专利名称：一种采用菜籽油制备的硬质聚氨酯泡沫塑料的制作方法
技术领域：
本发明涉及的是采用菜籽油制备的的硬质聚氨酯泡沫塑料，属于聚氨酯合成材料领域。
背景技术：
硬质聚氨酯泡沫塑料由于具有优异的绝热性能、良好的可塑性和加工性能，广泛应用于家用冰箱、冰柜、建筑保温与管道等行业。它是由组合聚醚(酯)多元醇、发泡剂和异氰酸酯在催化剂作用下通过化学反应而形成的泡沫制品。其中聚醚(酯)多元醇是制备聚氨酯泡沫的主要原料。
随着全球经济的快速发展，全球对包括上述聚醚(酯)多元醇所有多元醇需求量在快速增长。但现有的多元醇都是石油的下游产品，由于石油资源的短缺，这些产品的价格较高。另外国内氧化烯烃的生产能力有限，需要进口，购买不便，直接影响到产品的生产。
当前，人类对环境越来越关注，同时希望减少对石油的依赖性，绿色、环保、经济、温和的多元醇开发，已经成为多元醇开发的一个重要方向。
基于此，人们已将化工研究方向转向可再生利用的自然资源进行有关产品的开发研究，但申请人尚未发现有研究成功的报导。
发明内容
本发明要解决的就是现有的硬质聚氨酯泡沫塑料依赖于以石油为原料的问题，转而采用植物油进行技术深加工来合成生物基多元醇，再利用生物基多元醇制备出性能较好的硬质聚氨酯泡沫塑料。
植物油中菜籽油是一种可再生的资源，它属不饱和的混合脂肪酸，主要成份是油酸、亚油酸、亚麻酸、花生烯酸、芥酸，分子结构中的双键活性较高，在一定的条件下可通过环氧化反应、开环反应、醇解反应系列深加工工序，得到多官能度的羟基化合物，这些羟基化合物可作为成品使用，直接用来制备聚氨酯硬泡或半硬泡，也可作为中间体与氧化烯烃继续反应生成较高分子量的羟基化合物用来制备聚氨酯泡沫。
我们将上述方法制得的羟基化合物，统称为生物基多元醇。
本发明所述的硬质聚氨酯泡沫塑料由如下步骤制成1)将菜籽油与环氧化剂在催化剂存在下进行环氧化反应，生成环氧菜籽油；2)再将生成的环氧菜籽油与含活泼氢的亲核剂发生环氧键开环反应，生成混合羟基脂肪酸甘油脂；3)加入醇解剂醇或醇胺升温进行醇解反应，生成混合羟基脂肪酸单酯，即生物基多元醇；4)以生物基多元醇与聚醚或聚酯多元醇为基础原料，辅以催化剂、泡沫稳定剂、水配制成组合聚醚多元醇；5)将组合聚醚多元醇，与发泡剂混合均匀，再和异氰酸酯反应进行发泡，即可制备出硬质聚氨酯泡沫塑料。
前述生物基多元醇与氧化烯烃进行加成反应，可生成较高分子量的生物基多元醇。
上述两种生物基多元醇均可作为本发明中用于制备硬质聚氨酯泡沫塑料的中间产物。
在前述步骤1)-3)制备中间产品生物基多元醇的过程中，由于所采用的催化剂、环氧化剂、亲核剂、醇解剂等的不同，所生成的生物基多元醇的具体组成成分和各成分的含有也会有所不同。
本发明所涉及和化学反应原理如下1、环氧化反应 这里R′包括-H、-CH3、-C6H5、-CH3(CH2)nC6H5。
2、开环反应 这里R′H指醇、醇胺、酸3、醇解反应(以加入丙三醇进行醇解为例) 这里，R”OH指丙三醇。
上述环氧化反应中，温度控制在30～70℃之间，反应时间2.5～12小时。
上述环氧化反应中，采用过氧有机酸作为环氧化剂，环氧化反应的进行可采用如下两种方法第一种方法是直接采用过氧有机酸与菜籽油进行反应，生成环氧菜籽油；第二种方法是采用双氧水作为氧化剂，有机酸作为过渡氧化剂的前体，采用硫酸、磷酸为催化剂，提供H+的作用，加快过氧有机酸的生成，后使过氧有机酸与菜籽油进行环氧化反应，生成环氧菜籽油。
环氧化反应中，过氧有机酸包括过氧甲酸、过氧乙酸、过氧苯甲酸、过氧烷基对苯甲酸；过氧有机酸的摩尔用量是菜籽油不饱和双键值的1.0～1.2倍。若采用第二种方法，所采用的有机酸包括甲酸、乙酸、苯甲酸、烷基对苯甲酸，采用过量的双氧水作为氧化剂，双氧水的摩尔量是菜籽油不饱和双键值1.0～1.2倍。硫酸或磷酸重量占菜籽油重量的0.5～5％。
上述开环反应中，温度控制在65～170℃之间，反应时间1～12小时。
开环反应的催化剂为碱性催化剂，选自金属氢氧化物或金属的烷氧化物，优选为碱金属氢氧化物或碱金属的烷氧化物，其中碱金属氢氧化物可选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等；或碱金属的烷氧化物可选自甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、甘油醇钾等此类醇与氢氧化物脱水后的产物。
开环反应中催化剂的重量是环氧菜籽油和亲核剂重量总和的0.05～0.9％。
开环反应中以所能提供活泼氢原子的醇、醇胺、酸作为亲核剂，可采用的亲核剂主要有醇、醇胺、酸。亲核剂摩尔用量是环氧菜籽油的环氧值的1.0～1.3倍。
