精密铸造用浆液及铸模的制造方法

专利名称：：精密铸造用浆液及铸模的制造方法
技术领域：
：本发明涉及含有氧化锆溶胶和耐火材料粉末的精密铸造铸冲莫制作用浆液以及使用上述浆液的精密铸造铸^^莫的制造方法。
背景技术：
：在以往的精密铸造用铸模的制作中，水性二氧化硅溶胶或者氧化锆溶胶、碳酸锆铵、乙酸氧锆等的溶液一直被用作为粘合剂。近年，正在实施以钛合金等为代表的活性金属的精密铸造，为此按以下那样提出了使用氧化锆溶胶、碱式无机盐、碳酸锆铵等作为精密铸造铸模制作用粘合剂的各种方法。专利文献1^^开了4吏用二次粒径为2~30nm、pH为7~12的水性氧化锆溶胶的精密铸造用粘合剂。专利文献2公开了使用固溶有氧化锔、氧化镁或稀土类元素氧化物的氧化锆溶胶的精密铸造用粘合剂。专利文献3公开了由将三氧化二钇和氧化锆的合计量为30~95质量%、Y203/Zr02的重量比为0.5~40的pH为4~13的浆液进行干燥、造粒、烧成而成的10Mm~3mm的粒子形成的精密铸造用灰泥材料。专利文献4公开了作为精密铸造用浆液，将氧化锆填料和乙酸氧锆作为粘合剂的铸模的制造方法。专利文献5公开了作为精密铸造用浆液，将氧化锆填料和碳酸锆铵作为粘合剂的铸模的制造方法。专利文献l:曰本专利第312307号说明书专利文献2:特开平5-169185号it明书专利文献3:日本专利笫3138721号说明书专利文献4:特开2000-126845号说明书专利文献5:特开2001-18033号说明书
发明内容如上所述迄今已提出了各种的精密铸造铸模的制作方法，但精密铸造铸模制作用浆液由于含有耐火材料粉末、各种的添加剂，因此浆液中所含的胶体状氧化锆粒子容易不稳定，可以认为这是由于在浆液内发生起因于胶体状氧化锆粒子的微凝聚所导致的。因此，使用这种浆液的精密铸造铸模，不能获得最佳的铸模强度，有时由于发生微裂紋而不能成为适当的铸模。本发明考虑到所述的情况，提供使用碱性或酸性的、充分稳定的氧化锆溶胶，将其用作为铸模制作用的无机粘合剂的浆液，和利用使用该浆液的精密铸造铸模来提供表面品质高的金属精密铸造品。本发明中作为第l发明，为一种金属的精密铸造铸模制作用浆液的制造方法，包括将碱性氧化锆溶胶(Al)和耐火材料粉末(D)进行混合的工序，所述碱性氧化锆溶胶(Al)是采用包括下述工序的方法获得的，所述工序为在含有季铵碳酸盐的水性介质中、在60110。C对锆盐(Bl)进行加热的工序(i)，及在110250。C进行水热处理的工序(ii)。作为第2发明，为如第l发明所述的金属的精密铸造铸模制作用浆液的制造方法，季铵碳酸盐是(NR4)2C03、NR4HC03或它们的混合物，其中，R表示烃基。作为第3发明，为如第l发明或第2发明所述的金属的精密铸造铸模制作用浆液的制造方法，季铵碳酸盐中的季铵离子是由碳原子数为1~4的烃基构成的。作为第4发明，为如第1~第3发明的任一项所述的金属的精密铸造铸模制作用浆液的制造方法，锆盐(Bl)为含氧锆盐。作为第5发明，为如第4发明所述的金属的精密铸造铸模制作用浆液的制造方法，锆盐(Bl)为碳酸氧锆。作为第6发明，为一种金属的精密铸造铸模制作用浆液的制造方法，包括将碱性氧化锆溶胶(A2)和耐火材料粉末(D)进行混合的工序，所述碱性氧化锆溶胶(A2)是采用包括将第1发明所述的碱性氧化锆溶胶(Al)和碱式碳酸锆盐(B2)进行混合的工序的方法制得的。作为第7发明，为如第6发明所述的精密铸造铸模制作用浆液的制造方法，碱性氧化锆溶胶(A2)是采用包括下述工序的方法制得的，所述工序为以碱性氧化锆溶胶(Al)的换算成Zr02后的固体成分Us)、和碱式碳酸锆盐(B2)的换算成Zr02后的固体成分(bs)的重量比bs/as为0.05~4.0的比例，将碱性氧化锆溶胶(Al)和碱式碳酸锆盐(B2)进行混合的工序(i，)，及使所得到的混合液在20~100。C进行熟化的工序(ii，)。作为笫8发明，为如第6发明或第7发明所述的金属的精密铸造铸模制作用浆液的制造方法，碱式碳酸锆盐(B2)为碳酸锆铵。作为第9发明，为一种金属的精密铸造铸模制作用浆液的制造方法，包括将酸性氧化锆溶胶(C3)和耐火材料粉末(D)进行混合的工序，所述酸性氧化锆溶胶(C3)是采用包括下述工序的方法制得的，所述工序为以碱性氧化锆溶胶(A3)的换算成Zr02后的固体成分(As)、和锆盐(B3)的换算成Zr02后的固体成分(Bs)的重量比Bs/As为0.2~5.0的比例，将碱性氧化锆溶胶(A3)和锆盐(B3)进行混合的工序(I)，及使所得到的混合液在80250。C进行反应的工序(II)。作为笫IO发明，为如第9发明所述的金属的精密铸造铸模制作用浆液的制造方法，碱性氧化锆溶胶(A3)为第l发明~第5发明的任一项所述的碱性氧化锆溶胶(Al)。作为笫ll发明，为如第9发明或第10发明所述的金属的精密铸造铸才莫制作用浆液的制造方法，作为所述工序(I)中的锆盐(B3)，使用选自氯氧化锆、硝酸氧锆、硫酸氧锆、乙酸氧锆及它们的混合物中的水溶液。作为第12发明，为如第9发明或第10发明所述的金属的精密铸造铸模制作用浆液的制造方法，作为所述工序(I)中的锆盐(B3)，使用含有碳酸锆铵水溶液和酸的水溶液，或者使用碳酸锆铵水溶液、接着在混合体系中加入酸而使用。作为第13发明，为如第9发明或第IO发明所述的金属的精密铸造铸模制作用浆液的制造方法，作为所述工序(I)中的锆盐(B3)，使用在含氧锆盐的水溶液中添加碱而得到的水溶液。作为第14发明，为如第9发明或第IO发明所述的金属的精密铸造铸^^莫制作用浆液的制造方法，作为所述工序(I)中的锆盐(B3)，使用对含氧锆盐的水溶液进行阴离子交换而得到的水溶液。作为第15发明，为如第9发明或第IO发明所述的金属的精密铸造铸模制作用浆液的制造方法，作为所述工序(I)中的锆盐(B3)，使用在含氧锆盐的水溶液中添加氢氧化锆或碳酸氧锆而得到的水溶液。作为第16发明，为一种金属的精密铸造铸模的制造方法，包括将蜡模浸渍在第l发明第15发明的任一项所述的精密铸造铸模制作用浆液中，使该蜡模上附着灰泥材料，接着对附着有灰泥材料的蜡模进行加热从而脱蜡，然后对所得到的铸模进行烧成。发明效果本发明是使用由特征性的制造方法得到的稳定的碱性氧化锆溶胶以及酸性氧化锆溶胶来作为在金属的精密铸造铸模制作用浆液中使用的无机粘合剂的发明。即，碱性氧化锆溶胶，通过在含有季铵碳酸盐的碱性的水性介质中，对碳酸氧锆等锆盐进行加热，一边伴随胺类和二氧化碳等气体的产生，一边进行水解，通过氧锆离子等与来源于季铵碳酸盐的季铵离子的相互作用而稳定化。通过将这种状态的水解液进行110。C以上的水热处理，可获得稳定的碱性氧化锆溶胶(Al)。上述碱性氧化锆溶胶是粒径分布一致的，被用于本发明的金属的精密铸造铸模制作用浆液中。另外，通过混合碱性氧化锆溶胶(Al)和碱式碳酸锆盐(B2),并将它们的液状介质熟化，可制得碱性氧化锆溶胶(A2)。其是采用包括下述工序的制法得到的碱性氧化锆溶胶(A2),所述工序为以碱性氧化锆溶胶(Al)的换算成ZrO;j后的固体成分(as)、和碱式碳酸锆盐(B2)的换算成Zr02后的固体成分(bs)的重量比bs/as为0.05~4.0的比例，将碱性氧化锆溶胶(Al)和碱式碳酸锆盐(B2)进行混合的工序(i，)，及使所得到的混合液在20~100。C进行反应的工序(ii，)。