专利名称：一种具有阻隔兼防护功能的纳米薄膜及其制做方法
技术领域：
本发明属于防护薄膜及其制做技术领域，涉及一种具有阻隔兼防护功能的纳米薄 膜及其制做方法。
技术背景现有技术中，防护薄膜，从制做方法及品种结构形式上说种类繁多，对于具有能 阻隔气体分子兼防护功能的防护薄膜而言， 一种是以化学涂附法通过胶粘剂将阻隔层 与基材相互粘接在一起，一种是采用现有的等离子体化学气相沉积(PECVD)法，将 阻隔层沉积在基材上；其共同不足之处在于，致密度不高，孔隙率大，所以阻隔气体 分子的性能低，与基材结合强度低，易脱落；此外，前者所用胶粘剂具有化学污染， 并且阻隔层薄厚不匀，表面平整度低，而后者限于辉光放电强度，等离子体区内的等 离子体密度不高，阻隔层沉积形成的速度低，阻隔层较厚，在微米级以上，并且致密 度不高，因此生产效率低，成本高。发明内容解决的技术问题提供一种具有阻隔兼防护功能的纳米薄膜及其制做方法，能克服现有技术中存在 的不足，阻隔层致密度高，阻隔气体分子的性能高，与基材结合强度高，不易脱落， 并且阻隔层薄厚均匀，厚度为纳米级，阻隔层沉积形成速度快，生产效率高、成本低， 无污染。采用的技术方案-一种具有阻隔兼防护功能的纳米薄膜，所述纳米薄膜附着在基材上，呈无色或 淡黄色，对酸、碱、盐具有抗腐蚀性,'对气体分子具有阻隔性；采用等离子体化学 气相沉积法制做而成，卖特征在于所述纳米薄膜是以有机硅化学单体的气体组分 为工作气体，以具有磁场增强装置的等离子体装置，通过等离子体化学气相沉积法 制做而成，磁场增强装置引入磁场的强度为10 1000mT;所述纳米薄膜为以硅氧键 ——即"一s"o^si—"键为骨架的有机硅沉积聚合膜，其厚度为l-1000nm，对氧气 的透过率小于50ml/cm2/24h，对水蒸汽的透过率小于10g/m2/24h。一种具有阻隔兼防护功能的纳米薄膜的制做方法，采用等离子体化学气相沉积法， 其特征在于采用具有磁场增强装置的等离子体装置，该装置中具有带动基材连续或 间歇式通过等离子体区的机构，磁场增强装置引入磁场的强度为10-1000 mT;主要部 件位于真空室内；有机硅化学单体置于真空室外的密闭容器内，通过引入管与真空室 连通；具体工艺为，
第一、依需装好基材，同时在密闭容器内装入有机硅化学单体；第二，接通电源，启动真空装置，将真空室抽真空，有机硅化学单体通过自挥发 或由载气携带经引入管引入真空室，工作气体中还含有氧气；与此同时，在驱动电源 的作用下，两电极之间的气体辉光放电产生等离子体，基材通过等离子体区之后，其 表面上即沉积形成所述的纳米薄膜；第三，工艺条件为，真空室的真空度即放电气压为0.05~20Pa;放电时间即基材通 过磁场增强作用的有效等离子体区的时间，也即有机硅沉积聚合膜生成的时间为2~200 秒；等离子体驱动电源频率为1KHZ^13.S6MHZ。所述纳米薄膜的制做方法中的具有磁场增强装置的等离子体装置，具有等离子体 化学气相沉积装置的基本结构组成，包括驱动电源、电极、真空室、工作气体引入机 构及机架，以及装在机架上的带动基材连续或间歇式通过等离子体区的机构，其特征 在于还具有能将等离子体约束在一定的磁场区域内、提高等离子体区内等离子体的 密度的磁场增强装置；磁场增强装置主要是以永久性磁体组成的磁块组合体，并且固 定在相应配套的支架上，支架装在机架上，需保证磁场增强装置的磁力主要集中作用 于等离子体区，从而形成有效等离子体区。有益效果所述纳米薄膜，由于采用具有磁场增强装置的等离子体化学气相沉积装置制做， 能够增强气体辉光放电的强度，有利于等离子体的产生，并将等离子体约束在一定的 磁场区域内，提髙等离子体区内等离子体的密度，而单体工作气体的气相成分经等离 子体的作用能产生大量活性的粒子、基团和碎片，在基材的表面快速沉积聚合，因此 所述纳米薄膜与基材结合强度高，不易脱落，厚度薄而均匀，并且致密度高，阻隔气 体分子的性能高，又由于主要以有机硅化学单体的气体组分为工作气体，因此制做中 清洁安全无污染；所述纳米薄膜耐腐蚀性好，其阻隔兼防护功能广泛适用于食品、药 品和特种包装领域，以及作为饰品、防护品、文物及功能器件等的保护层；所述纳米 薄膜的制做方法，尤其适合于基材连续巻绕式生产工艺，工艺条件易调控，产品质量 稳定，连续性强，生产效率高。