开环反应中的醇选自甲醇、丁醇、1，4-丁二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇、丙三醇、丙二醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇等，优选丙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇等二元醇或丙三醇、三羟甲基丙烷等三元醇。
上述醇胺选自一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、烷基烷醇胺、苄基烷醇胺等，优选三异丙醇胺与三乙醇胺、甲基二乙醇胺、甲基二异丙醇胺。
上述酸选自己二酸、苯二甲酸等。
上述开环反应中过量的醇或醇胺可以直接作为醇解反应的醇解剂。
醇解反应直接采用开环反应中的催化剂即可进行。反应温度为120～240℃，前段反应在常压下进行，后期真空度为100～750kPa，反应时间为3～15小时。
醇解反应中作为醇解剂的醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等 与1，4-丁二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇、丙三醇、丙二醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇等，优选丙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇等二元醇或丙三醇、三羟甲基丙烷等三元醇。
醇解反应中作为醇解剂的醇胺选自一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、烷基烷醇胺、苄基烷醇胺等，优选三异丙醇胺与三乙醇胺、甲基二乙醇胺、甲基二异丙醇胺。
醇解反应的醇解剂用量与混合羟基脂肪酸甘油酯的摩尔比为2.0～3.8∶1。
在开环反应前，可先采用如下两种方法之一进行除酸脱水A.碱洗→水洗工艺用1～10％的碳酸钠溶液中和过量的酸，再用饱和盐水洗涤，后用软水洗涤；最后用减压蒸馏的方法除水；B.盐水洗涤→水洗工艺用饱和盐水洗涤后，用软水洗涤2～4次，最后用减压蒸馏的方法除水，盐水溶液用量为粗品的20～60％，软水为粗品的20～60％。
碱沈与水洗的温度为60℃～90℃，盐水洗的温度为40℃～80℃；脱水减压蒸馏时的真空度为80kPa～750kPa，温度为80℃～120℃。
混合羟基脂肪酸甘油脂在醇解反应后生成的混合羟基脂肪酸单脂可直接作生物基多元醇使用，其精制方法如下采用酸性物质对碱性催化剂进行中和处理，然后加入吸附剂进行吸附，后经脱水、过滤即得到精制的生物基多元醇。
可采用的酸为能提供H+的酸，包括磷酸、焦磷酸、硫酸、草酸、盐酸等，其用量与碱性催化剂用量的摩尔比为1∶1.0～1.05。优选磷酸与盐酸，更优选磷酸。
可采用的吸附剂为具有吸附功能的物质，如硅藻土、活性白土、硅酸铝、硅酸镁、活性碳等，其用量需精制物的0.08～3.00％。
醇解反应后生成的混合羟基脂肪酸单脂与氧化烯烃发生加成反应，可制备出较高分子量的生物基多元醇，然后对它进行精制，精制方法同上述未经加成反应的生物基多元醇的方法。
上述加成反应中的氧化烯烃为氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或它们任选比例的混合物；它的用量是根据生物基多元醇的设计羟值计算出来的。每摩尔生物基多元醇中氧化烯烃加入重量＝系数×(加成后的平均分子量-加成前的平均分子量)＝系数×56100×生物基多元醇的平均官能度/生物基多元醇设计羟值。式中系数取1.0～1.22。
上述加成反应中的反应温度为80～120℃，反应压力≤1.0MPa。
上述加成反应的催化剂选自碱金属氢氧化物或碱金属烷氧化物或有机胺，其中碱金属氢氧化物优选氢氧化钾，碱金属烷氧化物优选烷氧化钾；有机胺选自二甲胺、三甲胺、三乙胺。如果开环反应中采用的是碱金属氢氧化物或碱金属烷氧化物作为催化剂，加成反应时可直接采用开环反应的催化剂不需进行事先精制。未精制的生物基多元醇所含催化剂浓度较低时，根据需要补加催化剂，使加成反应催化剂的重量占未加成生物基多元醇和氧化烯烃总重量的0.2～1.5％。
上述组合聚醚由下列组分按重量配制而成生物基多元醇5～30％、聚醚多元醇48～94.4％、催化剂0.1～10％、泡沫稳定剂0.5～5％、水0.01～7％。