另外，酸性氧化锆溶胶是釆用混合碱性氧化锆溶胶(A3)和锆盐(B3)，并对它们的液状介质进行水热处理的方法而获得的酸性氧化锆溶胶(C3)。即，是釆用包括下述工序的制法得到的、小于20nm的粒径的氧化锆粒子在全部氧化锆粒子中以10~50质量％的比例含有的酸性氧化锆溶胶(C3)，所述工序为以碱性氧化锆溶胶(A3)的换算成Zr02后的固体成分(As)、和锆盐(B3)的换算成Zr02后的固体成分(Bs)的重量比Bs/As为0.2~5.0的比例，将碱性氧化锆溶胶(A3)和锆盐(B3)进行混合的工序(I)，及使所得到的混合液在80~250。C进行反应的工序(II)。在上述工序(I)中用于原料的碱性氧化锆溶胶(A3)，在酸性氧化锆溶胶中变为具有20300nm的粒径范围的氧化锆粒子(a)。锆盐(B3)在酸性氧化锆溶胶中，一部分变为小于20nm的粒径的氧化锆粒子(b)，其余部分被覆在原料碱性氧化锆溶胶(A3)的粒子周围，变为氧化锆粒子(a)。因此，所制得的酸性氧化锆溶胶(C3)中的氧化锆粒子，粒径小于20nm的氧化锆粒子(b)在全部氧化锆粒子中以10~50质量％的比例含有，其余部分(90~50质量％)为具有20~300nm的粒径范围的氧化锆粒子(a)。该酸性氧化锆溶胶(C3)具有粒子性和结合性，该酸性氧化锆溶胶的固化物致密地包裹有大粒子和小粒子，与被粘着物的粘附性高，表面石更度也高。在碱性氧化锆溶胶的共存下水解锆盐的方法中，最初就存在的氧化锆粒子起到稳定化的作用，在锆盐的水解中产生的微小粒子，一部分被吸附在氧化锆粒子的表面，因此与微小粒子相互存在的场合相比，可以获得没有凝聚、保存稳定性高的稳定的碱性氧化锆溶胶。另外，所得到的碱性氧化锆溶胶由于小于20nm的粒径的氧化锆粒子(b)和具有20~300nm的粒径范围的氧化锆粒子(a)平衡性良好地共存，因此同时具有主要来源于小于20nm的粒径的氧化锆粒子(b)的结合性、和主要来源于具有20~300nm的粒径范围的氧化锆粒子(a)的粒子性，在将该碱性氧化锆溶胶用作为粘合剂时，可以获得高的固化物性。该酸性氧化锆溶胶(C3)可以用于本发明的金属的精密铸造铸模制作用浆液中。利用使用这些碱性氧化锆溶胶(Al)、碱性氧化锆溶胶(A2)或酸性氧化锆溶胶(C3)的金属的精密铸造铸模制作用浆液而制得的铸模，由于上述浆液的稳定性高，因此不会由于浆液随时间的变化而引起凝聚，浆液特性没有变化，由该铸模铸造的金属，其表面平滑性高。具体实施方式本发明的第一种方法是一种金属的精密铸造铸模制作用浆液的制造方法，包括将碱性氧化锆溶胶(Al)和耐火材料粉末(D)进行混合的工序，所述碱性氧化锆溶胶(Al)是采用包括下述工序的方法获得的，所述工序为在含有季铵碳酸盐的水性介质中、在60110。C对锆盐(Bl)进行加热的工序(i)，及在110250。C进行水热处理的工序(ii)。本发明中使用的精密铸造铸模制作用浆液的无机粘合剂，使用采用包括下述工序的方法获得的碱性氧化锆溶胶(Al)，所述工序为在含有季铵碳酸盐的水性介质中、在60110。C对锆盐(Bl)进行加热的工序(i)、和在110250。C进行水热处理的工序(ii)。上ii^喊性氧化锆溶胶(Al),例如采用包括下述工序的方法获得，所述工序为在含有季铵碳酸盐的水性介质中、在60110。C对锆盐(Bl)进4亍加热的工序、和在110250。C进行水热处理的工序。季铵碳酸盐可以列举(NR4)2C03、NR4HC03,它们可以单独使用，也可以形成为混合物而使用。这些季铵碳酸盐中的季铵离子，可举出具有碳原子数为1~18的烃基的季铵离子，这些经基，可举出饱和或不饱和的链式烃基、脂环式或芳香族的环式烃基。例如，作为饱和或不饱和的链式烃基，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、辛基、癸基、十八烷基、乙炔基、丙烯基等。另外，作为环式烃基，可举出苯基、甲苯基、苯乙烯基、爷基、萘基、蒽基等。其中，这些季铵离子，优选具有碳原子数为1~4的烃基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基，可优选使用由4个甲基构成的碳酸氩四曱铵。上述碳酸盐使用含有季铵离子以外的铵离子的碳酸盐的场合，仍然不能得到稳定的氧化锆溶胶(Al)。例如，使用(CH3)3HN等的叔铵离子、(CH3)2H2N等的仲铵离子、(CH3)H3N等的伯铵离子、成为NH4的铵离子的场合，不能得到十分稳定的氧化锆溶胶(A1)。在碱性氧化锆溶胶(Al)的制造中，季铵碳酸盐可以按以30~60质量％的比例含有的水溶液的形态得到，尤其是按换算成氢氧化季铵后的比例计含有44.5质量％的季铵碳酸盐的水溶液，可作为市售品容易地得到。季铵碳酸盐的浓度可采用换算成氢氧化季铵进行测定的方法来得到。在碱性氧化锆溶胶(Al)的制造中使用的锆盐(Bl)，可以使用氯氧化锆、碳酸氧锆等含氧锆盐。锆盐(Bl)特别优选使用碳酸氧锆。将季铵碳酸盐添加到水性介质中，制成为碱性的水性介质。此时，不是使用季铵碳酸盐而是使用氢氧化季铵的场合，不能得到充分稳定的氧化锆溶胶，而变成浆状的二层分离的状态。另外，为了形成为碱性的水性介质而使用其他的碱源，例如氢氧化钠等的场合，也仍然不能得到稳定的锆盐的水解物，即使对它们的水解物进行水热处理也不能得到稳定的氧化锆溶胶(A1)。但是，可以将季铵碳酸盐与其他的碱源，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨等的水溶性无机碱、正丙胺、单乙醇胺、三乙醇胺等胺、氢氧化单曱基三乙基铵、氢氧化四甲基铵等水溶性有机碱等，以及季铵碳酸盐以外的碳酸盐，例如碳酸铵等并用地使用。在以混合物使用碱性物质的场合，季铵碳酸盐与其他的碱性物质的质量比例优选为(季铵碳酸盐)(其他的碱性物质)=1:0.01~1。制造碱性氧化锆溶胶(Al)的工序(i)，是在含有季铵碳酸盐的水性介质中，在60110。C对锆盐进行加热的工序。在制造碱性氧化锆溶胶(Al)的工序(i)中使用的水性介质的pH为9~12。在该水性介质中季铵碳酸盐的含量是10~35质量％。另外，锆盐在该水性介质中按Zr02计为5~20质量％。工序(i)中的加热温度是60°C以下的场合，未进行充分的水解反应，即使对它们进行水热处理也不能得到稳定的氧化锆溶胶(Al)。而工序(i)中的加热温度为110。C以上时，没有水解的熟化时间，而变为直接地进行水热处理，因而不优选。该工序(i)的时间通常是1~20小时。制造原料碱性氧化锆溶胶(Al)的工序(ii)，是在工序(i)后在110~250。C下进^f亍水热处理的工序。当为110。C以下时，未成为充分的水热处理，而当为250。C以上时，装置为大规^^莫。该水热处理使用高压釜进行。工序(ii)的时间通常是1~20小时。经过该水热处理，锆盐的水解物变成氧化锆粒子。经过该工序而得到的氧化锆粒子使用透射式电子显微镜观察时是20~300nm范围的氧化锆粒子。经过上述工序(ii)的液体为pH8~12的碱性。在该状态下可以充分作为氧化锆溶胶(Al)使用，但通过赋予使用超滤装置等进行纯水洗涤的工序(iii),可以除去不需要的盐类，可得到高纯度的碱性氧化锆溶胶(Al)。