专利名称：：一种铅合金与铅合金的应用和生产工艺的制作方法
技术领域：
：本发明涉及铅合金与铅合金的应用和生产工艺，特别涉及一种循环使用在太阳能储能铅酸蓄电池板栅的合金及其应用和生产工艺。技术背景太阳能是一种清洁、高效和永不衰竭的能源，是二十一世纪人类重点开发的理想新能源。同时，太阳能的发展必然也会促进其储能设备的蓬勃发展。目前，太阳能光伏系统中配套的储能设备绝大部分使用铅酸蓄电池，但中国尚未有成熟的太阳能光伏发电专用储能电池，早年采用开口电池、汽车起动电池、中小密阀控电池，浮充用阀控式密封铅酸蓄电池(VRLA),4吏用中均存在许多缺陷或不足。由于太阳光的不稳定性，蓄电池容易出现过充或欠充现象，无论蓄电池出现过充或欠充现象铅钙板栅合金都易被腐蚀。此外，太阳能储能蓄电池通常在比较高温度环境下工作，这必然引起蓄电池失水干涸、热失控、正极板栅腐蚀和变形加速。例如，现有技术中的铅钩板栅合金的工作温度每提高8'C，蓄电池的浮充寿命就减少一半。铅4丐合金表面生成的导电性差的钝化膜，严重阻碍电池正常充放电的进行，恶化电池的深循环性能，是铅蓄电池出现早期容量损失现象的主要原因之一。铅钙板栅合金的好坏对蓄电池性能具有决定性的作用，因此，要提高太阳能储能蓄电池的质量水平，就要提高板栅合金的强度，提高合金的耐腐蚀性能，机械性能以及充放电性能，以加强板栅合金对高温环境的适应性。目前使用最多的板栅合金是低锑铅合金和铅钙合金。两种合金各有优缺点，低锑铅合金板栅与活性物质有较好的结合力，充》文循环不易变形，但会促进电池失水和自放电，抑制其在免维护密封铅酸蓄电池领域中的作用。铅钙合金析氢过电位高，充电时水的分解相对较少，适用于长期浮充使用，是免维护密封铅酸电池较好的选择。但是由于钙元素的存在，铅钙板栅与活性物质界面容易生成硫酸铅，硫酸钧或半导体性质的氧化物阻挡层，增加蓄电池的内阻，降低蓄电池的充放电性能，当蓄电池用于循环用途时，容易发生早期容量损失。此外铅钙合金在恶劣的环境下，其强度和抗腐蚀性亦达不到使用要求。综上所述，现有技术中的太阳能蓄能铅酸蓄电池的板栅合金存在三个主要的问题1)耐腐蚀性差由于太阳光的不稳定性，导致蓄电池会出现过充和欠充现象。当过充时，由于正极板栅的严重氧化而腐蚀；当欠充时，由于电解液的分层而导致石克酸浓度的不同分布造成正极板的过度腐蚀。2)电化学性能差由于铅钓板栅合金中钩的存在，合金易与活性物质生成硫酸铅、硫酸钩或半导体性质的氧化物阻挡层，致使合金在循环使用时表面容易产生钝化膜，严重阻碍电池正常的充力文电。3)循环寿命短由于储能蓄电池可能处于阳光暴晒恶劣环境下，致使电池内部温度剧增，电池反应加速，蓄电池寿命缩短。铅铞合金中在深循环使用由于钝化膜的存在，导致电池再充电困难，使电池出现早期容量损失，同样也会缩短电池寿命。
发明内容本发明根据上述的技术问题，提供一种铅合金及其生产工艺，用类金属碲替代了原合金中的钙，以达到本发明提高铅合金的耐腐蚀性、机械性能、电化学性能和增加循环寿命长的目的。为达到上述目的，本发明提供的一种铅合金，所述的铅合金的组成组份包括碲与铅，各组份的重量百分比如下碲Te0.005%~0.5%铅Pb余量所述各组^分的组成重量百分比之和为100%。其优选重量百分比如下碲Te0.01%~0.1%铅Pb余量所述各组^分的组成重量百分比之和为100°/0。其最佳重量百分比如下碲Te0.030/0~0.080/0铅Pb余量所述各组^除的组成重量百分比之和为100%。所述的铅合金的组成组份还包括锡Sn,其重量百分比为0.3%~2.5%;且锡Sn的含量占用铅的重量百分比份额；其优选重量百分比如下锡Sn0.6%~1.5%;且锡Sn的含量占用铅的重量百分比份额；其最佳重量百分比如下锡Sn0.9%~1.2°/。