组合聚醚中的聚醚多元醇可选自羟值为150～800mgKOH/g的聚环氧丙烷或环氧乙烷聚醚；组合聚醚中的催化剂是复合催化剂，此复合催化剂可以是胺类催化剂或胺类催化剂和锡类催化剂的混合物。其中，胺类催化剂选自N，N，-二甲基环己胺、三亚乙基二胺、二甲基苄胺、N，N’，N”-三(二甲氨丙基)-六氢三嗪、三乙醇胺、异丙醇胺、五甲基-二乙烯三胺、季胺盐或者他们的化合物或类似的催化剂，可以是上述物质之一，也可以两种以上以任意比例的混合物。锡类催化剂选自二月桂酸二正丁基锡及类似的催化剂。当催化剂是由胺类催化剂和锡类催化剂的混合物时，其中胺类催化剂应占复合催化剂总重量的30％以上。
组合聚醚中的泡沫稳定剂是硅-氧或硅-碳型表面活性剂，可选自德国德国萨公司B8460、B8461、B8462、B8465、B8471、B8474、B8476、B8481等；GE公司的硅化物有L6900、L6988、L6912及道康宁公司泡沫稳定剂DC5604、DC5357，德美世创公司产泡沫稳定剂AK8805、AK8815、AK8812、AK8809等。泡沫稳定剂可以是上述之一也可以是两种或两种以上任意比例混合使用。
组合聚醚与发泡剂混合时重量比100∶(0～38)。
上述的发泡剂可选自HCFC-141b、环戊烷、异戊烷、HFC-245fa、HFC-365mfc。任选一种或多种以任意比例的混合物。
上述的异氰酸酯可选自甲苯二异氰酸酯、二苯基二异氰酸酯、多次甲基多苯基多异氰酸酯(俗称PAPI)或者它们的混合物，优选多次甲基多苯基多异氰酸酯。优选的多次甲基多苯基多异氰酸酯，目前的生产商与牌号通常可以为Bayer公司的DesmodurN、44V20L、44V10L等；Huntsman公司的Superace5005、2085等；DOW公司的PAPI27；BASF公司的三井东亚的MR200，日本NPU公司的C1130，国内烟台万华公司的PM2010等。
发泡时异氰酸酯与组合聚醚按NCO/OH的当量比为1.0～3.0，优选的范围是1.05～1.2。
上述的含生物基多元醇的组合聚醚配方中至少一种生物基多元醇，一种或一种以上的聚醚多元醇，以及相应的泡沫稳定剂、复合催化剂、水等助剂。
本发明以菜籽油为原料通过深加工后得到的生物基多元醇作为中间产品，这种生物基多元醇与以往多元醇相比，具有官能度可调节性强，分子量分布窄，反应活性高，可制备高官能度的产品等特点。同时原料具有廉价易得，购买方便、可再生的特点，是优化生态的绿色环保产品。合成生物基多元醇的工艺具有集合性强，对环境污染小，产品得率也较高的优点。以生物基多元醇作为中间产品制备硬质聚氨酯泡沫塑料与传统的制备方法相比，具有与烷烃发泡相容性良好，成本较低等特点，所制备的硬质聚氨酯泡沫塑料是性能良好的绝热材料，应用于冰箱绝热、冷柜绝热、建筑保温、管道保温等领域。
具体实施例方式
下面通过实施例与参考例来更详细地描述本发明，但本发明并不仅限于这些例子。
下面首先通过实施例1～16是对制备本发明中间产品生物基多元醇作进一步的说明。
表1中实施例1～16是对采用本发明的中间产品生物基多元醇来制备硬质聚氨酯泡沫塑料的进一步的说明。其中表1中的聚醚多元醇参数指标为聚醚多元醇M羟值为320～450mgKOH/g的聚环氧丙烷或环氧乙烷聚醚；聚醚多元醇N羟值为440～560mgKOH/g的聚环氧丙烷或环氧乙烷聚醚；聚醚多元醇P羟值为400～460mgKOH/g的聚环氧丙烷或环氧乙烷聚醚；聚醚多元醇Q羟值为170～280mgKOH/g的聚环氧丙烷或环氧乙烷聚醚。
实施例1将在2L的玻璃釜中加入精菜籽油计1000g、250g甲酸(80％)、45g50％的硫酸，搅拌，滴加375g的37％的双氧水，在30～70℃的条件下反应5～10小时，静置分层分离出酸水，加入6％的碳酸钠溶液中和，再用温度为70～80℃的水洗涤3次，减压，真空度为100～700kPa除去残留的水份。得产品环氧菜籽油，检测产品的环氧值为5.21％。
实施例2将在2L的玻璃釜中加入精菜籽油计980g、536g苯甲酸、60g50％的磷酸，搅拌，滴加410g的38％的双氧水，在30～70℃的条件下反应5～10小时，静置分层分离出酸水，加入5％的碳酸钠溶液中和，再用温度为70～80℃的水洗涤3次，减压，真空度为100～700kPa除去残留的水份。得产品环氧菜籽油，检测产品的环氧值为5.71％。