经过上述工序(iii)的碱性的氧化锆溶胶(Al)，是具有pH812、比表面积为50m2/g~300m2/g、浓度为30~60质量％、导电率为2000~10000jiS/cm、粘度为130mPa's的物性值的氧化锆溶胶。另外，粒径分布为20~300nm的范围。上述碱性的氧化锆溶胶(Al)在50。C的条件下稳定地存在1个月以上。碱性的氧化锆溶胶(A1)，可以根据需要含有氢氧化钠、氢氧化钾、氩氧化锂、氨等水溶性无机碱、正丙胺、单乙醇胺、三乙醇胺等胺、氢氧化单甲基三乙基铵、氢氧化四曱基铵等水溶性有枳减等的添加剂。本发明的第二种方法是一种金属的精密铸造铸模制作用浆液的制造方法，包括将碱性氧化锆溶胶(A2)和耐火材料粉末(D)进行混合的工序，所述碱性氧化锆溶胶(A2)是釆用包括将碱性氧化锆溶胶(Al)和碱式碳酸锆盐(B2)进行混合的工序的方法制得的。该碱性氧化锆溶胶(A2)是采用包括下述工序的方法制得的，所述工序为以碱性氧化锆溶胶(A1)的换算成Zr02后的固体成分(as)、和碱式碳酸锆盐(B2)的换算成Zr02后的固体成分(bs)的重量比bs/as为0.05~4.0的比例，将碱性氧化锆溶胶(Al)和碱式碳酸锆盐(B2)进行混合的工序(i，)，及使所得到的混合液在20100。C进行熟化的工序(ii，)。上述碱性氧化锆溶胶(Al)也可以使用公知的碱性氧化锆溶胶，但优选使用采用第一种方法制得的碱性氧化锆溶胶(Al)。本发明中使用的碱性氧化锆溶胶(A2)的制法包括以碱性氧化锆溶胶(Al)的换算成Zr02后的固体成分(as)、和碱式碳酸锆盐(B2)的换算成Zr02后的固体成分(bs)的重量比bs/as为0.05~4.0的比例，将成为原料的碱性氧化锆溶胶(Al)和碱式碳酸锆盐(B2)进行混合的工序(i，)，及使所得到的混合液在20100。C进行熟化的工序(ii，)。在上述工序(1，)中，优选混合成碱性氧化锆溶胶(Al)的换算成Zr02后的固体成分(as)、和碱式碳酸锆盐(B2)的换算成Zr02后的固体成分(bs)的重量比bs/as为0.05~4.0,优选为0.2~2.0的比例。通过使上述bs/as的值设定在0.2~2.0的范围，可以获得保存稳定性更加提高的碱性氧化锆溶胶(A2)。上述工序(1，)的碱式碳酸锆盐(B2),作为碳酸锆铵(NH4)Zr(C03)2(OH)2]、碳酸锆钾K2[Zr(C03)2(OH)2或它们的混合物的水溶液，用于与碱性氧化锆溶胶(Al)的混合。其中优选碳酸锆铵。碳酸锆铵也具有(NH4)2[ZrO(COs)2的形态。碱式碳酸锆盐水溶液在pH为8~12、浓度为1~20质量％下使用。这些碱式碳酸锆盐(B2)优选以水溶液的状态与碱性氧化锆溶胶(Al)混合。优选锆盐(B2)的水溶液在浓度为1~20质量％的范围下使用。本发明的工序(i，)，是将碱性氧化锆溶胶(Al)和碱式碳酸锆盐(B2)混合成碱性氧化锆溶胶(Al)的换算成Zr02后的固体成分(as)、和碱式碳酸锆盐(B2)的换算成Zr02后的固体成分(bs)的重量比bs/as为0.05~4.0的比例的工序。碱性氧化锆溶胶(Al)和碱式碳酸锆盐(B2)水溶液的混合，是通过向碱式碳酸锆盐(B2)水溶液中添加碱性氧化锆溶胶(Al)的方法、向碱性氧化锆溶胶(Al)中添加碱式碳酸锆盐(B2)水溶液的方法、或将两者同时混合的方法来实现的。上述重量比bs/as小于0.05时，碱性氧化锆溶胶(Al)的使用量增多，担心制造成本增高，另外，超过4.0时，具有小于20nm的粒径范围的粒子(b)的比例增多，溶胶的稳定性降低。本发明的工序(ii，)，是使在上述工序(i，)中制得的混合液在20~IO(TC下进行熟化的方法。该熟化更优选为在60100'C的温度下进行加热的方法。该熟化优选进行0.5小时~12小时。熟化是通过放置来调整生成的胶体粒子的大小的。经由上述工序(ii，)而得到的碱性氧化锆溶胶的pH为8~12。原料碱性氧化锆溶胶(Al)的氧化锆粒子，在经由工序(ii，)而生成的碱性氧化锆溶胶(A2)中，虽然存在少许的粒子长大，但为大体在20~300nm的粒径范围的氧化锆粒子(a),碱式碳酸锆盐(B2)在经由工序(ii，)而生成的碱性氧化锆溶胶(A2)中成为小于20nm的粒径范围的氧化锆粒子(b)、和一部分与原料碱性氧化锆溶胶(Al)的粒子发生结合、被覆而成的氧化锆粒子(a)。粒径可采用透射电镜来确认。氧化锆粒子(a)和氧化锆粒子(b)的比例，可以通过用离心分离装置处理生成的碱性氧化锆溶胶，上层清液变为含有氧化锆粒子(b)的液体，测定其固体成分来进行定量。氧化锆粒子(a)可以通过测定沉淀物的固体成分来进行定量。碱性氧化锆溶胶(A2)中的氧化锆粒子(b)，虽然也有可用电子显微镜确认的小粒径的氧化锆粒子，但不能用电子显微镜确认的成分可以认为是氧化锆的极微小胶体。含有小于20nm的粒径的氧化锆粒子(b)的液体，是小粒径的氧化锆粒子、或者是使用电子显微镜也难以判别的氧化锆的极微小胶体。但是，即使是使用电子显微镜也难以判别的程度的物质，由于将其液体蒸发干固后得到的物质也可釆用X射线衍射来确认是氧化锆，因此可以认为是氧化锆的极微小胶体。具有20~300nm的粒径范围的氧化锆粒子(a)的氧化锆溶胶，在单独状态也稳定地存在，但具有小于20nm的粒径范围的氧化锆粒子(b)的氧化锆溶胶及氧化锆的极微小胶体，难以单独地稳定存在，在其制造过程中容易引起凝胶化。用于本发明的碱性氧化锆溶胶(Al)，其氧化锆粒子的表面在为碱性侧时带负电。另一方面，对于碱式碳酸锆盐(B2)，例如碳酸锆铵而言，碳酸锆离子带负电。例如，在将碱性氧化锆溶胶(Al)和碱式碳酸锆铵(B2)进行混合的工序(1，)中，通过将碳酸锆铵水溶液和碱性氧化锆溶胶进行混合，碱性氧化锆溶胶(Al)的氧化锆粒子和碳酸锆铵(B2)的碳酸锆离子均以负电荷稳定地存在，通过在工序(ii，)中将其混合液进行熟化，生成来源于碱性氧化锆溶胶(Al)的氧化锆粒子、和来源于碱式碳酸锆铵(B2)的微小的氧化锆粒子。该微小的氧化锆粒子通过熟化或加热，一部分与来源于碱性氧化锆溶胶(Al)的氧化锆粒子发生化学结合，结合、被覆有该微小的氧化锆粒子的氧化锆粒子发生粒子长大，但其他的微小的氧化锆粒子从来源于碱性氧化锆溶胶(Al)的氧化锆粒子分离，在液体中单独地存在，或者微小的氧化锆粒子相互通过熟化或加热而结合从而进行粒子长大。根据本发明而得到的碱性氧化锆溶胶(A2)成为与作为原料使用的碱性氧化锆溶胶(Al)相比粒径分布更宽、从大粒子氧化锆到小粒子氧化锆以及氧化锆极微小胶体均存在的碱性氧化锆溶胶。只包含小粒子的氧化锆、氧化锆极^:小胶体的碱性氧化锆溶胶的场合，稳定性低，但本发明的在大粒子的氧化锆的存在下形成的包含小粒子的氧化锆以及氧化锆极微小胶体的碱性氧化锆溶胶的稳定性高。通过在原料碱性氧化锆溶胶(Al)的存在下，对碱式碳酸锆盐(B2)进行熟化或加热水解，可制得含有大粒子的氧化锆粒子(a)和含氧化锆极微小胶体的小粒子的氧化锆粒子(b)的本发明的碱性氧化锆溶胶。不使用原料碱性氧化锆溶胶(Al),仅使用碱式碳酸锆盐(B2)的水溶液来进行本发明的工序(ii，)，也容易生成凝胶状物质，不能制造稳定的氧化锆溶胶。