内燃机用活塞环的制作方法

专利名称：：内燃机用活塞环的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种内燃机用活塞环，其针对伴随着汽车发动机排放气体规定的严格化而造成的活塞环的使用环境的过于严酷化，能够对延长汽车使用寿命做出贡献、兼具优良的耐磨性和抗裂性'耐剥离性。
背景技术：
：伴随着汽车发动机的排放气体规定的严格化，正在积极推进所谓高压燃烧、燃料多点喷射以及大量冷EGR这样的各种废气减少技术的引入。通过实施这些技术，作用在活塞环上的热负荷以及使用时的表面压力增大，另外，由于润滑油的稀释及腐蚀成分的混入，润滑环境也恶化。即，活塞环的使用环境与以往相比更严酷，从而可能发生磨损的增加及开裂、剥离。于是，希望开发一种可更适用于耐磨性、抗裂性和耐剥离性优良的活塞环的表面处理工艺。作为提高活塞环滑动特性的方法，表面处理是有效的。提出了在外周滑动面被覆用PVD方法制作的CrN被膜(专利文献1)或固溶有0和C的CrN被膜(专利文献2)的提案，并已实际应用。专利文献l:特开平7-286262号公报。专利文献2:特开平10-306386号公报。还有，作为耐磨性优良的滑动部件用被膜，提出了在基本上由氮化铬构成的耐磨层内具有由Al以及/或Si以及/或Zr形成的氮化物的被膜(专利文献3)、由金属氮化物或金属碳化物或金属碳氮化物形成的结晶相与非晶相的混合组织形成的被膜(专利文献4)、及这些被膜的成膜方法(专利文献5)。专利文献3:特表2005-525515号公报。专利文献4:特开2002-266697号公报。专利文献5:特开2005-82823号公报。在专利文献3中，规定在滑动面上形成的被膜中的Cr含量按原子比率计为20%~60%，Si的含量为10%~50%，N含量为35~55%，Cr以及Si的总含量为45%~70%。另外，规定在滑动面上形成的被膜中的Al、Si以及Zr中至少两种的总含量按原子比率计为10°/。~50%，含有Cr的金属元素的总含量为50%~70%。专利文献4中记载有在滑动面上形成的被膜中的结晶相的比率为5%~95°/。，其余部分为非晶相。另外，记载有非晶相是Si等周期表的fflb、IVb族元素的氮化物或碳化物或者碳氮化物。再有，给了使用在金属Cr中混合了Si的靶的例子，能够获得Cr的氮化物为结晶相、Si的氮化物为非晶相的复合被膜。专利文献5中提出一种成膜方法，在形成由金属氮化物和非晶质Si-N组成的纳米复合被膜时，为了增加被膜中的Si含量，作为Si源，不仅使用负极，还使用含Si的气体。
发明内容由于伴随着汽车发动机排放气体规定的严格化而造成活塞环的使用环境的过于严酷化，现有的CrN被膜及固溶了O及C的CrN被膜，其被膜的磨损量增加，可能不能满足汽车的使用寿命。但是，在滑动面上形成的被膜中的Si的含量为10%以上的被膜(专利文献3)，虽然其硬度增加，耐磨性提高，但是被膜变脆，根据使用的条件，因滑动时的摩擦阻力而在被膜表面产生裂紋。即，抗裂性低。还有，在使用条件过于严酷的情况下，有时被覆在滑动面上的被膜会部分地剥离。即，耐剥离性低。这样，由于抗裂性和耐剥离性低，不用说，当在被膜上产生裂紋及剥离时，作为部件的功能将受损。在活塞环中，作为在被膜上容易产生裂紋及剥离的状况，可以例举由于燃烧压力的上升，在更高的表面压力下活塞环滑动的情况、及因多点喷射时的提前喷射以及延迟喷射而使燃料附着在汽缸内壁上的情况(发生发动机润滑油稀释的情况)等。另外，在滑动面上形成的被膜中的Si含量为10%以上的被膜(专利文献3)，其表面粗糙度容易恶化，有时会加速配对材料的磨损。即使作为为防止此种情况的发生，对被膜表面进行精研等的加工，由于容易在被膜表面产生凹状的凹坑，往往有作为产品的活塞环的外观受到损害，或漏气(blow-bygas)增加的情况，所以不优选。专利文献4中，规定在滑动面上形成的被膜中的结晶相的比率为5%~95%,其余部分为非晶相(非晶相的比率为5%~95%)。