实施例3将实施例1中的产物环氧菜籽油1050g加入到2L的玻璃釜内，再加入二甘醇420g，氢氧化钾4.9g，搅拌升温，控制反应温度65～170℃，反应时间5～10小时。加入丙三醇211g，控制温度120～240℃，进行醇解反应4小时，后在真空度为100～750kPa的情况下保持4小时，后取样分析，羟值为476mgKOH/g的粗品。后进行精制，具体方法如下加入50％磷酸16g进行中和15分钟，加入硅酸镁3g进行吸附，后在真空度为100～750KPa与80～120℃的温度下，脱水60分钟，过滤后，得1540g精制的生物基多元醇A。
实施例4将实施例2中的产物环氧菜籽油1049g加入到2L的玻璃釜内，再加入丙二醇332g，氢氧化钾5g，搅拌升温，控制反应温度65～170℃，反应时间5～10小时。加入三羟甲基丙烷308g，控制温度120～240℃，进行醇解反应4小时，后在真空度为100～750kPa的情况下保持3～7小时，后取样分析，羟值为502mgKOH/g的粗品。后进行精制，具体方法如下加入50％磷酸16.4g进行中和15分钟，加入硅酸镁3.2g进行吸附，后在真空度为100～750KPa与80～120℃的温度下，脱水60分钟，过滤后，得1550g精制生物基多元醇B。
实施例5将在5L的玻璃釜中加入精菜籽油计967g，搅拌，滴加1670g过氧甲酸(18％)、在30～70℃的条件下反应7～12小时。静置分层分离出酸水，加入5％的碳酸钠溶液中和，再用温度为70～80℃的水洗涤4次，减压除去残留的水份。得产品环氧菜籽油，检测产品的环氧值为5.8％。
实施例6将实施例5中的产物环氧菜籽油1050g加入2L的玻璃釜内，并加入乙醇170g，10％乙醇醇钾38g，搅拌升温，控制反应温度65～170℃，反应时间5～9小时。后加入三异丙醇胺440g，控制温度120～225℃，进行醇解反应3～6小时，后在真空度为100～750kPa的情况下保持5～7小时，降温到70～80℃进行精制，具体方法如下加入50％磷酸12.4g进行中和20分钟，加入活性白土15g进行吸附，后在真空度为100～750KPa与80～120℃的温度下，脱水60分钟，过滤后，得1570g精制的生物基多元醇C，羟值为465mgKOH/g。
实施例7将在5L的玻璃釜中加入精菜籽油计978g，搅拌，滴加3520g过氧苯甲酸(19％)、在30～70℃的条件下反应6～10小时。静置分层分离出酸水，加入5％的碳酸钠溶液中和，再用温度为70～80℃的水洗涤4次，减压除去残留的水份。得产品环氧菜籽油，检测产品的环氧值为5.59％。
实施例8将实施例7中的产物环氧菜籽油1046g加入2L的玻璃釜内，并加入三乙醇胺665g，氢氧化钾2.3g，搅拌升温，控制反应温度65～170℃，反应时间4～10小时。加入丙二醇175g逐渐升温至120～240℃，进行醇解反应3～6小时，后在真空度为100～750kPa的情况下保持4～6小时，降温到70℃后进行精制，具体方法如下加入50％磷酸7.5g进行中和20分钟，加入硅酸镁2g，硅酸铝2g进行吸附，后在真空度为100～750KPa与80～120℃的温度下，脱水60分钟，过滤后，得1755g精制的生物基多元醇D，羟值为396mgKOH/g。
实施例9将实施例7中的产物环氧菜籽油1050g加入2L的玻璃釜内，并加入二异丙醇胺594g，氢氧化钠1.65g，搅拌升温，控制反应温度65～170℃，反应时间4～10小时。加入乙二醇103g逐渐升温至120～240℃，进行醇解反应3～6小时，后在真空度为100～750kPa的情况下保持4～6小时，降温到70℃后进行精制，具体方法如下加入50％磷酸8.2g进行中和20分钟，加入硅酸镁2g，硅酸铝2g进行吸附，后在真空度为100～750KPa与80～120℃的温度下，脱水60分钟，过滤后，得1630g精制的生物基多元醇E，羟值为443mgKOH/g。
实施例10将在2L的玻璃釜中加入精菜籽油计1000g、270g乙酸、50g50％的硫酸，搅拌在30～70℃的条件下反应3～10小时。静置分层分离出酸水，加入8％的碳酸钠溶液中和，再用温度为70～80℃的水洗涤3次，减压除去残留的水份。得产品环氧菜籽油，检测产品的环氧值为5.62％。
实施例11将实施例10中的产物环氧菜籽油1050g加入2L的玻璃釜内，并加入季戊四醇136g、丁醇225g，10％丁醇醇钾30g，搅拌升温，控制反应温度65～170℃，反应时间4～10小时。加入与丙三醇210g逐渐升温至120～240℃，进行醇解反应3～6小时，后在真空度为100～750kPa的情况下保持3～7小时，降温到70℃后进行精制，具体方法如下加入50％磷酸9.8g进行中和20分钟，加入硅藻土10g，硅酸铝2g进行吸附，后在真空度为100～750KPa与80～120℃的温度下，脱水60分钟，过滤后，得1550g精制的生物基多元醇F，羟值为471mgKOH/g。