另外，本发明的第三种方法是一种金属的精密铸造铸模制作用浆液的制造方法，包括将酸性氧化锆溶胶(C3)和耐火材料粉末(D)进行混合的工序，所述酸性氧化锆溶胶(C3)是采用包括下述工序的方法制得的，所述工序为以碱性氧化锆溶胶(A3)的换算成Zr02后的固体成分(As)、和锆盐(B3)的换算成Zr02后的固体成分(Bs)的重量比Bs/As为0.2~5.0的比例，将碱性氧化锆溶胶(A3)和锆盐(B3)进行混合的工序(I),及使所得到的混合液在80~250。C进行反应的工序(II)。本发明中所使用的精密铸造铸模制作用浆液的无机粘合剂，是采用包括下述工序的制造方法得到的酸性氧化锆溶胶(C3),所述工序为以碱性氧化锆溶胶(A3)的换算成Zr02后的固体成分(As)、和锆盐(B3)的换算成Zr02后的固体成分(Bs)的重量比Bs/As为0.2~5.0的比例，将碱性氧化锆溶胶(A3)和锆盐(B3)进行混合的所述工序(I),及使所得到的混合液在80~250。C进行反应的所述工序(II)。上述的酸性氧化锆溶胶(C3)是在全部氧化锆粒子中以10~50质量y。的比例含有小于20nm的粒径的氧化锆粒子的酸性氧化锆溶胶(C3)。即，小于20mn的粒径的氧化锆粒子(b)在全部氧化锆粒子中以10~50质量％的比例含有，剩余部分(90~50质量％)是具有20~300nm的粒径范围的氧化锆粒子(a)。在上述工序(I)中，优选混合成碱性氧化锆溶胶(A3)的换算成Zr02后的固体成分(As)、和锆盐(B3)的换算成Zr02后的固体成分(Bs)的重量比Bs/As为0.2~5.0，优选为0.5~3.0，更优选为0.5~2.5的比例。通过4吏上述Bs/As的值i殳定为0.5~3.0、更优选为0.5~2.5的范围，可以获得保存稳定性更加提高的酸性氧化锆溶胶。碱性氧化锆溶胶(A3)可以使用优选pH为8~12的碱性氧化锆溶胶。该碱性氧化锆溶胶(A3)可以使用公知的氧化锆溶胶，但可以优选使用上述的碱性氧化锆溶胶(Al)。该碱性氧化锆溶胶(Al)可以以pH为8~12、浓度为1~20质量％的范围用于本发明的上述工序(I)中。在制造酸性氧化锆溶胶(C3)的上述工序(I)中，锆盐(B3)是以锆盐水溶液或进行了pH调整的锆盐水溶液形式使用的。上述工序(I)的锆盐(B3)，以选自氯氧化锆、硝酸氧锆、硫酸氧锆、乙酸氧锆及它们的混合物中的水溶液形式用于与碱性氧化锆溶胶(Al)的混合的场合(B3-1)，可以使用例如氯氧化锆[ZrOCl2、硝酸氧锆[ZrO(N03)2、硫酸氧锆[ZrOSO小乙酸氧锆[ZrO(CH3COO)2等含氧锆盐的酸性水溶液。在(B3-l)的场合，含氧锆盐水溶液可以在pH为0.1~3.0、浓度为1~20质量％下使用。上述工序(I)的锆盐(B3)，作为含有碳酸锆铵水溶液和酸的水溶液用于与碱性氧化锆溶胶(Al)的混合，或者，作为碳酸锆铵水溶液用于与碱性氧化锆溶胶(Al)的混合之后，向该混合体系中加入酸(B3-2)。在(B3-2)的场合，可以举出作为向碳酸锆铵[(NH4)2ZrO(C03)2l中添加酸而制得的含氧锆盐的酸性水溶液，用于与碱性氧化锆溶胶(Al)的混合的情况，以及，在将碳酸锆铵[(NH4)2ZrO(C03)2]用于与碱性氧化锆溶胶(Al)的混合之后，再向该混合体系中添加酸的方法。作为这里所使用的酸，可以列举盐酸、硝酸、硫酸等无机酸、曱酸、乙酸等有机酸，特别优选使用盐酸、滩酸、硫酸等无机酸。在(B3-2)的场合，碳酸锆铵水溶液可以在浓度为1~15质量％下使用。向碳酸锆铵中添加酸而得到的含氧锆盐的酸性水溶液的pH为0.1~4.0。另外，在将碳酸锆铵[(NH4)2ZrO(C03)2]用于混合之后，再向其混合体系中添加酸的场合，添加酸至该混合体系的pH为0.1~4.0的范围。上述工序(I)的锆盐(B3)，作为向含氧锆盐的水溶液中添加碱而得到的水溶液用于与碱性氧化锆溶胶(Al)的混合的场合(B3-3)，可以使用向含氧锆盐的水溶液中添加碱成分而获得的含氧锆盐的酸性水溶液。这里所使用的含氧锆盐，可以选择(B3-1)中所记载的一种，还可以混合两种以上来使用。另外，作为碱成分，可以列举氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨等水溶性无机碱、碳酸钠、碳酸钾等碳酸盐、氢氧化单甲基三乙基铵、氢氧化四甲基铵等水溶性有枳减等。(B3-3)的场合的水溶液可以在pH为0.1~4.0、浓度为1~15质量％下使用。上述工序(I)的锆盐(B3)，作为对含氧锆盐的水溶液进行阴离子交换而得到的水溶液，用于与碱性氧化锆溶胶(Al)的混合的场合(B3-4),使用对含氧锆盐的水溶液进行阴离子交换而得到的粒径小于20nm的极微小的氧化锆的酸性胶体溶液。这里使用的含氧锆盐，可以选择(B3-1)中记载的一种，还可以混合两种以上来使用。另外，阴离子交换可以通过与阴离子交换树脂接触来实现。例如，可采用向填充有羟基型阴离子交换树脂的柱中通入上述含氧锆盐的水溶液的方法来进行。(B3-4)的场合的极微小胶体溶液的pH为0.1~4.0，浓度为1~20质量％。上述工序(I)的锆盐(B3)，作为在含氧锆盐的水溶液中添加氢氧化锆或碳酸氧锆而得到的水溶液，用于与碱性氧化锆溶胶(Al)的混合的场合(B3-5),使用在(B3-l)中记载的含氧锆盐的水溶液中添加氢氧化锆[ZrO(OH)2或碳酸氧锆[ZrOC03而得到的酸性水溶液。(B3-5)的场合的水溶液的pH为0.1~4.0，浓度为1~20质量％。在混合碱性氧化锆溶胶(Al)和锆盐(B3)的方法中，锆盐(B3)的使用可以从(B3-1)~(B3-5)中选择一种方法，或从(B3-1)~(B3-5)中选择数种方法将它们组合而使用。在上述锆盐(B3)的使用方法中，可以使用在碱式碳酸锆铵[(NH4)2ZrO(C03)2]中添加硝酸或盐酸等酸，形成为酸性的方法(B3-2)。另外，可以使用在锆盐(B3)中添加氨等碱的方法，或者用离子交换树脂处理的方法，或者添加氢氧化锆或碳酸氧锆的方法(B3-3~B3-5)。通过对锆盐(B3)进行上述处理(B3-2B3-5)，锆盐(B3)的氧锆离子和酸离子的平衡发生变化，由此促进水解反应。另外，在锆盐(B3)中添加氨等碱的场合，或者用离子交换树脂处理的场合，进行上述处理后所得到的锆盐，由于氧锆离子的电荷需要为正电荷，因此作为处理后的pH，希望pH为5以下，优选为pH4以下，更优选为pH3以下。另外，在锆盐(B3)中添加氢氧化锆或碳酸氧锆的场合，优选以氢氧化锆或碳酸氧锆的换算成Zr02后的固体成分(Bs，)与锆盐(B3)的换算成ZrO;j后的固体成分(Bs)的重量比Bs/Bs，为1.0~10.0、优选为2.0~10.0的比例混合。进而，如果在锆盐(B3)中添加氢氧化锆或碳酸氧锆后进行加热处理，则更促进水解反应，因此优选。优选这些锆盐(B3)以水溶液状态与碱性氧化锆溶胶(Al)混合的方法。锆盐(B3)的水溶液优选在浓度为1~20质量％的范围下使用。在上述工序(I)中，是将碱性氧化锆溶胶(Al)和锆盐(B3)混合成碱性氧化锆溶胶(Al)的换算成Zr02后的固体成分(As)与锆盐(B3)的换算成Zr02后的固体成分(Bs)的重量比Bs/As为0.2~5.0的比例的。碱性氧化锆溶胶(Al)和锆盐(B3)水溶液的混合，可通过在锆盐(B3)水溶液中添加碱性氧化锆溶胶(Al)的方法来实现。如果上述重量比Bs/As小于0.2，则碱性氧化锆溶胶(Al)的使用量增多，担心制造成本提高，另外，超过5.0的场合，具有小于20nm的粒径范围的粒子(b)的比例增多，溶胶的稳定性降低。