图l、具有磁场增强装置的等离子体装置总体结构示意图； 图2、与弧型电极配套对应的弧状磁块组合体12的结构示意图； 图3、与平板型电极配套对应的平板状磁块组合体12的结构示意图； 图4、磁块组合体12的磁块排组结构示意图，(a) 磁块的N-S两极以电极的纵向延伸而纵向排列；(b) 磁块的N:S两极以电极的横向延伸而横向排列；具体实施方式
结合附图进一步祥加说明； 所述纳米薄膜附着在基材上，基材为柔性基材， 一般为有机薄膜，如聚乙烯薄膜 (PE)、聚丙烯薄膜(PP)、定向聚丙烯薄膜(OPP)及聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜等； 或者基材为形状规则或不规则的饰品、防护品、文物及功能器件等。 所述有机硅化学单体六甲基二硅氧烷(C6Hl8OSi2)、八甲基四硅氧烷(C8H2404Si4)或四甲基二硅氧垸 (C4H14OSi2);均为液体，气化后作为工作气体。所-述纳米薄膜的厚度为l~100pnm, —般控制在50~200nm;对于氧气的透过率为 小于50ral/cm2/24h， 一般为15~25ml/cm2/24h;对水蒸汽的透过率为小于10g/m2/24h， 一般为3~6g/m2/24h; —般来说，所述纳米薄膜越厚，其阻隔气体分子的性能越高。所述纳米薄膜的制做方法中，磁场增强装置引入磁场的强度为10~1000mT, —般 为50~800mT;引入磁场的强度越高，则越有利于增强气体辉光放电的强度，有利于等 离子体的产生，并有利于将等离子体约東在一定的磁场区域内；以SG—3—A型数字 特斯拉计测量引入磁场的强度，测量位置在两电极之间的中央区域；真空室的真空度 即放电气压为0.05~20Pa， 一般控制在0.5~3 3;放电时间即基材通过磁场增强作用的 有效等离子体区的时间为2 200秒， 一般控制在20 120秒，等离子体驱动电源频率为 1KHZM3'56MHZ,—般为30~130KHZ。有机硅化学单体通过附助加热配合经自挥发进入真空室，与单独引入真空室的氧 气混合后作为工作气体；混合气体中就体积比而言，有机硅化学单体占50~95%，氧气 占5~50%;氧气既能增强放电强度，又能参与反应，促进硅氧键(一si—o—si—)的生成，有利于有机硅沉积聚合膜的形成，并提高膜的功能性；当具有载气携带引入有机硅化学单体的气体组分进入真空室时，载气为氩气，氩气只起增强放电的作用； 一般引入工作气体前，先向真空室通入氩气放电，对基材进 行氩等离子体放电清洗。如图1所示，所述具有磁场增强装置的等离子体装置的结构为，具有带动柔性薄 膜基材连续巻绕式通过等离子体区的机构，该机构具有装在真空室1外的承载薄膜基 材5的基材转辊6，薄膜基材5，经1号中间转辊8，并经左转辊电极2拖带进入真空 室l，通过等离子体区4后出真空室1，然后经2号中间转辊9后再次返回并穿过真空 室l，之后，再盒5 3号中间转辊10，并经右转辊电极3拖带再次进入真空室1，并再次 通过等离子体区4后再出真空室1,再经4号中间转辊11，最后巻绕在成品转辊7上； 磁场增强装置中的磁块组合体12，为在左、右转辊电极2、 3的上方和/或下方具有的 以转辊电极轴向延伸而呈带开口的筒状体——即外磁块组合体13,同时在左、右转辊 电极2、 3的内腔里具有与外磁块组合体13相对应的内磁块组合体14，外、内磁块组 合体13、 14分别排组固定在相应配套的外、内支架15、 16上，-外、内支架15、 16均 装在机架上；工作气体引入机构为，盛放有机硅化学单体用的密闭容错17装在真空室 1外，并通过引入管18与真空室1连通；载气则通过间接导管19与密闭容器17连通，