实施例12将实施例3的粗品计1300g，控制反应温度80～120℃，加入到2L的玻璃釜内，加入506g氧化丙烯，反应时间4～6小时。取样分析，得羟值为340mgKOH/g的粗生物基多元醇。后进行精制，具体方法如下加入50％磷酸16g进行中和15分钟，加入硅酸镁4.2g进行吸附，后在真空度为100～750KPa与100～110℃的温度下，脱水60分钟，过滤后，得产品1728g精制的生物基多元醇G。
实施例13将实施例4中的粗品计1300g，控制反应温度80～120℃，加入到2L的玻璃釜内，加入400g氧化丙烯，反应时间4～7小时。分析得羟值为358mgKOH/g的粗生物基多元醇。后进行精制，具体方法如下加入50％磷酸16.2g进行中和15分钟，加入硅酸镁3.2g进行吸附，后在真空度为100～750KPa与100～110℃的温度下，脱水60分钟，过滤后，得产品1430g精制的生物基多元醇H。
实施例14将实施例9中的粗品计1000g，补加氢氧化钾4g，加入到2L的玻璃釜内，控制反应温度80～120℃，加入400g氧化丙烯与300g氧化乙烯，反应时间4小时。分析得羟值为344mgKOH/g的粗生物基多元醇。后进行精制，具体方法如下加入50％磷酸19.2g进行中和20分钟，加入硅酸镁3.6g，进行吸附，后在真空度为100～750KPa与100～120℃的温度下，脱水60分钟，过滤后，得1635g精制的生物基多元醇I。
实施例15将实施例2中的产物环氧菜籽油1050g加入到5L的玻璃釜内，再加入己二酸638g，氢氧化钾5.5g，搅拌升温，控制反应温度65～170℃，反应时间5～10小时。加入山梨醇190g，丁二醇108g，控制温度120～240℃，进行醇解反应4小时，后在真空度为100～700kPa的情况下保持3～7小时，后取样分析，羟值为475mgKOH/g的粗品。后进行精制，具体方法如下加入50％磷酸18g进行中和15分钟，加入硅酸镁4g进行吸附，后在真空度为100～750KPa与80～120℃的温度下，脱水60分钟，过滤后，得产品1851g精制的生物基多元醇J。
实施例16将实施例9中的粗品计570g，补加30％三甲胺10g，加入到2L的玻璃釜内，控制反应温度80～120℃，加入300g氧化丙烯与氧化乙烯的混合物(70/30)，反应时间4～6小时。分析得羟值为365mgKOH/g的粗生物基多元醇。后进行精制，具体方法如下加入10％盐酸5.2g进行中和20分钟，加入硅藻土9g，进行吸附，后在真空度为100～750KPa与100～120℃的温度下，脱水60分钟，过滤后，得830g精制的生物基多元醇K。
取上述实施例制备的中至少一种生物基多元醇，一种或一种以上的聚醚多元醇，以及相应的泡沫稳定剂、复合催化剂、水等助剂级成组合聚醚，然后取配制后的组合聚醚多元醇，按常规工艺使其与发泡剂混合均匀，再和异氰酸酯反应进行发泡，即可制备出硬质聚氨酯泡沫。
表1显示按本发明的含生物基多元醇的组合聚醚和发泡剂、异氰酸酯混合制备的硬质聚氨酯泡沫，和不含生物基多元醇的组合聚醚制备的泡沫进行对比，发现含生物基多元醇的泡沫性能接近不含生物基多元醇的泡沫性能，反活性较高，压缩强度性能较好。
表1
表1(续)
权利要求
1.一种采用菜籽油制备的硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于采用下列步骤制备而成1)将菜籽油与环氧化剂在催化剂存在下进行环氧化反应，生成环氧菜籽油；2)再将生成的环氧菜籽油与含活泼氢的亲核剂发生环氧键开环反应，生成混合羟基脂肪酸甘油脂；3)加入醇或醇胺升温进行醇解反应，生成混合羟基脂肪酸单酯，即生物基多元醇；4)以生物基多元醇与聚醚或聚酯多元醇为基础原料，辅以催化剂、泡沫稳定剂、水配制成组合聚醚多元醇；5)将组合聚醚多元醇，与发泡剂混合均匀，再和异氰酸酯反应进行发泡，即可制备出硬质聚氨酯泡沫塑料。
2.按照权利要求1所述的采用菜籽油制备的硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于将步骤3)所生成的生物基多元醇与氧化烯烃进行加成反应，可生成较高分子量的生物基多元醇。
3.按照权利要求1或2所述的采用菜籽油制备的硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于步骤1)环氧化反应温度控制在30～70℃之间，反应时间2.5～10小时。