上述工序(II)是使在上述工序(I)中制得的混合液在80250。C下反应。当小于80'C时，不能进行充分的水热处理，另外当为超过250'C的温度时，装置变为大规模。该水热处理可使用高压釜装置进行。上述工序(II)的时间通常为1~20小时。经由该水热处理，可以得到本发明所使用的酸性氧化锆溶胶(C3)。经由上述工序(II)而得到的酸性氧化锆溶胶的pH为0.1~5.0，优选为0.1~2.0。碱性氧化锆溶胶(Al)的氧化锆粒子，在经由工序(II)而生成的酸性氧化锆溶胶(C3)中，虽然有少许的粒子长大，但是为大致在20~300nm的粒径范围的氧化锆粒子(a)，锆盐(B3)在经过工序(II)而生成的酸性氧化锆溶胶(C3)中，成为小于20nm的粒径范围的氧化锆粒子(b)和一部分被覆在原料碱性氧化锆溶胶(Al)的粒子上的氧化锆粒子(a)。粒径可使用透射型电子显微镜确认。氧化锆粒子(a)和氧化锆粒子(b)的比例，可以通过使用离心分离装置处理生成的酸性氧化锆溶胶，使上层清液成为含有氧化锆粒子(b)的溶液，测定其固体成分来定量。氧化锆粒子(a)可以通过测定沉淀物的固态成分来定量。例如，作为酸性氧化锆溶胶中的小于20nm的粒径范围的氧化锆粒子的含量的测定方法，可以列举以下的方法。用纯水稀释酸性氧化锆溶胶，调制30g按ZrO2计含有0.5质量％的稀释液。向所规定的容器中称取2支各为15g的该稀释液。将装有该稀释液的容器安在离心分离机(例如卜^一精工制，商品名SRX-201)中，在20000rpm下进^f亍l小时离心分离处理。离心分离处理后，容器内的样品被分离成几乎无色透明的上层清液部分和呈白色的沉淀物部分这两部分。使用透射型电子显微镜观察该上层清液部分，只观察到小于20nm的氧化锆粒子，没有观察到20nm以上的氧化锆粒子。然后，全量回收上层清液部分，测定回收的液体的重量。将该回收的液体全部转移到磁性坩锅中，在100。C下使水分蒸发后，在800。C的电炉中烧成30分钟，冷却后，测定坩锅中残留的残渣重量。小于20mn的粒径范围的氧化锆粒子定义为全部存在于该上层清液部分中，使用下面所示的计算式计算小于20nm的粒径范围的氧化锆粒子的含量。小于20nm的粒径范围的氧化锆粒子的含量(％)=[(上层清液部分的烧成残渣)/(装入容器的稀释液中的换算成Zr02后的固态成分)xl00酸性氧化锆溶胶(C3)中的氧化锆粒子(b)也有可以用电子显孩l镜确认的小粒径的氧化锆粒子，但不能用电子显孩吏镜确认的成分被认为是氧化锆的极微小胶体。酸性氧化锆溶胶(C3)中，小于20nm的粒径的氧化锆粒子(b)在全部的氧化锆粒子中含有10~50质量％，其余部分(90~50质量％)为具有20~300mn的粒径范围的氧化锆粒子(a)。含有小于20nm的粒径的氧化锆粒子(b)的液体，是小粒径的氧化锆粒子，或是即使在电子显微镜下也难以判别的程度的氧化锆的极微小胶体。但是，即使是使用电子显微镜也难以判别的程度的物质，由于将其液体蒸发干固后得到的物质也可采用X射线衍射来确认是氧化锆，因此可以i人为是氧化锆的极微小胶体。具有20~300nm的粒径范围的氧化锆粒子(a)的氧化锆溶胶，在单独的状态下也稳定存在，但具有小于20nm的粒径范围的氧化锆粒子(b)的氧化锆溶胶以及氧化锆的极微小胶体，难以单独地稳定存在，在其制造过程中容易引起凝胶化。因此，采用仅仅混合20300nm的粒径范围的氧化锆粒子(a)的氧化锆溶胶和小于20nm的粒径范围的氧化锆粒子(b)的氧化锆溶胶以及氧化锆的极微小胶体的方法时，不能获得本发明中使用的酸性氧化锆胶体。本发明中使用的碱性氧化锆溶胶(Al)其氧化锆粒子的表面在为碱性侧时带有负电。另一方面，对于锆盐(B3)，例如硝酸氧锆而言，氧锆离子ZrO"带有正电。例如，在混合碱性氧化锆溶胶(A1)和硝酸氧锆(B3)的工序(I)中，通过在硝酸氧锆水溶液中添加碱性氧化锆溶胶，在碱性氧化锆溶胶(Al)的氧化锆粒子表面，吸附硝酸氧锆(B3)的氧锆离子Zr02+,在上述工序(II)中，通过水热处理其混合液，在来源于碱性氧化锆溶胶(Al)的氧化锆粒子表面生成微小的氧化锆粒子。该微小的氧化锆粒子的一部分在水热反应时，与来源于碱性氧化锆溶胶(Al)的氧化锆粒子发生化学结合，被覆有该微小的氧化锆粒子的氧化锆粒子引起粒子长大，而其他的微小的氧化锆粒子从来源于碱性氧化锆溶胶(Al)的氧化锆粒子上分离，在液体中单独存在，或者微小的氧化锆粒子彼此通过水热反应结合，进行粒子长大。可是，在上述工序(I)中，在碱性氧化锆溶胶(Al)中添加硝酸氧锆(B3)的水溶液的场合，由于硝酸氧锆(B3)的水溶液为酸性水溶液，因此碱性氧化锆溶胶(Al)的pH降低，根据情况有时变成酸性，氧化锆粒子的表面的负电荷降低，根据场合有时带有正电荷，因此该粒子表面吸附来源于锆盐(B3)的氧锆离子ZrO"的能力降低，因此，在氧化锆粒子表面，难以引起从氧锆离子ZrO"向微小的氧化锆粒子的变化，从而没有被固定在氧化锆粒子上，而在液体中为游离的状态，在水热反应时，Zr02+发生水解，因此微小的氧化锆粒子、极微小胶体相互容易引起凝胶化。但是，如果可以克服这样的凝胶化，则即使采用在碱性氧化锆溶胶(Al)中添加锆盐(B3)的水溶液的方法也能够实现本发明。即，为了抑制这样的凝胶化，采用使用分散器等的具有剪切力的叶片，在高转速的搅拌条件下，在碱性氧化锆溶胶(Al)中添加例如硝酸氧锆(B3)的水溶液的方法，可以制造酸性氧化锆溶胶。通过在这样的条件下添加，氧锆离子ZrO"容易均匀地吸附在氧化锆粒子表面，因此难以引起微小的氧化锆粒子、极微小胶体相互的凝胶化。根据本发明，所得到的酸性氧化锆溶胶，与作为原料使用的碱性氧化锆溶胶相比，粒径分布更宽，成为从大粒子氧化锆到小粒子氧化锆、以及氧化锆极微小胶体均存在的酸性氧化锆溶胶。只包含小粒子的氧化锆、氧化锆极微小胶体的酸性氧化锆溶胶的场合，稳定性低，但由本发明得到的在大粒子的氧化锆的存在下形成的包含小粒子的氧化锆以及氧化锆极微小胶体的酸性氧化锆溶胶的稳定性高。通过在碱性氧化锆溶胶(Al)存在下，将锆盐(B3)加热水解，可得到含有大粒子的氧化锆粒子(a)和含氧化锆极微小胶体的小粒子的氧化锆粒子(b)的在本发明中使用的酸性氧化锆胶体(C3)。即使不使用碱性氧化锆溶胶(Al),只采用锆盐(B3)的水溶液进行工序(II)，也只生成凝胶状物质，不能制造稳定的氧化锆溶胶。上述工序(II)之后，可以进行脱盐和浓缩的工序(III)。脱盐可以举出使用超滤膜进行的方法，可以一边进行水洗涤，一边进行浓缩至浓度为10~40质量％。所得到的氧化锆溶胶是pHO.l~5.0、优选为pH1.5~4.5的酸性氧化锆溶胶(C3)。上述酸性氧化锆溶胶(C3)可以添加盐酸、硝酸、乙酸等酸性物质作为pH调整剂以降低pH值，可以添加氢氧化钠、氨、季铵等碱性物质来提高pH值，可以形成为碱性氧化锆溶胶。本发明涉及一种金属的精密铸造铸才莫制作用浆液的制造方法，其包括将碱性氧化锆溶胶(Al)、碱性氧化锆溶胶(A2)或酸性氧化锆溶胶(C3)、和耐火材料粉末(D)混合的工序。金属的精密铸造铸模制作用浆液，除了含有氧化锆溶胶(Al、A2或C3)和耐火材料粉末(D)以外，还可以任意地含有有机粘合剂、表面活性剂、消泡剂。