但是，当被膜中的非晶相比率过高时，就会存在被膜的硬度降低，耐磨性以及抗裂性、耐剥离性降低的倾向。即，为了同时改善活塞环的耐磨性以及抗裂性、耐剥离性，含大量非晶相的专利文献4所示的被膜是不适用的。另外，专利文献4中没有记载有关控制结晶相和非晶相的比率的方法。在专利文献5中，在形成由金属氮化物和非晶质Si-N组成的纳米复合被膜时，作为除负极之外的Si源，通过使用含Si的气体，制作Si含量超过10%的被膜。关于被膜中的Si含量，确认在20%时被膜特性最优良。但是，为了同时改善活塞环的耐磨性以及抗裂性和耐剥离性，Si含量为10%以上的被膜是不适合的。本发明的目的在于，提供一种内燃机用活塞环，其兼具耐磨性以及抗裂性和耐剥离性。为了解决上述课题，本发明采用如下解决方法。即，本发明的内燃机用活塞环，其至少具有在外周滑动面上形成的硬质被膜，所述硬质被膜以Cr、N以及Si为构成元素、具有与CrN相同的结晶构造、并且由将Si按原子比率计为1%~9.5%的比率固溶在其晶格中的结晶相构成。当增加硬质被膜中的Si含量时，以Si、N以及Cr为构成元素的非晶相就会混入。为了得到优良的耐磨性和抗裂性及耐剥离性，非晶相不能过多。本发明也可以采用下面的构成。即，本发明的内燃机用活塞环，其至少具有在外周滑动面形成的硬质被膜，所述硬质被膜由结晶相和非晶相的混合相构成，所述结晶相以Cr、N以及Si为构成元素，具有和CrN相同的结晶构造，并且具有固溶在其晶格中的Si，所述非晶相以Si、N以及Cr为构成元素，所述硬质被膜中的非晶相的比率在4.5%以下，所述硬质被膜中的Si含量按原子比率计为1%~9.5%。另外，本发明在上述硬质被膜中，还可以含有选自Al、V、Ti以及Zr中的一种以上的金属元素。即，本发明的内燃机用活塞环，其具有由上述结晶相构成的硬质被膜，特征在于，作为上述硬质被膜的构成元素，还含有选自Al、V、Ti以及Zr中的一种以上的金属元素，所述金属元素固溶于晶格中，其含量按原子比率计为7%以下。再有，本发明的内燃机用活塞环，其具有由上述结晶相和非晶相的混合相构成的硬质被膜，特征在于，作为上述硬质被膜的构成元素，还含有选自Al、V、Ti以及Zr中的一种以上的金属元素，上述金属元素固溶于结晶相的晶格中，同时作为非晶相的构成元素而含有，其含量按原子比率计为7%以下。另外，本发明在上述硬质被膜中，还可以含有选自B、C、0以及F中的一种以上的元素。即，本发明的内燃机用活塞环，其具有由上述结晶相构成的硬质被膜，特征在于，作为硬质被膜的构成元素，还含有选自B、C、0以及F中的一种以上的元素，所述元素固溶于晶格中，其含量按原子比率计为10%以下。另外，本发明的内燃机用活塞环，其具有由上述结晶相和非晶相的混合相组成的硬质被膜，特征在于，作为硬质被膜的构成元素，还含有选自B、C、0以及F中的一种以上的元素，上述元素固溶于结晶相的晶格中，同时作为非晶相的构成元素而含有，其含量按原子比率计为10%以下。另外，在以上的硬质被膜中，设Si含量为1%~9.5%，但从抗裂性和耐剥离性的方面考虑，优选Si含量为1%~5%。硬质被膜中的Si含量和非晶相的比率有关，存在Si含量越多非晶相的比率也越大的倾向。但是，由于非晶相的比率也依存于成膜条件，因此并不仅仅根据Si含量一个理由决定。如本发明，在想要尽量控制非晶相生成的情况下，维持高的成膜温度是有效的。硬质被膜中的Si含量，在按原子比率计不足1%时，不能得到充分的耐磨性、抗裂性.耐剥离性的改善效果。当Si含量增加时，抗裂性和耐剥离性降低，但如果按原子比率计在9.5%以下，能够改善抗裂性和耐剥离性。再有，从抗裂性和耐剥离性的方面考虑，优选Si含量按原子比率计在5%以下。当硬质被膜中的Si含量进一步增加时，非晶相就会过剩地形成，耐磨性也会降低。如果非晶相的比率在4.5%以下，则对耐磨性以及抗裂性和耐剥离性几乎没有不利的影响，能够作为与不包含非晶相的被膜相同的被膜使用。