4.按照权利要求1或2所述的采用菜籽油制备的硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于步骤1)环氧化反应采用过氧有机酸作为环氧化剂，具体反应时可采用如下方法之一第一种方法是直接采用过氧有机酸与菜籽油进行反应，生成环氧菜籽油；第二种方法是采用双氧水作为氧化剂，有机酸作为过渡氧化剂的前体，采用硫酸、磷酸做为催化剂，提供H+的作用，加快过氧有机酸的生成，后使过氧有机酸与菜籽油进行环氧化反应，生成环氧菜籽油。
5.按照权利要求4所述的采用菜籽油制备的硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于过氧有机酸包括过氧甲酸、过氧乙酸、过氧苯甲酸、过氧烷基对苯甲酸；过氧有机酸的摩尔用量是菜籽油不饱和双键值的1.0～1.2倍；若采用第二种方法，所采用的有机酸包括甲酸、乙酸、苯甲酸、烷基对苯甲酸，采用过量的双氧水作为氧化剂，双氧水的摩尔用量是菜籽油不饱和双键值1.0～1.2倍；有机酸的摩尔用量是菜籽油不饱和双键值0.8～1.1倍；硫酸或磷酸催化剂重量占菜籽油重量的0.5～5％。
6.按照权利要求1或2所述的采用菜籽油制备的硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于步骤2)开环反应温度控制在65～170℃之间，反应时间1～12小时。
7.按照权利要求1或2所述的采用菜籽油制备的硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于步骤2)开环反应的催化剂为碱性催化剂，选自金属氢氧化物或金属的烷氧化物，优选为碱金属氢氧化物或碱金属的烷氧化物，其中碱金属氢氧化物可选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等；或碱金属的烷氧化物可选自甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、甘油醇钾等此类醇与氢氧化物脱水后的产物。开环反应中催化剂的用量是环氧菜籽油和亲核剂用量总和的0.05～0.9％。
8.按照权利要求1或2所述的采用菜籽油制备的硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于步骤2)开环反应中所采用的亲核剂主要有醇、醇胺，也可用酸；亲核剂摩尔用量是环氧菜籽油的环氧值的1.0～1.3倍。
9.按照权利要求8所述的采用菜籽油制备的硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于步骤2)开环反应中的醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、1，4-丁二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇、丙三醇、丙二醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇等，优选丙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇等二元醇或丙三醇、三羟甲基丙烷等三元醇；醇胺选自一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、烷基烷醇胺、苄基烷醇胺等，优选三异丙醇胺与三乙醇胺、甲基二乙醇胺、甲基二异丙醇胺；酸选自己二酸、苯二甲酸。
10.按照权利要求1或2所述的采用菜籽油制备的硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于步骤3)醇解反应直接采用开环反应中的催化剂即可进行；反应温度为120～240℃，前段反应在常压下进行，后期真空度为100～750kPa，反应时间为3～15小时。
11.按照权利要求1或2所述的采用菜籽油制备的硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于步骤3)醇解反应的醇解剂为醇时选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、1，4-丁二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇、丙三醇、丙二醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇等，优选丙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇等二元醇或丙三醇、三羟甲基丙烷等三元醇；醇胺选自一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、烷基烷醇胺、苄基烷醇胺等，优选三异丙醇胺与三乙醇胺、甲基二乙醇胺、甲基二异丙醇胺。
