采用浸入-自组装制备超疏水改性SiO₂-聚氨酯复合涂层的方法

专利名称：采用浸入-自组装制备超疏水改性SiO₂-聚氨酯复合涂层的方法
技术领域：
本发明涉及一种超疏水涂层的制备，更特别地说，是指一种在铝合金基体表面采用浸入一 自组装制备出具有超疏水性的改性Si02-聚氨酯复合涂层。
背景技术：
一般将与水滴的接触角大于150°的表面称为超疏7jC表面。超疏水表面由于具有优异的超憎水性能，在囯防、工农业生产和日常生活中有着广泛的应用前景。例如超疏水技术用在室外天线上，可防止积雪从而保证通信质量；用在fl&、潜艇的外壳上， 不伹可以减少水的阻力，提高航行速度，还能达到防污、防腐的功效；用在石油管道 内部能防止粘附、堵塞，减少损耗。正是因为如此，超疏水涂层的研究得到了不断的 发展和深入。基于Wenzel和Cassie模型，超疏水涂层的获得需要两个条件低表 面能和高表面粗糙度。国内外在制备超疏水涂层方面进行了大量研究，主要用到的方 法有模板法、刻蚀法、纳米阵列法、气相沉积法、溶胶-凝胶法及升华法等，伹是大 部分方法中需要的原料借用了较为昂贵的氟硅垸；或者需要大型的仪器设备等，这些 都限制了超疏水涂层在工业上的广泛应用。 发明内容本发明的目的是提出一种采用浸入一 自组装制备超疏水改性Si02-聚氨酯复合 涂层的方法，该方法解决了当前制备超疏水涂层中工艺复杂、原料昂贵和不能规模化 生产的问题，本发明选用了原料广泛易得的纳米Si02、聚氨酯和硅烷偶联剂，利用 浸入-自组装法制备了接触角为156° 、滚动角为2°的超疏水改性Si02-聚氨酯复 合涂层，同时具有优异的耐蚀性能。本发明是一种釆用浸入一 自组装制备超疏水改性Si02-聚氨酯复合涂层的方法， 其有如下步骤第一步配制改性Si02 —二甲苯液
将3 4g粒径约7"附的Si02加入到200 300; /的20g/丄的硅烷偶联剂-二 甲苯液中进行水解缩合，使Si02表面将带有氨基；然后将带有氨基的SK)2经离心一 干燥-研磨后制得粒径为100 200"附粉材;然后将100 200腦粉材溶于二甲苯 中配成浓度为0.01 ~0.03 g/m/的改性Si02 — 二甲苯液；离心条件8000 9000 W min j干燥条件选取ZK35真空干麟，在60 85。C中干燥30 50/2; 第二步配制聚氨酯涂层材料将Ts96-11氟聚氨酯清漆组分一与组分二按质量比4 6:1.5称取，混合搅拌 15 30min ,待用；第三步在基体上制备超疏水涂层(A) 采用化学镀工艺在基体表面制1 2//w阿罗丁膜；化学镀条件基体的前处理有除油—第一水洗—第一出光—第二水洗—碱洗—第三水洗—第 二出光—第四水洗—阿罗丁液处理；所述除油温度为55~75°C,除油时间为1 2min ;所述第一出光温度20~30°C， 第一出光时间为10 20S;所述碱洗温度为55 75。C，碱洗时间为2 3min ;所 述第二出光温度20 30。C，第二出光时间为30~40S;所述阿罗丁液处理温度为 20 30C处理时间为2 3min.'除油液的配制Na3P04 12H20 30 50g/丄NaaCOg 10~20g/Z NaOH 5 10g/丄 出光液的配制H2S04 680 750g/ZNaN03 50 100g/丄 HC1 4 10g/Z 碱洗液的配制NaOH 10 15g/￡(B) 采用刷涂工艺，将第二步中配制好的聚氨酯涂料在经(A)步骤处理后的 基体上，刷制得到150 200//w厚的聚氨酯涂层；(C) 将经(B)步骤处理后的基体浸入第一步骤中制得的改性Si02-二甲苯液 中进行10 16/j的自组装化学反应；自组装化学反应后在60 85。c中干燥5 7a ， 即制得具有超疏水性能的改性Si02-聚氨酯复合涂层。