同时氧气通过直接导管20与真空室1直接连通；左、右转辊电极2、 3可同时接驱动 电源21的两个输出端，也可一个接地，另一个接输出端，左、右转辊电极2、 3也可 以是双套或多套并行；薄膜基材5，往返于真空室1及通过等离子扭区4的路径，可通 过调整中间转辊的数量及在机架上的安装位置而调整。所述具有磁场增强装置的等离子体装置中的磁场增强装置，主要是以永久性的磁 体组成的磁块组合体12，磁块组合体12的结构为，与相应的电极结构配套对应，如图 l所示，对转辊状电极型的左、右转辊电极2、 3而言，其配套对应的磁块组合体12为 在左、右转辊电极2、 3的上方和/或下方具有的以转辊电极的轴向延伸而呈带开口的筒 状体一即外磁块组合体13,同时在左、右转辊电极2、 3的内腔里具有与外磁块组合 体13相对应的内磁块组合体14;或者如图2所示，对弧状电极型的上、下弧型电极 22、 23而言，其配套对应的磁块组合体12为在上弧型电极22之上的上弧状磁块组合 体24，及在下弧型电极23之下的下弧状磁块组合体25;或者如图3所示，对平板状 电极型的上、下平板型电极26、 27而言，其配套对应的磁块组合体12为在上平板型 电极26之上的上平板状磁块组合体28，及在下平板型电极27之下的下平板状磁块组 合体29;图中黑点聚集区示为等离子体区4。如图4所示，磁块组合体12中的磁块排组规则为，依据磁块间N、 S两极异性相 吸原理紧密吸合、纵列横行N、 S相间式排组在一起；如图4 (a)所示，各磁块的N-S 两极以电极的纵向(图中0—0'所示方向)延伸而纵向排列，纵列中各磁块等宽m, 横行中各磁块N-S两极等长L，各磁块的厚度为S;或者如图4 (b)所示，各磁块的 N-S两极以电极的横向(图中S—S'所示方向)延伸而横向排列，纵列中各磁块N-S 两极等长L,横行中各磁块等宽m，各磁块的厚度为S;各磁块的厚度S相等为好， 一般磁块选用规格为LXmX S=100X50X20mm。等离子体区内等离子体的密度对比如下普通真空辉放放电装置中，等离子体区内等离子体的密度为1.0xl08~1.0xl09/cm3， 本发明的真空辉光放电装置中，等离子体区内等离子体的密度为 1.0xl010~1.0xl0"/cm3。所述等离子体区，是指放电产生正、负电荷相等的气体放电区域。所述有效等离子体区，是指磁场增强装置的磁力主要集中作用的等离子体区，该 区内气体放电产生的电子、离子的密度等于或大于1.0xl01()~1.0xlO"/Cm3。所述"约束"，是指磁场将放电产生的正、负电荷约束集中在一定的磁场区域内， 避么或减少等离子体的"外逸"，并对气体放电有增强的作用，从而提高等离子体区内 等离子体的密度。
权利要求
1、一种具有阻隔兼防护功能的纳米薄膜，所述纳米薄膜附着在基材上，呈无色或淡黄色，对酸、碱、盐具有抗腐蚀性，对气体分子具有阻隔性；采用等离子体化学气相沉积法制做而成，其特征在于所述纳米薄膜是以有机硅化学单体的气体组分为工作气体，以具有磁场增强装置的等离子体装置，通过等离子体化学气相沉积法制做而成，磁场增强装置引入磁场的强度为10～1000mT；所述纳米薄膜为以硅氧键——即“-si-o-si-”键为骨架的有机硅沉积聚合膜，其厚度为1～1000nm，对氧气的透过率小于50ml/cm2/24h，对水蒸汽的透过率小于10g/m2/24h。