；且锡Sn的含量占用铅的重量百分比份额。所述的铅合金的组成组份还包括银Ag,其重量百分比为0.005%~0.2%;且银Ag的含量占用铅的重量百分比份额；其优选重量百分比如下银Ag0.01%~0.2%;且银Ag的含量占用铅的重量百分比份额；其最佳重量百分比如下银Ag0.015%~0.018%;且银Ag的含量占用铅的重量百分比份额。所述的铅合金的组成组份还包括钩Ca、铝Al,其重量百分比分别为钙Ca,0.01%~0.10%、铝A1，0.01%~0.05%。且钓Ca与铝Al的含量占用铅的重量百分比^f分额；'其优选重量百分比如下4丐Ca，0.02o/o~0.080/0;铝Al,0.02%~0.04%;且4丐Ca与铝Al的含量占用铅的重量百分比份额；其最佳重量百分比如下4丐Ca,0.03%~0.05%;铝Al,0.03%;且钓Ca与铝Al的含量占用铅的重量百分比^f分额。本发明还提供一种太阳能铅酸蓄电池板的板栅，所述的一种太阳能铅酸蓄电池板的板栅由上述的铅合金制成。本发明还提供一种基于实现本发明的生产工艺，包括A、将至少纯度为99.9。/。的电铅放入温度为45(TC55(TC的熔铅炉；B、将至少纯度为99.9%的精碲放入熔铅炉，与熔铅炉中的电铅经过捞渣、搅拌2030分钟后在45(TC~50(TC下保温30分钟形成铅碲合金。所述步骤还包括C、将步骤B制得的所述铅碲合金放入另一熔铅炉；D、将至少纯度为99.9。/。的精锡或至少纯度为99.9%的银放入步骤B所述熔铅炉，与所述熔铅炉中的铅碲合金经过捞渣、搅拌2030分钟后在50(TC~600°C下保温30分钟，形成铅合金。所述步骤还包括C、将步骤B制得的所述铅碲合金》丈入另一熔铅炉；D、将至少纯度为99.9。/。的精锡和至少纯度为99.9%的银放入步骤B所述熔铅炉，与所述熔铅炉中的铅碲合金经过捞渣、搅拌2O3O分钟后在50(TC~600°C下保温30分钟，形成铅合金。所述步骤D还可包括为将至少纯度为99.9。/。的4丐与铝放入步骤B所述熔铅炉，与所述熔铅炉中的铅碲合金经过捞渣、搅拌2O3O分钟后在50(TC~600°C下保温30分钟，形成铅合金。本发明提供铅合金的应用在太阳能储能铅酸蓄电池的板栅；提高了太阳能储能铅酸蓄电池的板栅的耐腐蚀性、机械性能、电化学性能和增加循环寿命。图l是本发明的铅碲锡及铅碲锡银合金制造工艺流程图。具体实施方式本发明通过改变现有技术中的铅合金的材料来达到提高铅合金的耐腐蚀性、机械性能、电化学性能和增加循环使用寿命的时间。以下将通过具体的实施例详细的说明本发明，在以下说明中，除了另外说明外，所有的百分比均为重量的百分比。实施例一，铅合金的组成物和重量百分比为碲Te0.005%~0.5°/。、铅Pb余量。本实施例相当于把现有技术中的板栅中的钙和铝用碲取代，以得到耐腐蚀、机械性能好、电化学性能好、循环寿命长的免维护密封铅酸电池板栅合金。下面对各元素进行理论分析以解释该实施例所达到的技术效果。Te是一种合金强化剂，它可以增强合金强度。在铅合金中加入Te,可以很好的细化晶粒，优化合金的组织结构，有利于提高合金的机械性能、加工性能可以提高合金的抗热、抗氧化和耐磨性能，还可以增强合金的硬度。而且Te对板栅腐蚀层中的Pb02有抑制作用，可以提高合金的抗腐蚀性能。由此可见板栅合金Te的掺入可以增加蓄电池的循环使用寿命。此外，Te对铅合金时效硬化现象十分明显，此性能可以大大提高板栅生产的生产效率。而在Pb合金中加入0.005%~0.5。/。的Te,特别是添加0.01%~0.1。/。的Te，可以大大增加合金的硬度，使合金具有明显的时效硬化作用，进一步提高板栅的生产效率。