耐火材料粉末(D)可以使用氧化铝、氧化锆、电熔氧化钙、烧结氧化锔、电熔氧化钩稳定化的氧化锆、电熔氧化镁稳定化的氧化锆、锆石、三氧化二钇、二氧化钛、锆酸钩、三氧化二钇稳定化的氧化锆、莫来石、二氧化铈、铝酸锂、钛酸锂、铝酸钓、氧化铍、钛酸钓、钛酸镁、铝酸钓等中的一种或两种以上的耐火材料粉末的组合。这些耐火材料粉末(D)的粒径为40jum~150|Jm。氧化锆溶胶(Al、A2或C3)的按Zr02计的固体成分与耐火材料粉末(D)的重量比为1:5~1:15。有机粘合剂可以列举聚乙酸乙烯基酯乳胶、乙烯乙酸乙烯基酯共聚物乳胶、聚乙酸乙烯基酯马来酸酯共聚物乳胶、聚乙酸乙烯基酯丙烯酸酯共聚物乳胶、聚乙酸乙烯基酯《才^(商品名)共聚物乳胶等的乙酸乙烯基酯系树脂乳胶，乙烯聚丙烯酸乳胶、苯乙烯聚丙烯酸酯共聚物乳胶等的丙烯酸系乳胶，苯乙烯丁二烯共聚物树脂乳胶等的苯乙烯系乳胶，甲基纤维素、乙基纤维素、羧曱基纤维素等纤维素类，聚乙晞醇、聚乙烯吡咯烷酮等水溶性高分子化合物等。氧化锆溶胶(Al、A2或C3)的按Zr02计的固体成分、与有机粘合剂的固体成分的重量比为1:0.05~1:2。作为表面活性剂，可以列举非离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂，例如可例举聚环氧乙烷系、聚乙烯亚胺系、山梨糖醇酐烷基酯等非离子系表面活性剂，羧酸盐、高级醇硫酸酯盐类、聚乙二醇醚硫酸酯盐类、烯烃的硫酸酯盐类、酰胺结合的磺酸盐、醚结合的磺酸盐、烷基烯丙基磺酸盐等阴离子系表面活性剂等。氧化锆溶胶(Al、A2或C3)的按Zr02计的固体成分、与表面活性剂的固体成分的重量比为l:0.005~1:0.05。消泡剂可以使用例如辛醇、二甘醇等醇系消泡剂，或者也可以使用非离子系表面活性剂作为消泡剂。氧化锆溶胶(Al、A2或C3)的按Zr02计的固体成分、与消泡剂的固体成分的重量比为1:0.005~1:0.05。该浆液通常为固体成分为75~90质量％、pH为311、粘度为10~45秒(才艮据察恩杯法使用No4的杯子测定)。一种金属的精密铸造铸模的制造方法，将下述工序顺次重复进行5~15次后，加热附着有灰泥材料的蜡模进行脱蜡，然后对所得到的铸模进行烧成而制得金属的精密铸造铸模，所述工序为将预先制作的蜡模浸渍在精密铸造铸模制作用浆液中的工序(1)，接着使灰泥材料附着在工序(1)的附着有浆液的蜡模上的工序(2)，进而，在工序(2)之后进行干燥的工序(3)。灰泥材料可以列举例如氧化铝、氧化锆、电熔氧化钙稳定化的氧化锆、氧化铍、电熔氧化钙、烧结氧化钙、电熔氧化镁稳定化的氧化锆、锆石、三氧化二钇、二氧化钛、锆酸钙、三氧化二钇稳定化的氧化锆、莫来石、二氧化铈、铝酸锂、钛酸锂、铝酸钾、钛酸钩、钛酸镁、铝酸钩等，可以使用这些材料中的一种或将两种以上的灰泥材料组合使用。这些灰泥材料可以在粒径为10~200目的范围下4吏用。附着有灰泥材料的蜡模，可以通过在110150。C的高压釜中进行15分~1小时的加热，使蜡烧失以进行脱蜡，而得到生铸模。或者，可以在用烧成炉对铸模进行烧成的同时，使蜡烧失以进行脱蜡。该生铸模通过在700150(TC的范围进行30分12小时的烧成，而变成为金属的铸造铸模。可合适地用于使用由本发明的铸造制作用浆液得到的铸模的铸造方法的金属为活性金属，例如可以列举金属钛、在钛中混合有铝、钒的合金、金属镁、在镁中混合有铝、钴等的合金等金属。这些金属的金属活性高，在表面容易形成氧化层，在敞开下进行的浇铸中，容易产生被称为oc外壳的金属表面的氧化层，为了使浇铸后的金属的强度降低，可进行采用切削、研磨、化学研磨等方法除去氧化层的精加工，但是，由于这些金属的氧化层硬，因此切削、研磨困难，且花费时间，另外氧化层的厚度多时精加工也花费时间。因此，浇铸这些金属的场合，即使是使用由本发明的铸造制作用浆液得到的铸^^莫的铸造方法，也可以选择也利用可以隔断氧的真空铸造法，在没有产生被称为oc外壳的氧化层的条件下进行浇铸的方法。顺便说明一下，在以往就存在的使用由以二氧化硅溶胶为粘合剂的浆液得到的铸模的铸造方法中，即使使用真空铸造法，在铸造上述活性金属的场合，也由于二氧化硅溶胶中的Si02粒子的氧而生成被称为ot外壳的氧化层，从而发生金属的强度降低。另外，本发明的铸造方法，即使产生金属表面的氧化层，如果是用于在金属的强度降低方面没有问题的金属，例如铁和铝等金属的铸模，则也可以用于在敞开下进行的浇铸方法。实施例实施例1在3升的玻璃制容器中，投入950g碳酸氢四甲基敏多摩化学工业(林)制，换算成氢氧化四曱基铵含有44.5质量％。)水溶液和950g纯水，形成为稀释水溶液。一边搅拌该水溶液，一边加热至95。C后，向水溶液中緩緩地添加碳酸锆粉末(ZrOC03,第一稀元素化学工业(林)制，按Zr02计含有42.1质量％),投入总量为585.2g。添加结束后，再继续加热熟化，在95'C下熟化3小时。在该熟化结束的时刻，混合液为浆状，按Zr02计含有9.9质量％，pH为9.5。将该浆液移至不锈钢制的高压釜容器中，搅拌下，在140'C进行3小时的水热合成反应。反应后所得的液体没有未溶解物，已完全溶胶化，作为Zr02含有9.9质量。/。，pH为8.8。接着，将该溶胶使用超滤装置一边緩緩添加纯水一边对该溶胶进行洗涤、浓缩，得到Zr02浓度为48.9质量％的高浓度的氧化锆溶胶。该所得到的溶胶，比重为1.722、pH为8.8、粘度为5.5mPas、氢氧化四曱基铵浓度(滴定法)为1.2质量％，根据动态光散射法测定的粒径为82nm。采用动态光散射法时可观测溶胶中的粒子的粒径，在出现粒子彼此的凝聚时，可观测这些凝聚粒子的平均粒径。通过透射型电子显微镜确认粒子，结果基本上是10nm左右的一次粒子凝聚、结合而成的凝聚粒子，该凝聚粒子l个的大小为30~200nm。另夕卜，该氧化锆溶胶也没有沉淀物，在50。C的条件下稳定1个月以上。混合150g该碱性氧化锆溶胶、615g市售的钩稳定型氧化锆粉(福岛制钢(林)制，商品名V"于:》GA#325目以下)、1.05g市售的表面活性剂(日本7'J—(抹)制，商品名tf々夕一々工、V卜12)和0.45g市售的消泡剂(关东化学(林)制，成分2-辛醇)，准备了第一层用以及第二层用的浆液(Sll)。该浆液的粘度通过察恩杯法(采用No4杯进行测定)测定为34.9秒。该浆液即使在密闭的容器中，在室温下放置l个月，粘度也不会增加，很稳定。另外，混合200g市售的碱性二氧化硅溶胶(日产化学工业(林)制，商品名又乂一亍"々又30，按SiO2计含有30重量。/。)、615g市售的硅酸锆粉(年>七<7亍、:/夕(林)制，商品名、力b〕:/7，17—#200)、1.4g市售的非离子系表面活性剂(日本7'J—7>(林)制，商品名tf夕夕一々工、V卜12)和0.6g市售的消泡剂(关东化学(株)制、成分2-辛醇)，准备了保护(Backup)用浆液(S21)。该浆液的粘度通过察恩杯法(采用No4杯进行测定)测定为20.3秒。该浆液即使在密闭的容器中，在室温下放置1个月，粘度也不会增加，很稳定。使市售的精密铸造用蜡(信和L^^(林)制，商品名信和1^338)熔化并附着在黄铜板(3mmx20mmx150mm)上之后，用丙酮洗涤表面，形成为试验用蜡模型。