图1是采用本发明方法制备得到的涂层在X20000倍下的超疏水涂层表面形貌 SEM照片。图2是超疏水涂层的数码照片。图3是接触角测定仪得到的放大图片。图4是本发明超疏水改性Si02-聚氨酯复合涂层的交流阻抗谱。图5是本发明超疏水改性Si02-聚氨酯复合涂层的极化曲线。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。本发明是一种釆用浸入一 自组装制备超疏水改性Si02-聚氨酯复合涂层的方法， 其有如下制备步骤第一步配制改性Si02 — 二甲苯液将3 4g粒径约7"m的Si02加入到200 300附/的20g/Z的硅烷偶联剂-二 甲苯液中进行水解缩合，使Si02表面将带有氨基(-NH2);然后将带有氨基(-NH2) 的Si02经离心-干燥-研磨后制得粒径为100 200"m粉材；然后将100~ 200 "附粉材溶于二甲苯中配成浓度为0.01 0.03 g/的改性Si02-二甲苯液；离心条件8000 9000Wmin;干燥条件选取ZK35真空干燥箱，在60 85C中干燥30 50/;; 第二步配制聚氨酯涂层材料将Ts96-11氟聚氨酯清漆组分一与组分二按质量比4 6:1.5称取，混合搅拌 15 30min，待用；第三步在基体上制备超疏水涂层 (A)采用化学镀工艺在基体表面制1 2//m阿罗丁膜；化学镀条件铝合金(50x30xl.5附m)基体的前处理有除油(55 75°C, 1 2min)—第一 水洗-第一出光(20 30"C， 10 20S)卄第二水洗—碱洗(55 75°C， 2 3min) 卄第三水洗"-第二出光(20 3CTC, 30~40S) ~-第四水洗卄阿罗丁液处理(20 30°C, 2 3minh
除油液的配制Na3P04 12H20出光液的配制:碱洗液的配制:Na2C03NaOHh2so4NaN03hc1NaOH30 50g/L10 20g/L5 10g/Z680 750g/L50 100g/L10 15g/L(B) 采用刷涂工艺，将第二步中配制好的聚氨酯涂料在经(A)步骤处理后的 基体上，刷制得到150 200//m厚的聚氨酯涂层；(C) 将经(B)步骤处理后的基体浸入第一步骤中制得的改性Si02—二甲苯液 中进行10 16/ 的自组装化学反应；自组装化学反应后在60 85。C中干燥5 7A 制得具有超疏水性能的改性Si02-聚氨酯复合涂层。所述自组装化学反应过程为<formula>formula see original document page 7</formula>
在本发明中采用的二甲苯作为溶剂，有三个功能 一是改性后的Si02在二甲苯 溶剂中能较好的溶解；二是带有氨基链(_NH2)的Si02溶解在二甲苯中后，氨基链 段会向内发生弯折，使得疏水性的垸基链向外，降低最终涂层表面能；三是聚氨酯涂 层在二甲苯中会发生溶胀，Si02会进入涂层内部，在第三步的(C)步骤干燥过程中， 由于Si02自身刚性，突出于聚氨酯涂层(第三步的(B)步骤)表面，与外部键合 的Si02—起在表面堆垛排列，形成满足超疏水要求的粗糙度。实施例 1基体选取LY12铝合金(50x30xl.5/nm)。 第一步配制改性Si02 — 二甲苯液将4g粒径约7"m的Si02加入到200w/的20g/￡的硅烷偶联剂-二甲苯液中 进行水解缩合，使Si02表面将带有氨基(-NH2);然后将带有氨基(-NH2)的Si02 经离心-干燥—研磨后制得粒径为170 200"附粉材;然后将170 200"w粉材溶 于二甲苯中配成浓度为0.02 g/m/的改性Si02-二甲苯液；离心条件8500〃min;干燥条件选取ZK35真空干燥箱，在60°C中干燥50 A ; 第二步配制聚氨酯涂层材料将Ts96-11氟聚氨酯清漆组分一与组分二按质量比5:1.5称取，混合搅拌 15min ，待用；第三步在基体上制备超疏水涂层 (A)采用化学镀工艺在基体表面制1.5/zm阿罗丁膜；化学镀条件LY12铝合金(50x30xl.5mm)基体的前处理有除油(60°C， lmin)—第一水 洗—第一出光(25°C, 15S)—第二水洗—碱洗(60°C， 2min)—第三水洗—第 二出光(25匸，—第四水洗—阿罗丁液处理(25°C, 3min);除油液的配制Na3P04 12H20 40g/丄NaOH 5g/i 出光液的配制H2SQ4 720g"
