以下。一种超高纯度铜的制造方法，在利用含有硝酸铜溶液的电解液通过两步电解制造超高纯度铜时，向含有硝酸铜溶液的电解液中添加盐酸，同时使电解液循环；在将该循环的电解液暂时地设定在10℃以下用过滤器除去杂质的同时，通过两步电解进行电解。本发明的目的在于，得到可以适合于上述细线化(拉丝化)的铜材。本发明的目的还在于，有效地制造纯度8N(99.999999重量％)以上的超高纯度铜，提供所得到的超高纯度铜，尤其是得到可以细线化的半导体元件用的焊线。文档编号C22C9/00GK101198711SQ200680021649公开日2008年6月11日申请日期2006年4月24日优先权日2005年6月15日发明者新藤裕一朗,竹本幸一申请人:日矿金属株式会社