在硬质^皮膜中除Si之外还可以添加其他的元素。在进一步添加选自Al、V、Ti以及Zr中的一种以上的金属元素时，如果添加量过多，则促使非晶相的形成，降低耐磨性、抗裂性和耐剥离性，因此，将含量设为7%以下。在进一步添加选自B、C、0及F中的一种以上的元素时，如果添加量过多，则促使非晶相的形成，降低耐磨性以及抗裂性和耐剥离性，因此，将含量设为10%以下。如果将根据本发明而得的活塞环应用于汽车发动机上，能够抑制伴随排放气体规定的严格化从而活塞环的使用环境过于严酷化造成的磨损的增加及裂紋和剥离的产生，能够延长汽车的使用寿命。图1是表示本发明一实施方式的活塞环的局部的纵剖视图；图2是表示本发明的其他实施方式的活塞环的局部的纵剖视图；图3是表示往复动磨擦试验机概要的主视图；图4是表示VDH试验机概要的主视图。具体实施例方式下面，说明本发明的一实施方式。图1是表示活塞环的局部的纵剖视图。活塞环1是由钢、铸铁、钛或者钛合金等形成的矩形截面环。在活塞环1的外周面被覆有硬质被膜2。硬质被膜2由以下任何一种结构构成。(1)由以Cr、N以及Si为构成元素，具有与CrN相同的结晶构造，而且将Si按原子比率计为1%~9.5%的比率固溶于其晶格中的结晶相制成。(2)由以Cr、N以及Si为构成元素，具有与CrN相同的结晶构造，而且Si固溶于其晶格中的结晶相和以Si、N以及Cr为构成元素的非晶相的混合相制成，硬质被膜中的非晶相的比率在4.5%以下，且硬质被膜中的Si含量按原子比率计为9.5%。(3)在上述(1)的硬质被膜中，作为硬质被膜的构成元素，还含有选自Al、V、Ti以及Zr中的一种以上的元素，上述金属元素固溶于晶格中，其含量按原子比率计为7%以下。(4)在上述(2)的硬质被膜中，作为硬质被膜的构成元素，还含有选自Al、V、Ti以及Zr中的一种以上的金属元素，上述金属元素固溶于结晶相的晶格中，同时作为非晶相的构成元素含有，其含量按原子比率计为7%以下。(5)在上述(1)的硬质被膜中，作为硬质被膜的构成元素，还含有选自B、C、0以及F中的一种以上的元素，所述元素固溶于晶格中，其含量按原子比率计为10%以下。(6)在上述(3)的硬质被膜中，作为硬质被膜的构成元素，还含有选自B、C、0以及F中的一种以上的元素，所述元素固溶于晶格中，其含量按原子比率计，为10%以下。(7)在上述(2)的硬质被膜中，作为硬质被膜的构成元素，还含有选自B、C、0以及F中的一种以上的元素，上述元素固溶于结晶相的晶格中，同时作为非晶相的构成元素而含有，其含量按原子比率计为10%以下。(8)在上述(4)的硬质被膜中，作为硬质被膜的构成元素，还含有选自B、C、0以及F中的一种以上的元素，上述元素固溶于结晶相的晶格中，同时作为非晶相的构成元素而含有，其含量按原子比率计为10%以下。硬质被膜2可通过电弧离子镀法或者'减射法等这样的PVD法形成。下面，对将Cr和Si的混合物烧结成的烧结物用作乾，通过电弧离子镀法形成上述(l)、(2)中所示的硬质被膜的方法进行说明。将脱脂以及洗净的活塞环设置在成膜室内的旋转台上，进行真空排气。当真空度达到了1.3xl0—3pa左右时，利用成膜室内的加热器将活塞环加热到673K左右，同时驱动旋转台。由于活塞环表面上附着的水蒸气和气体成分的排出，而造成真空度暂时恶化。当真空度再次上升到5xl(TPa左右时，导入少量N2气体，使在乾和负极之间产生电弧-故电。此时，在活塞环上施加-500V-1000V左右的偏压电压，使通过电弧放电产生的离子撞击活塞环表面，进行所谓的轰击清除。通过进行轰击清除，能够提高活塞环表面的清洁度，提高硬质被膜的密合性。其后，使偏压电压从0降低到-100V左右，另外，增加扎气体的导入量，以使室内的压力从0.7Pa达到4Pa左右，堆积被膜。为了抑制非晶相的生成，将成膜中的活塞环温度加热到723K,或者其以上的温度为佳。硬质被膜的膜厚通过成膜时的电弧电流、成膜时间等可以控制。