将该蜡模型浸渍在Sll的浆液中后，撒上作为第一层用灰泥而准备的4丐稳定型氧化锆粒(福岛制钢(林)制，商品名i^U7fOGA、16~100目)。然后，在室温23。C、相对湿度为50~60%的室温内放置3小时，使其干燥(第一层的制作)。接着，在Sll的浆液中浸渍涂有第一层的试验铸才莫后，撒上作为第二层用灰泥而准备的电熔氧化铝粒(太平洋，》夕、、厶(林)制，商品名電融7A5;于50R、粒度为1.0mm)。然后，在室温21~23'C、相对湿度为50~60%的室温内放置3小时，使其干燥(第二层的制作)。接着，在S21的浆液中浸渍涂有第二层的试验铸模后，撒上作为保护用灰泥而准备的莫来石砂(年>七<7亍、:/夕(林)制，商品名厶，一卜廿乂K、，粒度为0.7~1.0mm)。然后，在室温23'C、相对湿度为50~60%的室温内放置3小时，使其干燥(保护层(/"々7、v:/層)的制作)。将该保护层的制作工序再重复进行3次，重叠4层保护层，干燥后，最后浸渍在保护用浆液(S21)中，共计涂有7层的铸模在室温23°C、相对湿度为50~60%的室内放置24小时，使其干燥，制成了试验用铸模。加热所制成的铸模的黄铜部分，使蜡熔化，从黄铜上取下，形成为生模。将生模在IOOO'C的电炉中烧成30分钟，制成了烧成铸模。另外，将生^t在沸腾的开水浴中浸渍10分钟后M,利用水蒸气压力釜制成相当于脱才莫铸模的铸模试验片(煮沸铸模)。生模(生模试验片)、烧成铸模(烧成铸模试验片)、与压力釜相当的铸模(煮沸铸模试验片)的强度采用抗弯强度试验机((林)才iJ工》亍、乂夕制，商品名亍>、;>口>、UCT-10T型)测定。使用所得到的强度依据JISR1601所记载的计算方法求出破坏载荷。实施例2在2915g的与实施例1同样地制作的碱性氧化锆溶胶中加入614g纯水，一边搅拌一边向其中加入1532g碳酸锆铵(第一稀元素化学工业(林)制，商品名-^〕、/—;1/AC-20，按Zr02计含有20.0质量％)，搅拌30分钟。在内容量为5L的不锈钢制的带有搅拌机的水热反应机中装入搅拌过的溶胶，升温至8(TC,保持30分钟。然后，冷却，取出的溶胶的pH为9.52、电导率为33.3mS/cm、比重为1.404、按Zr02计为30.5质量％、粘度为5.3mPas、根据动态光散射法测定的粒径为103nm。动态光散射法可观测溶胶中的粒子的粒径，在出现粒子彼此的凝聚时，可观测这些凝聚粒子的平均粒径。通过透射型电子显微镜确认粒子的结果，小于20nm的大致以单M状态存在的微小的一次粒子、和10nm左右的一次粒子凝聚、结合而成的凝聚粒子共存着，该凝聚粒子l个的大小为30200nm。另外，该氧化锆溶胶也没有沉淀物，在50。C的条件下稳定1个月以上。混合185g该碱性氧化锆溶胶、615g市售的钙稳定型氧化锆粉(福岛制钢(抹)制，商品名i^l/术:/GA、#325目以下)、1.3g市售的表面活性剂(日本7M—7>(抹)制、商品名hf夕夕一々工、v卜12)和0.56g市售的消泡剂(关东化学(林)制、成分2-辛醇)，准备了第一层用以及第二层用的浆液(S12)。该浆液的粘度通过察恩杯法(采用No4杯进行测定)测定为34.2秒。该浆液即使在密闭的容器中，在室温下放置1个月，粘度也不会增加，很稳定。除了将上述S12用于第一层以及第二层用的浆液以外，进行与实施例1同样的操作，制成制作用铸模试验片，测定铸模抗弯强度。实施例3在1230g的与实施例1同样地制作的碱性氧化锆溶胶中加入383.5g纯水，一边搅拌一边向其中加入165g的10重量。/。硝酸水溶液，搅拌3小时。搅拌后的溶胶的pH为3.28，电导率为2.81mS/cm。将搅拌过的溶胶4吏用超滤装置一边緩緩地添加纯水，一边洗涤、浓缩溶胶，得到了ZrO;j浓度为30.9质量％的高浓度的氧化锆溶胶。该所得到的溶胶，比重为1.360、pH为3.86、粘度为2.6mPas、硝酸浓度(滴定法)为0.73质量％、通过动态光散射法测定的粒径为93nm。动态光散射法可观测溶胶中的粒子的粒径，在出现粒子彼此的凝聚时，可观测这些凝聚粒子的平均粒径。通过透射型电子显孩i镜确认粒子的结果，基本上是lOnm左右的一次粒子凝聚、结合而成的凝聚粒子，该凝聚粒子l个的大小为30200nm。另外，该氧化锆溶胶也没有沉淀物，在50。C的条件下稳定1个月以上。混合150g的该酸性氧化锆溶胶、660g市售的钩稳定型氧化锆粉(福岛制钢(林)制、商品名i^l/术VGA、#325目以下)、1.05g市售的表面活性剂(日本:7M—7>(林)制、商品名匕、々夕一々工、;/卜12)和0.45g市售的消泡剂(关东化学(林)制、成分2-辛醇)，准备了第一层用以及笫二层用的浆液(S13)。该浆液的粘度通过察恩杯法(采用No4杯进行测定)测定为35.3秒。该浆液即使在密闭的容器中，在室温下放置1个月，粘度也不会增加，很稳定。除了将上述S13用于第一层以及第二层用的浆液以外，进行与实施例1同样的操作，制成制作用铸模试验片，测定铸模抗弯强度。实施例4在4131g的与实施例1同样地制作的碱性氧化锆溶胶中加入42895g纯水，一边搅拌一边向其中加入2977g的硝酸氧锆(第一稀元素化学工业(林)制、商品名；-^〕、乂一；bZN、按Zr02计含有25.2质量％)，搅拌1小时。搅拌后的溶胶的pH为1.71，电导率为16.22mS/cm。在内容量为50L的不锈钢制的带有搅拌机的水热反应机中装入搅拌过的溶胶，升温至145°C，保持5小时。然后，冷却，取出的溶胶的pH为1.18、电导率为41.7mS/cm。将该冷却的溶胶使用超滤装置一边緩緩地添加纯水，一边洗涤、浓缩溶胶，得到ZK)2浓度为30.6质量％的高浓度的氧化锆溶胶。所得到的溶胶，比重为1.368、pH为3.74、粘度为5.4mPas、硝酸浓度(滴定法)为1.67质量％，根据动态光散射法测定的粒径为92nm。动态光散射法可观测溶胶中的粒子的粒径，当出现粒子彼此的凝聚时，可观测这些凝聚粒子的平均粒径。通过透射型电子显微镜确认粒子的结果，小于20nm的大致以单分散状态存在的微小的一次粒子、和10nm左右的一次粒子凝聚、结合而成的凝聚粒子共存着，该凝聚粒子l个的大小为30200nm。另外，该氧化锆溶胶也没有沉淀物，在50'C的条件下稳定1个月以上。混合150g该酸性氧化锆溶胶、645g市售的钙稳定型氧化锆粉(福岛制钢(林)制、商品名i^b术:/GA、#325目以下)、1.05g市售的表面活性剂(日本7U—7>(林)制、商品名匕、々夕一々工夕卜12)和0.45g市售的消泡剂(关东化学(林)制、成分2-辛醇)，准备了第一层用以及第二层用的浆液(S14)。该浆液的粘度通过察恩杯法(采用No4杯进行测定)测定为35.4秒。该浆液即使在密闭的容器中，在室温下放置l个月，粘度也不会增加，很稳定。除了将上述S14用于第一层以及第二层用的浆液以外，进行与实施例1同样的操作，制成制作用铸模试验片，测定铸模抗弯强度。比较例1混合150g市售的碳酸锆铵(第一稀元素化学工业(抹)制、商品名-^〕、/—^AC-20、按Zr02计含有20.0质量％)、645g市售的《丐稳定型氧化锆粉(福岛制钢(林)制、商品名i;^术:/GA、#325目以下)、1.05g市售的表面活性剂(日本7J—7>(林)制、商品名tf夕夕一々工、V卜12)和0.45g市售的消泡剂(关东化学(林)制、成分2-辛醇)，准备了第一层用以及第二层用的浆液(S15)。