本实施例中可以表l中含量来获得铅合金表l单位％(重量百分比)组份实施例ll实施例12实施例13实施例14实施例15实施例16碲Te0.0050.010.030.080.10.5铅Pb余量余量余量余量余量、余量实施例二，在实施例一的基础上，所述的铅合金中可加入锡Sn,则铅合金的组成物和重量百分比为锡Sn0.3%~2.5%、碲Te0.005%~0.5%、铅Pb余量。下面对添加的元素锡进行理论分析以解释该实施例所达到的技术效果。将Sn加入铅合金可以提高合金的耐腐蚀性能，机械性能和循环寿命，此外，Sn的加入还会大大改善板栅腐蚀膜的导电性能，因而蓄电池的充放电性能亦得到提高。此外，Sn的加入将降低正极板栅的析氢量。而在添加Te的合金中继续添加0.3。/。2.5。/。的Sn，特别是添加0.6%~1.5。/。的Sn而得到的Pb—Te—Sn合金，此合金相对于现有普遍使用的Pb—Ca—Sn—Al合金具有以下优点1)大大降低了板栅合金钝化膜电阻，改善蓄电池的充放电性能，具有很好的硬度和机械性能；2)提高板栅合金的寿命和对恶劣环境的适应性，其特别适合于太阳能储能免维护铅酸电池。本实施例中可以表2中含量来获得铅合金表2单位％(重量百分比)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实施例三，在实施例二的基础上，所述的铅合金中可加入银Ag，则铅合金的组成物和重量百分比为锡Sn0.3%~2.5%、碲Te0.005%~0.5%、银Ag0.005%~0.2%、铅Pb余量。此实施例相对于实施例2增加了金属银，从而得到Pb—Te—Sn—Ag合金可进一步提高合金的寿命和对恶劣环境的适应性，特别适合于太阳能储能免维护铅酸蓄电池。下面对添加的金属银进行理论分析以解释所达到的效果。在板栅合金中添加Ag，可提高铅合金的强度及蠕变强度，减缓合金使用过程中的过时效作用。Ag还可以抑制板栅合金腐蚀层的增长，进一步增加了腐蚀层的导电性，进一步提高了合金在硫酸溶液中的耐腐蚀性能。同时Ag增加了析氢过电位，降低析氩电位对温度的敏感性。可以说添加了Ag，明显提高免维护铅酸蓄电池的深循环能力，特别是在过充电和高温等恶劣的环境下，大大改善了蓄电池的循环寿命。而在实施例2的Pb—Te—Sn中在添加0.005。/。~0.2%的Ag,特别是添加0.01。/。0.2。/。的Ag，能进一步的改善合金的机械性能、耐腐蚀性能和电化学性能，明显提高免维护铅酸蓄电池的深循环能力，特别是在过充电和高温等恶劣的环境下，大大改善了蓄电池的循环寿命。本实施例中可以表3中含量来获得铅合金表3<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>实施例四，在实施例一的基础上，所述的铅合金中可加入银Ag，则铅合金的组成物和重量百分比为碲Te0.01%~0.5%、银Ag0.01%~0.2%、铅Pb余量。此实施例中的Pb—Te—Ag由于Te和Ag掺入到纯铅中，同样能提高合金的机械性能和耐腐蚀性能，也比较适用于太阳能蓄电池板栅。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>实施例五，在实施例三的基础上，所述的铅合金中可加入钙Ca与铝Al，则铅合金的组成物和重量百分比为钩Ca,0.01%~0.10%、锡Sn0.3%~2.5%、铝A1，0.01%~0.05%、碲Te0.01%~0.5%、银Ag0.01%~0.2%、铅Pb余量。本实施例中的Pb—Ca—Sn—Al—Te—Ag合金中由于通过添加Te和Ag而降低了现有技术合金中Ca和Al的含量，减少板栅合金中钝化膜阻抗，合金的机械性能和耐腐蚀性能和改善原有铅钙合金的性能。