虽然本发明的硬质被膜的膜厚没有特别规定，但优选5jum50jiim左右。再有，在被覆本发明的硬质被膜2之前，也可以将金属Cr被膜及不含Si的CrN被膜作为基底被膜3(参照图2)被覆在作为母材的活塞环l的外周面上。该情况下，除Cr和Si的混合负极之外，使用金属Cr的负极，最初使用Cr负极形成Cr及CrN的基底被膜，接着，使用Cr和Si的混合负极被覆以Cr、N以及Si为构成元素的硬质被膜。如果设置这样的基底被膜，能够提高硬质被膜的密合性。硬质被膜中的Si含量可根据靶中的Si含量而变化。但是，靶中的Si和Cr的比率与制成的被膜中的Si和Cr的比率不完全一致。通常，被膜中的Si和Cr的比率值低于靶中的Si和Cr的比率值。这可认为是由于与Cr比较，Si的一方蒸发效率低。靶中的Cr与化气体反应形成CrN。靶中的Si固溶在CrN晶格中，或形成含Si的非晶相，不形成特定的化合物。首先，记载了当硬质被膜中的Si含量过剩时，容易形成非晶相的情况。可以说在进一步添加了Al等元素的情况下，或成膜时的温度低的情况下也是一样的。换言之，通过这些方法，可使非晶相的比率发生变化。硬质被膜中的Si含量可通过电子束微量分析仪及荧光X射线分析装置进行定量。在形成上述(3)~(8)中所示的硬质被膜的情况下，即，在硬质被膜中有意地添加除Cr、Si以及N以外的元素的场合，可以添加到靶中，或作为气体供给。在A1、V、Ti、Zr以及B的场合，可以添加到靶中。C、0以及F的场合，可以作为气体供给。例如，在C的场合，可以使用CH,气体、C晶气体或者(^2气体作为碳源，在0的场合，可以使用02气体作为氧源，在F的场合，可以使用四氟化碳气体作为氟源。再有，在以上所述PVD法中，在硬质被膜中作为不可避免的杂质有时也包含上述元素以外的元素。关于在硬质被膜中是否形成非晶相，可通过X射线衍射测定、电子束衍射测定或者高分辨率透射型电子显微镜观察(格子图像观察)等进行调查。在非晶相的生成量少时，或者对结晶相和非晶相的比率进行评价时，适宜用高分辨率透射型电子显微镜观察。在本发明中，结晶相和非晶相的比率用高分辨率透射型电子显微镜图像中的面积比说明书第9/ll页求出。下面，对由上述的电弧离子镀法制作的硬质被膜进行耐磨性以及抗裂性和耐剥离性的评价试验。耐磨性试验用图3所示的往复动摩擦试验机进行。所使用的往复摩擦试验机的构成为通过弹簧荷重施加负荷P，将相当于活塞环的上试验片11压在相当于汽缸内径(cylinderbore)的下试验片12上，通过下试验片12往复移动，使两者滑动。润滑油用蠕动轮泵(tubingpurap)或空气分配器供给。以规定的负荷、速度运转一定时间后，使用表面粗糙度计检测上试验片11的磨损长度。所谓磨损长度是指通过下试验片12运转前后的形状差求出的轴方向的摩损长度。试验条件为负荷50N，速度300cpm，时间60min。耐磨性试验结果(表1)中的磨损长度，设作为比较材料所准备的CrN被膜的值为1，用其相对值表示。磨损长度越短其耐磨性越优良。抗裂性和耐剥离性试验用图4所示的VDH试验机进行。将活塞环切断成lcm~2cm左右的试验片21，在以一定速度旋转的转子22上用重锤施加负荷P压紧，使其强制发生停留。在该状态下运转一定时间后，观察在滑动面上有没有发生裂紋及剥离。边改变负荷边进行多次试验。润滑油用涡轮泵或空气分配器供给。试验条件为，负荷初期负荷为40N,如果不发生裂紋或剥离依次增加，速度1000rpm、时间lmin。抗裂性和耐剥离性试验结果(表1)中的裂紋和剥离负荷是以作为比较材料所准备的CrN被膜的值为1,用其相对值表示。裂紋和剥离负荷越高，其抗裂性和耐剥离性就越优良。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>从表1的试验结果可知如下。-硬质被膜中的Si含量在1%以上时，耐磨性以及抗裂性和耐剥离性都提高(实施例1)，尤其是(实施例2)中观察到显著的效果。