该浆液的粘度通过察恩杯法(采用No4杯进行测定)测定为35.1秒。该浆液即使在密闭的容器中，在室温下放置1个月，粘度也不会增加，很稳定。除了将上述S15用于第一层以及笫二层用的浆液以外，进行与实施例1同样的操作，制成制作用铸模试验片，测定铸模抗弯强度。比较例2混合150g市售的乙酸锆(第一稀元素化学工业(林)制、商品名；-)IxZlV、一；lxZA-20、按Zr02计含有20.0质量％)、650g市售的钓稳定型氧化锆粉(福岛制钢(林)制、商品名i^l^术〉GA、#325目以下)、1.05g市售的表面活性剂(日本卩ij—7>(林)制、商品名tf々夕一々工"卜12)和0.45g市售的消泡剂(关东化学(林)制、成分2-辛醇)，准备了第一层用以及第二层用的浆液(S16)。该浆液的粘度通过察恩杯法(采用No4杯进行测定)测定为34.9秒。该浆液即4吏在密闭的容器中，在室温下放置1个月，粘度也不会增加，很稳定。除了将上述S16用于第一层以及笫二层用的浆液以外，进行与实施例1同样的操作，制成制作用铸模试验片，测定铸模抗弯强度。表1表示在实施例1~4、比较例1及比较例2中进行的铸模试验片的抗弯强度试验结果。表l铸模抗弯强度(kg/cm2)<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>比较比较例1和实施例1及实施例2，生模强度、煮沸铸模强度大致同等，但在烧成铸模强度方面，遵循了本发明的实施例1及实施例2的烧成铸模强度高。比较比较例2和实施例3及实施例4，遵循了本发明的实施例1及实施例2的煮沸强度高，烧成铸模强度可以获得同等以上的结果。另外，对于烧成铸模表面的强度，实施例1~4与比较例1及比较例2相比也为同等，没有起粉等不良情况。象以往例那样使用混合有锆盐和耐火材料粉末的浆液的场合，不能获得足够的铸模抗弯强度，但是，象本发明那样，采用使用由锆盐在特定条件下制造的氧化锆溶胶的方法时，可以获得高的铸模抗弯强度。工业实用性由本发明制得的精密铸造用铸模，由于浇铸金属接触的表面使用了惰性的氧化锆，因此可用于获得用于铸造被称为oc外壳的氧化层缺陷成为问题的钛合金等活性金属的铸模。本发明中表示数值范围的"以上"和"以下"均包括本数。权利要求1.一种金属的精密铸造铸模制作用浆液的制造方法，包括将碱性氧化锆溶胶(A1)和耐火材料粉末(D)进行混合的工序，所述碱性氧化锆溶胶(A1)是采用包括下述工序的方法获得的，所述工序为在含有季铵碳酸盐的水性介质中、在60～110℃对锆盐(B1)进行加热的工序(i)，及在110～250℃进行水热处理的工序(ii)。2.如权利要求1所述的金属的精密铸造铸模制作用浆液的制造方法，所述季铵碳酸盐是(NR4)2C03、NR4HC03或它们的混合物，其中，R表示烃基。3.如权利要求1或2所述的金属的精密铸造铸模制作用浆液的制造方法，所述季铵^友酸盐中的季铵离子是由碳原子数为1~4的烃基构成的。4.如权利要求1~3的任一项所述的金属的精密铸造铸模制作用浆液的制造方法，所述锆盐(Bl)为含氧锆盐。5.如权利要求4所述的金属的精密铸造铸模制作用浆液的制造方法，所述锆盐(Bl)为碳酸氧锆。6.—种金属的精密铸造铸模制作用浆液的制造方法，包括将碱性氧化锆溶胶(A2)和耐火材料粉末(D)进行混合的工序，所述碱性氧化锆溶胶(A2)是釆用包括将权利要求1所述的碱性氧化锆溶胶(Al)和碱式碳酸锆盐(B2)进行混合的工序的方法制得的。7.如权利要求6所述的精密铸造铸模制作用浆液的制造方法，所M性氧化锆溶胶(A2)是采用包括下述工序的方法制得的，所述工序为以碱性氧化锆溶胶(Al)的换算成Zr02后的固体成分(as)、和碱式碳酸锆盐(B2)的换算成Zr02后的固体成分(bs)的重量比bs/as为0.05~4.0的比例，将碱性氧化锆溶胶(Al)和碱式碳酸锆盐(B2)进行混合的工序(i，)，及使所得到的混合液在20100。C进行熟化的工序(ii，)。8.如权利要求6或7所述的金属的精密铸造铸模制作用浆液的制造方法，所述碱式碳酸锆盐(B2)为碳酸锆铵。9.一种金属的精密铸造铸模制作用浆液的制造方法，包括将酸性氧化锆溶胶(C3)和耐火材料粉末(D)进行混合的工序，所述酸性氧化锆溶胶(C3)是采用包括下述工序的方法制得的，所述工序为以碱性氧化锆溶胶(A3)的换算成Zr02后的固体成分(As)、和锆盐(B3)的换算成Zr02后的固体成分(Bs)的重量比Bs/As为0,25.0的比例，将碱性氧化锆溶胶(A3)和锆盐(B3)进行混合的工序(I)，及使所得到的混合液在80250。C进行反应的工序(II)。10.如权利要求9所述的金属的精密铸造铸模制作用浆液的制造方法，所述碱性氧化锆溶胶(A3)为权利要求1~5的任一项所述的碱性氧化锆溶胶(Al)。11.如权利要求9或10所述的金属的精密铸造铸模制作用浆液的制造方法，作为所述工序(I)中的锆盐(B3)，使用选自氯氧化锆、硝酸氧锆、疏酸氧锆、乙酸氧锆及它们的混合物中的水溶液。12.如权利要求9或10所述的金属的精密铸造铸模制作用浆液的制造方法，作为所述工序(I)中的锆盐(B3)，使用含有碳酸锆铵水溶液和酸的水溶液，或者使用碳酸锆铵水溶液、接着在混合体系中加入酸而使用。13.如权利要求9或10所述的金属的精密铸造铸模制作用浆液的制造方法，作为所述工序(1)中的锆盐(B3)，使用在含氧锆盐的水溶液中添加碱而得到的水溶液。14.如权利要求9或10所述的金属的精密铸造铸模制作用浆液的制造方法，作为所迷工序(I)中的锆盐(B3),使用对含氧锆盐的水溶液进行阴离子交换而得到的水溶液。15.如权利要求9或10所述的金属的精密铸造铸模制作用浆液的制造方法，作为所述工序(I)中的锆盐(B3)，使用在含氧锆盐的水溶液中添加氢氧化锆或碳酸氧锆而得到的水溶液。16.—种金属的精密铸造铸模的制造方法，包括将蜡模浸渍在权利要求1~15的任一项所述的精密铸造铸模制作用浆液中，使该蜡模上附着灰泥材料，接着对附着有灰泥材料的蜡模进行加热从而脱蜡，然后对所得到的铸模进行烧成。全文摘要本发明提供一种含有氧化锆溶胶和耐火材料粉末的精密铸造铸模制作用浆液、以及使用所述浆液的精密铸造铸模的制造方法。本发明所涉及的金属的精密铸造铸模制作用浆液的制造方法，包括将碱性氧化锆溶胶(A1)和耐火材料粉末(D)进行混合的工序，所述碱性氧化锆溶胶(A1)是采用包括下述工序的方法获得的，所述工序为在含有季铵碳酸盐的水性介质中、在60～110℃对锆盐(B1)进行加热的工序(i)，及在110～250℃进行水热处理的工序(ii)；另外，本发明所涉及的金属的精密铸造铸模制作用浆液的制造方法，包括将酸性氧化锆溶胶(C3)和耐火材料粉末(D)进行混合的工序，所述酸性氧化锆溶胶(C3)是采用包括下述工序的方法制得的，所述工序为将碱性氧化锆溶胶(A3)和锆盐(B3)进行混合的工序(I)，及使所得到的混合液在80～250℃进行反应的工序(II)。文档编号B22C1/08GK101213037SQ20068002341公开日2008年7月2日申请日期2006年6月21日优先权日2005年6月29日发明者加藤博和,大森丰,山口健二,江间希代巳申请人:日产化学工业株式会社