本实施例中可以表5中含量来获得铅合金表5<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>实施例六，在实施例四的基础上，所述的铅合金中可加入钓Ca与铝Al，则铅合金的组成物和重量百分比为4丐Ca0.01%~0.10%、铝A10.01%~0.05%、碲Te0.01%~0.5%、银Ag0.01%~0.2%、铅Pb余量。本实施例中的Pb—Ca—Al—Te—Ag合金中由于通过添加Te和Ag而降低了现有技术合金中Ca和A1的含量，减少板栅合金中钝化膜阻抗，合金的机械性能和耐腐蚀性能和改善原有铅钙合金的性能。本实施例中可以表6中含量来获得铅合金表6<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>上述实施例中的铅合金均能制成太阳能铅酸蓄电池板的板栅。本发明还提供一种基于实现本发明的生产工艺，制备实施例一所述铅合金的步骤包括A、将至少纯度为99.9。/。的电铅放入温度为45(TC55(TC熔铅炉；B、将至少纯度为99.9%的精碲放入熔铅炉，与熔铅炉中的电铅经过捞渣、搅拌2030分钟后在45(TC~500。C下保温30分钟形成铅碲合金。制备实施例二或四所述铅合金的步骤包括A、将至少纯度为99.9%的电铅放入熔铅炉；B、将至少纯度为99.9%的精碲放入熔铅炉，与熔铅炉中的电铅经过捞渣、搅拌2O3O分钟后在450。C~500。C下保温30分钟形成铅碲合金；C、将步骤B制得的所述铅碲合金放入另一熔铅炉；D、将至少纯度为99.9。/。的精锡或至少纯度为99.9%的银放入步骤B所述熔铅炉，与所述熔铅炉中的铅碲合金经过捞渣、搅拌2O3O分钟后在50(TC~600°C下保温30分钟，形成铅合金。制备实施例三所述铅合金的步骤包括A、将至少纯度为99.9%的电铅放入熔铅炉；B、将至少纯度为99.9%的精碲放入熔铅炉，与熔铅炉中的电铅经过捞渣、搅拌2O3O分钟后在450。C~500。C下保温30分钟形成铅碲合金；C、将步骤B制得的所述铅碲合金放入另一熔铅炉；D、将至少纯度为99.9。/。的精锡和至少纯度为99.9%的银放入步骤B所述熔铅炉，与所述熔铅炉中的铅碲合金经过捞渣、搅拌2O-3O分钟后在500。C~600°C下保温30分钟，形成铅合金。制备实施例五与六所述铅合金的步骤包括在上述的制备步骤中，所述步骤D还为将至少纯度为99.9。/。的4丐与铝放入步骤B所述熔铅炉，与所述熔铅炉中的铅碲合金经过捞渣、搅拌2O-3O分钟后在500。C60(TC下保温30分钟，形成铅合金。具体的制备实施例为实施例七如图l所示为本发明铅碲锡合金制造工艺流程图，如图l所示的本发明实施例二中的Pb—Te—Sn合金的生产工艺是，按表2中比例选取配料A、将至少纯度为99.9y。的电铅放入温度为450。C55(TC熔铅炉；B、把至少纯度为99.9%的精碲和熔铅炉中的电铅经过捞渣、搅拌30分钟后在450。C~5Q(TC下保温30分钟形成铅碲合金；C、将所述铅碲合金放入另一熔铅炉；D、将至少纯度为99.9%的精锡和所述另一熔铅炉的铅碲合金经过捞渣、搅拌20~3O分钟后在500。C~60(TC下保温30分钟，最后送入铸4t机形成铅合金。实施例八再参照如图1所示为本发明铅碲锡银合金制造工艺流程图，如图1所示的本发明实施例三中的Pb—Te—Sn—Ag合金的生产工艺是，按表3中比例选取配料A、将至少纯度为99.9%的电铅放入温度为45(TC~550。C熔铅炉；B、把至少纯度为99.9%的精碲和熔铅炉中的电铅经过捞渣、搅拌20~30分钟后在45(TC~50(TC下保温30分钟形成铅碲合金；C、将所述铅碲合金放入另一熔铅炉；D、将至少纯度为99.9%的银、至少纯度为99.9%的精锡和所述另一熔铅炉的铅碲合金经过捞渣、搅拌2O3O分钟后在50(TC60(TC下保温30分钟，最后送入铸锭机形成铅合金。