Si含量变为9.5%时，抗裂性和耐剥离性稍微降低，但依然比CrN被膜优良(实施例3)。即使是添加有少量Al的被膜，也具有与没有添加Al的被膜同等的效果(实施例4)。但是，当其添加量达到近7%时，就存在抗裂性和耐剥离性降低的倾向，但仍然比CrN被膜优良(实施例5)。即使是添加了少量0的被膜，也具有与没有添加0的被膜同等的效果(实施例6)。添加了C的被膜，当其添加量达到近10%时，与没有添加C的被膜比较，存在抗裂性和耐剥离性降低的倾向，但仍然比CrN被膜优良(实施例7)。硬质被膜中的Si含量按原子比率计为不足1%时，耐磨性以及抗裂性和耐剥离性相对于CrN被膜均没有优越性(比较例2)。Si含量变为10%时，耐磨性维持高水平，但抗裂性和耐剥离性降低(比较例3)。-Si含量进一步增加，非晶相的比率变为5%时，抗裂性和耐剥离性进一步降低(比较例4)。-Si含量进一步增加，非晶相的比率超过5%时，不仅抗裂性和耐剥离性降低，而且耐磨性也降低(比较例5)。当Al的添加量超过7%时，促进非晶相的形成，耐磨性以及抗裂性和耐剥离性均降低(比较例6、7)。当C的添加量超过10°/。时，耐磨性优良，但抗裂性和耐剥离性降低(比较例8)。再有，上述实施方式中给出的是只在活塞环外周面被覆本发明的硬质被膜的例子，但本发明不限于此，不仅在活塞环的外周面上，有时也在上下面及内周面上被覆本发明的硬质被膜。权利要求1、一种内燃机用活塞环，其具有至少在其外周滑动面上形成的硬质被膜，所述硬质被膜以Cr、N以及Si为构成元素，具有和CrN相同的结晶构造，并且由将Si按原子比率计为1％～9.5％的比率固溶在其晶格中的结晶相构成。2、一种内燃机用活塞环，其具有至少在其外周滑动面上形成的硬质被膜，所述硬质被膜由结晶相和非晶相的混合相构成，所述结晶相以Cr、N以及Si为构成元素，具有和CrN相同的结晶构造，并且具有固溶在其晶格中的Si，所述非晶相以Si、N以及Cr为构成元素，所述硬质被膜中的非晶相的比率在4.5%以下，所述硬质被膜中的Si含量按原子比率计，为1%~9.5%。3、如权利要求1所述的内燃机用活塞环，其中，作为所述硬质被膜的构成元素，还含有选自Al、V、Ti以及Zr中的一种以上的金属元素，所述金属元素固溶于晶格中，其含量按原子比率计为7%以下。4、如权利要求2所述的内燃机用活塞环，其中，作为所述硬质被膜的构成元素，还含有选自Al、V、Ti以及Zr中的一种以上的金属元素，上述金属元素固溶于结晶相的晶格中，并且作为非晶相的构成元素而含有，其含量按原子比率计为7%以下。5、如权利要求1或3所述的内燃机用活塞环，其中，作为所述硬质被膜的构成元素，还含有选自B、C、0以及F中的一种以上的元素，所述元素固溶于晶格中，其含量按原子比率计为10%以下。6、如权利要求2或4所述的内燃机用活塞环，其中，作为所述硬质被膜的构成元素，还含有选自B、C、0以及F中的一种以上的元素，上述元素固溶于结晶相的晶格中，并且作为非晶相的构成元素而含有，其含量按原子比率计为10%以下。全文摘要本发明提供一种内燃机用活塞环1，其至少在其外圆周滑动面上具有硬质被膜2。硬质被膜2以Cr、N以及Si为构成元素，具有和CrN相同的结晶构造，并且由将Si按原子比率计为1％～9.5％的比率固溶在其晶格中的结晶相构成。硬质被膜也可以是如下被膜。即，硬质被膜由结晶相与非晶相的混合相构成，所述结晶相以Cr、N以及Si为构成元素，具有和CrN相同的结晶构造，并且，Si固溶在其晶格中，所述非晶相以Si、N以及Cr为构成元素，所述硬质被膜中的非晶相的比率在4.5％以下，并且，硬质被膜中的Si含量以原子比率计为1％～9.5％。另外，有时也添加Al、V、Ti、Zr、B、C、O或者F。文档编号C23C14/06GK101100963SQ20071012733公开日2008年1月9日申请日期2007年7月2日优先权日2006年7月6日发明者川合清行申请人:帝国活塞环株式会社