12.按照权利要求1或2所述的采用菜籽油制备的硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于醇解反应的醇解剂加入量与混合羟基脂肪酸甘油酯的摩尔比为2.0～3.8∶1。
13.按照权利要求1或2所述的采用菜籽油制备的硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于环氧菜籽油在进行开环反应前有一除酸脱水工序。
14.按照权利要求1或2所述的采用菜籽油制备的硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于对所述的未经加成反应的生物基多元醇与经加成反应的生物基多元醇在作为制备聚氨酯的原料前需进行精制处理。
15.按照权利要求13所述的采用菜籽油制备的硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于环氧菜籽油在开环反应前的除酸脱水可采用如下两种方法之一A.碱洗→水洗工艺用1～10％的碳酸钠溶液中和过量的酸，再用饱和盐水洗涤，后用软水洗涤；最后用减压蒸馏的方法除水；B.盐水洗涤→水洗工艺用饱和盐水洗涤后，用软水洗涤2～4次，最后用减压蒸馏的方法除水，盐水溶液用量为粗品的20～60％，软水为粗品的20～60％。
16.按照权利要求15所述的采用菜籽油制备的硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于碱洗与水洗的温度为60℃～90℃，盐水洗为40～80℃，减压蒸馏时的真空度为80kPa～750kPa，温度为80℃～120℃。
17.按照权利要求14所述采用菜籽油制备的硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于所述的精制方法如下采用酸性物质对碱催化剂进行中和处理，然后加入吸附剂进行吸附，后经脱水、过滤后即可得到精制的生物基多元醇。
18.按照权利要求17所述的采用菜籽油制备的硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于所述酸性物质选自能提H+的磷酸、焦磷酸、硫酸、草酸或盐酸，其用量与碱催化剂用量的摩尔比为1∶(1.0～1.05)；所述的吸附剂选自具有吸附功能的硅藻土、活性白土、硅酸铝、硅酸镁、活性碳，吸附剂的用量为未精制物的0.08～3.00％；脱水及过滤温度为80～120℃，脱水真空度为100～750KPa，脱水时间60～150min，过滤压力为1.5～3kg/cm2。
19.按照权利要求2所述的采用菜籽油制备的硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于加成反应中的氧化烯烃为氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或它们任选比例的混合物；它的用量是根据生物基多元醇的设计羟值计算的。每摩尔生物基多元醇中氧化烯烃加入重量＝系数×(加成后的平均分子量-加成前的平均分子量)＝系数×56100×生物基多元醇的平均官能度/生物基多元醇设计羟值，式中系数取1.0～1.22。
20.按照权利要求2所述的采用菜籽油制备的硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于加成反应中的反应温度为80～120℃，反应压力≤1.0MPa。
21.按照权利要求2所述的采用菜籽油制备的硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于加成反应的催化剂选用碱金属烷氧化物、碱金属氢氧化物，有机胺类，其中碱金属氢氧化物优选氢氧化钾、氢氧化钠，碱金属烷氧化物优选二元醇或三元醇与氢氧化钾脱水后的产物，有机胺优选三甲胺、三乙胺、二甲胺。
22.按照权利要求2所述的采用菜籽油制备的硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于加成反应的催化剂选自碱金属氢氧化物或碱金属烷氧化物或有机胺，其中碱金属氢氧化物优选氢氧化钾，碱金属烷氧化物优选烷氧化钾；有机胺选自二甲胺、三甲胺、三乙胺。如果开环反应中采用的是碱金属氢氧化物或碱金属烷氧化物作为催化剂，加成反应时可直接采用开环反应的催化剂不需进行事先精制；未精制的生物基多元醇所含催化剂浓度较低时，根据需要补加催化剂，使加成反应催化剂的重量占未加成生物基多元醇和氧化烯烃总重量的0.2～1.5％。