2、 根据权利要求1所述的一种具有阻隔兼防护功能的纳米薄膜，其特征在于所 述有机硅化学单体为六甲基二硅氧垸、八甲基四硅氧垸或四甲基二硅氧烷；所述纳米 薄膜的厚度为50~200nm，对氧气的透过率为15 25ml/Cm2/24h，对水蒸汽的透过率为 3~6g/m2/24h。
3、 制做如权利要求l所述的纳米薄膜的方法，采用等离子体化学气相沉积法，其 特征在于采用具有磁场增强装置的等离子体装置，该装置中具有带动基材连续或间 歇式通过等离子体区的机构，磁场增强装置引入磁场的强度为10 1000mT;主要部件 位于真空室内；有机硅化学单体置于真空室外的密闭容器内，通过引入管与真空室连 通；具体工艺为，第一、依需装好基材，同时在密闭容器内装入有机硅化学单体；第二，接通电源，启动真空装置，将真空室抽真空，有机硅化学单体通过自挥或由载气携带经引入管引入真空室，工作气体中还含有氧气；与此同时，在驱动电源的作用下，两电极之间的气体辉光放电产生等离子体，基材通这等离子体区之后，其表面上即沉积形成所述的纳米薄膜；第三，工艺条件为，真空室的真空度即放电气压为0.05~20Pa;放电时间即基材通过磁场增强作用的有效等离子体区的时间，也即有机硅沉积聚合膜生成的时间为2~200秒；等离子体驱动电源频率为1KHZ^13.56MHZ。
4、 根据权利要求3所述的制做纳米薄膜的方法，其特征在于磁场增强装置引入 磁场的强度为10~1000mT,—般为50 800mT;真空室的真空度即放电气压为 0.05~20Pa， 一般控制在0.5~3Pa:放电时间即基材通过磁场增强作用的有效等离子体 区的时间为2~200秒， 一般控制在20~120秒，等离子体驱动电源频率为 1KHZ^13.56MHZ， 一般为30~130KHZ。
5、 根据权利要求3或4所述的制做纳米薄膜的方法，其特征在于有机硅化学单 体通过辅助加热配合经自挥发进入真空室，与单独引入真空室的氧气混合后作为工作 气体。
6、 根据权利要求5所述的制做纳米薄膜的方法，其特征在于有机硅化学单体的 气体组分经载气携带进入真空室。
7、 根据权利要求3所述的制做纳米薄膜的方法中的具有磁场增强装置的等离子体 装置，具有等离子体化学气相沉积装置的基本结构组成，包括驱动电源、电极、真空 室、工作气体引入机构及机架，以及装在机架上的带动基材连续或间歇式通过等离子 体区的机构，其特征在于，还具有能将等离子体约束在一定的磁场区域内、提高等离 子体区内等离子体的密度的磁场增强装置；磁场增强装置主要是以永久性磁体组成的 磁块组合件，并且固定在相应配套的支架上，支架装在机架上，需保证磁场增强装置 的磁力主要集中作用于等离子体区，从而形成有效等离子体区。
8、 根据权利要求7所述的具有磁场增强装置的等离子体装置，其特征在于磁块 组合体(12)的结构为，与相应的电极结构配套对应，对转辊状电极型的左、右转辊 电极(2)、 (3)而言，其配套对应的磁块组合体(12)为在左、右转辊电极(2)、 (3) 的上方和/或下方具有的以转辊电极的轴向延伸而呈带开口的筒状体——即外磁块组合 体(13)，同时在左、右转辊电极(2)、 (3)的内腔里具有与外磁块组合体(13)相对 应的内磁块组合体(14);对弧状电极型的上、下弧型电极(22)、 (23)而言，其配套 对应的磁块组合体(12)为在上弧型电极(22)之上的上弧状磁块组合体(24)，及在 下弧型电极(23)之下的下弧状磁块组合体(25);对平板状电极型的上、下平板型电 极(26)、 (27)而言，其配套对应的磁块组合体(12)为在上平板型电极(26)之上 的上平板状磁块组合体(28),及在下平板型电极(27)之下的下平板状磁块组合体(29)。