上述铅合金的生产工艺可以换用不同的元素得到具有不同元素的铅合金，如减少生产实施例七的生产工艺中步骤C与D中的金属精锡即可得到实施例一中的铅合金，同理可以通过增加或者减少生产工艺中的金属元素来达到合成不同合金的目的，由于这属于本领域技术人员的公知常识，这里就不在赘述。以上所述的百分比为本发明的较佳的具体实施方式，生产工艺也仅为本发明较佳的具体实施生产工艺的方法，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应函盖在本发明保护范围之内，.因此，本发明的保护范围应以权利要求书的保护范围为准。权利要求1.一种铅合金，其特征是，所述的铅合金的组成组份包括碲与铅，各组份的重量百分比如下碲Te0.005％～0.5％铅Pb余量所述各组份的组成重量百分比之和为100％。2.根据权利要求l所述的铅合金，其特征是，所述的铅合金的组成组份还包括锡，其重量百分比为0.3%~2.5%,其占用铅的重量百分比份额。3.根据权利要求1或2所述的铅合金，其特征是，所述的铅合金的组成组份还包括银，其重量百分比为0.005%~0.2%，其占用铅的重量百分比份额。4.根据权利要求3所述的铅合金，其特征是，所述的银的重量百分比为0.01%~0.2%。5.根据权利要求3所述的铅合金，其特征是，所述铅合金组成组份还包括钙、铝，其重量百分比分别为钓Ca0.01%—0.10%铝A10.01%~0.05%钓与铝占用铅的重量百分比份额。6.—种太阳能铅酸蓄电池板的板栅，其特征是，所述的一种太阳能铅酸蓄电池板的板栅由权利要求1至5任意一项所述的铅合金制成。7.—种权利要求1至5任意一项所述的铅合金的生产工艺，其特征是，包括以下步骤A、将至少纯度为99.9%的电铅放入温度为45(TC-550°C熔铅炉；B、将至少纯度为99.9%的精碲放入熔铅炉，与熔铅炉中的电铅经过捞渣、搅拌20-30分钟后在45(TC~50(TC下保温30分钟形成铅碲合金。8.根据权利要求7所述的铅合金的生产工艺，其特征是，所述步骤还包括C、将步骤B制得的所述铅碲合金放入另一熔铅炉；D、将至少纯度为99.9%的精锡或至少纯度为99.9%的银放入步骤B所述熔铅炉，与所述熔铅炉中的铅碲合金经过捞渣、搅拌2O3O分钟后在500。C~600°C下保温30分钟，形成铅合金。9.根据权利要求7所述的铅合金的生产工艺，其特征是，所述步骤还包括C、将步骤B制得的所述铅碲合金放入另一熔铅炉；D、将至少纯度为99.9%的精锡和至少纯度为99.9%的银放入步骤B所述熔铅炉，与所述熔铅炉中的铅碲合金经过捞渣、搅拌2O3O分钟后在50(TC~600°C下保温30分钟，形成铅合金。10.根据权利要求8或9所述的铅合金的生产工艺，其特征是，所述步骤D还可包括为将至少纯度为99.9%的钙与铝放入步骤B所述熔铅炉，与所述熔铅炉中的铅碲合金经过捞渣、搅拌2O3O分钟后在50(TC60(TC下保温30分钟，形成铅合金。全文摘要本发明实施方式提供了一种铅合金，所述的铅合金的组成组份包括碲与铅，各组份的重量百分比为碲Te0.005％～0.5％、铅Pb余量；本发明还提供铅合金的应用为应用在太阳能储能铅酸蓄电池的板栅；本发明还提供一种生产本发明铅合金的生产工艺。所述铅合金提高了太阳能储能铅酸蓄电池的板栅的耐腐蚀性、机械性能、电化学性能和增加循环寿命。文档编号C22C11/00GK101245423SQ20071012008公开日2008年8月20日申请日期2007年8月8日优先权日2007年8月8日发明者伟张,彭曙光,辉王,窦传龙,肖功明,郭文显,顺陈,陈红雨,魏文武申请人:华南师范大学;株洲冶炼集团股份有限公司