23.按照权利要求1或2所述的采用菜籽油制备的硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于步骤4)所述组合聚醚由下列组分按重量比配制而成生物基多元醇5～30％、聚醚多元醇48～94.4％、催化剂0.1～10％、泡沫稳定剂0.5～5％、水0.01～7％。
24.按照权利要求23所述的采用菜籽油制备的硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于组合聚醚中含有一种或一种以上生物基多元醇以及一种或一种以上的聚醚多元醇。
25.按照权利要求1或2所述的采用菜籽油制备的硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于步骤5)中发泡剂与组合聚醚的重量之比为0～38∶100。
26.按照权利要求1或2所述的采用菜籽油制备的硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于步骤5)中的异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基二异氰酸酯、多次甲基多苯基多异氰酸酯或者它们的混合物，优选多次甲基多苯基多异氰酸酯；异氰酸酯与组合聚醚的NCO/OH的当量比为1.0～3.0，更优选的范围是1.05～1.2。
27.按照权利要求23所述的采用菜籽油制备的硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于组合聚醚中的催化剂包括胺类催化剂或胺类和锡类催化剂的混合物；胺类催化剂包括N，N，-二甲基环己胺、三亚乙基二胺、二甲基苄胺、N，N’，N”三(二甲氨丙基)-六氢三嗪、三乙醇胺、异丙醇胺、五甲基-二乙烯三胺、季胺盐或者他们的化合物或类似的催化剂，可以是上述物质之一，也可以两种以上以任意比例的混合物；锡类催化剂包括二月桂酸二正丁基锡及类似的催化剂；复合类催化剂中至少含有加快泡沫固化性能的催化剂，如N，N’，N”-三(二甲氨丙基)六氢三嗪或季胺盐或者他们的化合物或类似的催化剂；当催化剂是由胺类催化剂和锡类催化剂的混合物时，其中胺类催化剂应占复合催化剂总重量的30％以上。
28.按照权利要求23所述的采用菜籽油制备的硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于组合聚醚中的泡沫稳定剂是硅-氧或硅-碳型表面活性剂。
29.按照权利要求1或2所述的采用菜籽油制备的硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于步骤5)中的发泡剂可选自HCFC-141b、环戊烷、异戊烷、HFC-245fa、HFC-365mfc中的任一种或多种任意比例的混合物。
30.按照权利要求1或2所述的采用菜籽油制备的硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于步骤4)使用的水量与发泡剂重量有关联，当发泡剂为0时，水重量占组合聚醚总重量是1～7％；当发泡剂为不为0时，水重量占组合聚醚总重量是0.01～7％。
31.按照权利要求1至31任意一项所述的采用菜籽油制备的硬质聚氨酯泡沫塑料作为绝热材料的应用。
全文摘要
本发明涉及一种采用菜籽油制备的硬质聚氨酯泡沫塑料，采用下列步骤制备而成1)将菜籽油与环氧化剂在催化剂存在下进行环氧化反应，生成环氧菜籽油；2)再将生成的环氧菜籽油与含活泼氢的亲核剂发生环氧键开环反应，生成混合羟基脂肪酸甘油脂；3)加入醇或醇胺升温进行醇解反应，生成混合羟基脂肪酸单酯，即生物基多元醇；4)以生物基多元醇与聚醚或聚酯多元醇为基础原料，辅以催化剂、泡沫稳定剂、水配制成组合聚醚多元醇；5)将组合聚醚多元醇，与发泡剂混合均匀，再和异氰酸酯反应进行发泡，即可制备出硬质聚氨酯泡沫塑料。本发明具有与烷烃发泡相容性良好，成本较低等特点，是性能良好的绝热材料。
文档编号C08G101/00GK1844183SQ20061003994
公开日2006年10月11日 申请日期2006年4月27日 优先权日2006年4月27日
发明者芮敬功, 姚志洪, 芮益民, 邢益辉, 韦华, 王金祥 申请人:南京红宝丽股份有限公司