9、 根据权利要求7或8所述的具有磁场增强装置的等离子体装置，其特征在于 磁块组合体(12)中的磁块排组规则为，依据磁块间N、 S两极异性相，原理紧密吸合、 纵列横行N、 S相间式排组在一起各磁块的N-S两极以电极的纵向延伸而纵向排列， 纵列中各磁块等宽(m),横行中各磁块N-S两极等长(L)，各磁块的厚度为(S ); 或者，各磁块的N:S两极以电极的横向延伸而横向排列，纵列中各磁块N-S两极等长(L)，横行中各磁块等宽(m),各磁块的厚度为(S )。
10、 根据权利要求7所述的具有磁场增强装置的等离子体装置，其特征在于具 有带动柔性薄膜基材连续巻绕式通过等离子体区的机构，该机构具有装在真空室(1) 外的承载薄膜基材(5)的基材转辊(6),薄膜基材(5),经l号中间转辊(8)，并经 左转辊电极(2)拖带进入真空室(1),通过等离子体区(4)后出真空室(1)，然后 经2号中间转辊(9)后再次返回并穿过真空室(1),之后，再经3号中间转辊(10)， 并经右转辊电极(3)拖带再次进入真空室(1),并再次通过等离子体区(4)后再出 真空室(1)，再经4号中间转辊(11),最后巻绕在成品转辊(7)上；磁场增强装置 中的磁块组合体(12),为在左、右转辊电极(2)、 (3)的上方和/或下方具有的以转辊 电极轴向延伸而呈带开口的筒状体——即外磁块组合体(13),同时在左、右转辊电极(2)、 (3)的内腔里具有与外磁块组合体(13)相对应的内磁块组合体(14)，夕卜、内 磁块组合体(13)、 (14)分别排组固定在相应配套的外、内支架(15)、 (16)上，夕卜、 内支架(15)、 (16)均装在机架上；工作气体引入机构为，盛放有机硅化学单体用的 密闭容器(17)装在真空室(1)外，并通过引入管(18)与真空室(1)连通；载气则通过间接导管(19)与密闭容器(17)连通,同时氧气通过直接导管(20)与真空 室(1)直接连通；左、右转辊电极(2)、 (3)可向时接驱动电源(21)的两个输出端， 也可一个接地，另一个接输出端，左、右转辊电极(2)、 (3)也可以是双套或多套并 行；薄膜基材(5)，往返于真空室(1)及通过等离子体区(4)的路径，可通过调整 中间转辊的数量及在机架上的安装位置而调整。
11、根据权利要求10所述的具有磁场增强装置的等离子体装置，其特征在于磁 块组合全中的磁块排组规则为，依据磁块间N、 S两极异性相吸原理紧密吸合、纵列横 行N、 S相间式排组在一起；各磁块的N-S两极以电极的纵向延伸而纵向排列，纵列中 各磁块等宽(m),横行中各磁块N-S两极等长(L),各磁块的厚度为(S );或者， 各磁块的N-S两极以电极的横向延伸而横向排列，纵列中各磁块N-S两极等长(L)， 横行中各磁块等宽(m),各磁块的厚度为(S )。
全文摘要
一种具有阻隔兼防护功能的纳米薄膜及其制做方法属于防护薄膜及其制做技术领域，主要是提高防护薄膜性能；采用具有磁场增强装置的等离子体装置，以等离子体化学气相沉积法，以有机硅化学单体的气体为工作气体，沉积聚合在基材表面形成所述纳米薄膜，其厚度为1～1000nm，对氧气的透过率小于50ml/cm<sup>2</sup>/24h，对水蒸汽的透过率小于10g/m<sup>2</sup>/24h；磁场增强装置为永久性磁体组成的磁块组合体(12)，由与左、右转辊电极(2)、(3)相应的外、内磁块组合体(13)、(14)组成，能提高等离子体区内等离子体的密度；所述纳米薄膜致密度高，阻隔性能好，不易脱落，耐腐蚀，广泛适用于食品、药品包装及功能器件等的保护层；制做方法尤其适合于基材连续卷绕式生产工艺。
文档编号C23C16/52GK101126148SQ20071011962
公开日2008年2月20日 申请日期2007年7月27日 优先权日2007年7月27日
发明者付亚波, 孙运金, 张跃飞, 杨丽珍, 强 陈 申请人:北京印刷学院