碱洗液的配制:NaN03HC1NaOH10g/Z(B) 釆用刷涂工艺，将第二步中配制好的聚氨酯涂料在经(A)步骤处理后的 基体上，刷制得到200/zm厚的聚氨酯涂层；(C) 将经(B)步骤处理后的基体浸入第一步骤中制得的改性Si02—二甲苯液 中进行的自组装化学反应；自组装化学反应后在6CTC中干燥5A制得具有超疏 水改性Si02-聚氨酯复合涂层。所述自组装化学反应过程为水)3NH2C3H6Si(OCH3)3 + 3H2O薩NH2C3H6 NH2CsH6赋3服 HO—Si — O — Si—O —Si—OH O O O <缩合+3NH2C3H6Si(OH)3 +3CH3OH脱水缔合 反应<formula>formula see original document page 9</formula> 釆用扫描电子显^t镜(JSM-5800)扫描本发明制得的超疏水改性Si02-聚氨酯 复合涂层的表面形貌，如图1所示，结果表明超疏水涂层表面存在纳米级和微米级的 粗糙结构，说明了利用浸入-自组装化学反应法得到的涂层表面具有较高的表面粗糙 度勋为0.94//w (ZYGO Newvieu 5000表面形貌仪)，达到满足超疏水性能所需要的粗糙度。
采用数码相机(CannonA640)和接触角测定仪(OCA20)对超疏水改性Si02-聚氨酯复合涂层表面的疏水状态进行了表征。如图2、图3所示，涂层表面具有优 异的憎水效果，接触角为156° 、滚动角为2° ，可以实现涂层表面的自清洁。将采用上述方法在LY12铝合金(50x30xl.5mm)基体上制得的超疏水改性 Si02-聚氨酯复合涂层进行电化学性能测试。参见图4所示，图中I号表示具有超疏水涂层的铝合金交流阻抗谱，n号表示铝合金空白样的交流阻抗谱，图中可以看见超疏水涂层的存在，极大的提高了涂层的阻抗值，由原来的1030升高到1080。参见图5所示，图中i号表示铝合金空白样的极化曲线，n号表示具有超疏水涂层的铝合金极化曲线。超疏水涂层的存在，使得铝合金的自腐蚀电位正移，自腐蚀电位由一0.79r升高到-0.72F ;自腐蚀电流由10—5Acm—2降低到10—85丄^_2 ，这些都说明了超疏水涂层的存在大大提高了铝合金的耐蚀性能。实施例 2基体选取LY12铝合金(50x30xl.5附w)。第一步配制改性Si02 —二甲苯液将3g粒径约7"m的Si02加入到300m/的20g/丄的硅烷偶联剂-二甲苯液中 进行水解缩合，使Si02表面将带有氨基(-NH2);然后将带有氨基(-NH2)的Si02 经离心一干燥-研磨后制得粒径为100 150"m粉材;然后将100 150"m粉材溶 于二甲苯中配成浓度为0.01 g /的改性Si02 -二甲苯液；离心条件9000Wmin;干燥条件选取ZK35真空干'Jtf貧，在8(rC中干燥30A; 第二步配制聚氨酯涂层材料将Ts96-11氟聚氨酯清漆组分一与组分二按质量比6:1.5称取，混合搅拌 30min，待用；第三步在基体上制备超疏水涂层 (A)采用化学镀工艺在基体表面制2/zm阿罗丁膜；化学镀条件LY12铝合金(50x30xl.5/ww)基体的前处理有除油(55°C, 2min)—第一水 洗—第一出光(30"C， 2051) ~-第二水洗—碱洗(55°C, 3min)—第三水洗卄第 二出光(30C, 4051)—第四水洗—阿罗丁液处理(3CTC， 2min); 除油液的配制Na3P04.12H20 50g/丄Na2C03 20g/丄NaOH 10g/Z出光液的配制H2S04 750g/ZNaN03 50g/丄HC1 4g/丄碱洗液的配制NaOH 15g/￡(B) 采用刷涂工艺，将第二步中配制好的聚氨酯涂料在经(A)步骤处理后的 基体上，刷制得到150^m厚的聚氨酯涂层；(C) 将经(B)步骤处理后的基体浸入第一步骤中制得的改性Si02 — 二甲苯液 中进行IOA的自组装化学反应；自组装化学反应后在85。C中干燥5A制得具有超疏 水改性Si02-聚氨酯复合涂层。所述自组装化学反应过程与实施例l相同。将釆用上述方法在LY12铝合金(50 x 30 x 1.5m附)基体上制得的超疏水改性Si02-聚氨酯复合涂层釆用接触角测定仪(OCA20)测得涂层表面的接触角为131° 、滚 动角为15° 。本发明的制备方法所需实验条件简单易得，操作简单，不需要特别的仪器设备， 另外所使用的原料价格便宜，降低了生产成本，这样为工业化生产提供了条件。该工 艺条件获得的超疏水涂层可有效地防止金属表面免受被灰尘、杂质的污染，实现自清 洁，同时又可以很好的保护基体不易受到腐蚀。
权利要求
1、一种采用浸入-自组装制备超疏水改性SiO2-聚氨酯复合涂层的方法，其特征在于有如下步骤第一步配制改性SiO2-二甲苯液将3～4g粒径约7nm的SiO2加入到200～300ml的20g/L的硅烷偶联剂-二甲苯液中进行水解缩合，使SiO2表面将带有氨基；然后将带有氨基的SiO2经离心-干燥-研磨后制得粒径为100～200nm粉材；然后将100～200nm粉材溶于二甲苯中配成浓度为0.01～0.03g/ml的改性SiO2-二甲苯液；离心条件8000～9000r/min；干燥条件选取ZK35真空干燥箱，在60～85℃中干燥30～50h；第二步配制聚氨酯涂层材料将Ts96-11氟聚氨酯清漆组分一与组分二按质量比4～6∶1.5称取，混合搅拌15～30min，待用；第三步在基体上制备超疏水涂层(A)采用化学镀工艺在基体表面制1～2μm阿罗丁膜；化学镀条件基体的前处理有除油→第一水洗→第一出光→第二水洗→碱洗→第三水洗→第二出光→第四水洗→阿罗丁液处理；所述除油温度为55～75℃，除油时间为1～2min；所述第一出光温度20～30℃，第一出光时间为10～20S；所述碱洗温度为55～75℃，碱洗时间为2～3min；所述第二出光温度20～30℃，第二出光时间为30～40S；所述阿罗丁液处理温度为20～30℃，处理时间为2～3min；除油液的配制Na3PO4·12H2O30～50g/L Na2CO3 10～20g/L NaOH 5～10g/L出光液的配制H2SO4680～750g/L NaNO350～100g/L HCl 4～10g/L碱洗液的配制NaOH 10～15g/L(B)采用刷涂工艺，将第二步中配制好的聚氨酯涂料在经(A)步骤处理后的基体上，刷制得到150～200μm厚的聚氨酯涂层；(C)将经(B)步骤处理后的基体浸入第一步骤中制得的改性SiO2-二甲苯液中进行10～16h的自组装化学反应；自组装化学反应后在60～85℃中干燥5～7h制得具有超疏水性能的改性SiO2-聚氨酯复合涂层；所述自组装化学反应过程为
2、 根据权利要求l所述的制备超疏水改性SKV聚氨酯复合涂层的方法，其特征在于基体为铝合金。
3、 根据权利要求1所述的制备超疏水改性Si02-聚氨酯复合涂层的方法，其特 征在于制得涂层表面的接触角为131° ~156° 、滚动角为2。 15° 。
4、 根据权利要求l所述的制备超疏水改性SKV聚氨酯复合涂层的方法，其特 征在于超疏水涂层中的阻抗值为107力 1080。
5、 根据权利要求1所述的制备超疏水改性Si02-聚氨酯复合涂层的方法，其特 征在于超疏水涂层中的自腐蚀电位为一0.75F -0.65F,自腐蚀电流为<formula>formula see original document page 3</formula>
全文摘要
本发明公开了一种采用浸入-自组装制备超疏水改性SiO₂-聚氨酯复合涂层的方法，该方法通过在SiO₂表面利用硅烷偶联剂进行修饰后，使其带有活性基团(-NH₂)，制得改性SiO₂-二甲苯液；然后在基体上制备一层阿罗丁膜后，刷制一层聚氨酯涂层；最后浸入到改性SiO₂-二甲苯液中制得具有超疏水性能的改性SiO₂-聚氨酯复合涂层。制得的超疏水改性SiO₂-聚氨酯复合涂层表面的接触角为131°～156°、滚动角为2°～15°。采用本发明方法制备的超疏水涂层可有效地防止金属表面免受被灰尘、杂质的污染，实现自清洁，同时又可以很好的保护基体不易受到腐蚀。
文档编号C23F3/03GK101117713SQ200710119670
公开日2008年2月6日 申请日期2007年7月30日 优先权日2007年7月30日
发明者刘建华, 李松梅, 王勇干, 巍 韦 申请人:北京航空航天大学