专利名称：：耐混合腐蚀的镍合金的制作方法
技术领域：
：本发明涉及耐腐蚀的镍基合金。技术背景在二十世纪二十年代，Becket(美国专利1710445)发现将15-40wt。/。的钼添加到镍中导致合金对非氧化性酸特别是盐酸和硫酸这两种最重要的工业化学制品的高耐性。由于钼的最廉价的来源是钼铁，因此这些合金中包括大量的铁。大约同时，Franks(美国专利1836317)发现包含大量的钼、铬和铁的镍合金可以应付更宽范围的侵蚀性化学制品。我们现在知道这是因为铬促进了在所谓的氧化性酸(例如硝酸)中保护(钝态)膜的形成，其导致了高电位的阴极反应。这些发明导致铸造HASTELLOYA、B和C合金和其后形变B、C和C-276合金的提出。将这种合金的碳和硅含量减小到最低以改善它们的热稳定性(Scheil，美国专利3203792)的需要被考虑到HASTELLOYC-276合金的组成中。对于可以加入到镍的钼和铬的量，这些基于热稳定性。在低于它的熔点的所有温度，镍自身具备面心立方结构。这样的结构提供了优异的延展性和对应力腐蚀开裂的抵抗。因而，希望设计用于耐腐蚀的镍的合金也具备这种结构或相。但是，如果组合添加物超过了在镍中它们的溶解度的限度，不太希望的性质的第二相是可能的。如果实施高温退火(以溶解不希望的第二相)，接下来快速淬火(以锁定在高温结构)，亚稳或过饱和镍合金是可能的。Ni-Mo合金和大部分Ni-Cr-Mo合金落入这个范畴。关于这种合金的主要顾虑是当再加热到超过大约500°C的温度时，在扩散变得明显的地方它们形成第二相析出物的倾向，特别是在显微组织缺陷例如晶界处。这种升高的温度的偏离在焊接期间是普遍的。术语热稳定性涉及在升高的温度下的析出笫二相的倾向。在二十世纪五十年代，提出了由G.B.专利869753(Junker和Scherzer)覆盖的具有低的铁含量的Ni-Mo和Ni-Cr-Mo合金，其具有更窄的组成范围和对碳和硅更严格的控制以保证耐腐蚀而将热不稳定性减小到最低。该镍-钼(Ni-Mo)合金的钼的范围是19-32wt%，并且该镍-铬-钼(Ni-Cr-Mo)合金的钼和铬的范围分别是10-19w"和10-18wt%。这些导致在二十世纪七十年代形变HASTELLOYB-2和C-4合金的提出。从那时起，巳经发现了HASTELLOYB-2合金在焊接期间有迅速有害相变的倾向。为了对其进行补救，在二十世纪九十年代，在由Klarstrom(美国专利6503345)发现之后，提出了其相变非常慢的HASTELLOYB-3合金。在Ni-Cr-Mo合金领域最新发展方面，这些包括HASTELLOYC-22合金(Asphahani，美国专利4533414)、HASTELL0YC-2000合金(Crook，美国专利6280540)、NICER5923hMo(Heubner、K0hler、Rockel和Wallis,美国专利4906437)和INC0NEL686合金(Crum、Pool和Hibner，美国专利5019184)。这些较新的合余要求钼在13-i8wty。的近似范围内且铬在1—w.swty。的近似范围内。为了增强Ni-Cr-Mo合金的腐蚀性能，使用了钽(所谓的活性元素序列)的添力。物。特别地，美国专利55296卩2描述了包含从1.l-8wt%的钽的合金《这已经作为MAT-21合金商品化。虽然Ni-Mo合金具备对非氧化性酸(例如在阴极位置引起析氢的那些)出色的抵抗^，它们不能承受导致更高电位阴极反应的添加物、残留物或杂质。这些所谓的"氧化物种"中的一种是氧，其难于避免。虽然Ni-Cr-Mo合金能够承受这样的物种，它们对用于许多应用的非氧化性酸不具备充分的抵抗力。因此有具备Ni-Mo和Ni-Cr-Mo合金两者特性的材料的需求。具有Ni-Mo和Ni-Cr-Mo合金这些之间的组成的材料是存在的。例如，开发了包含大约25w"的钼和8wty。的铬的Ni-Mo-Cr合金(242合金，美国专利4818486)用于在燃气轮机的高温下使用，但是已经用于抵抗包含氢氟酸的液相环境。还有，包含大约24wt。/。的钼、8w"/。的铬和6wt。/。的铁的镍基材料B-10合金可以耐在强非氧化性酸中的氧化物种。但是如将要显示的，这两个Ni-Mo-Cr合金的性质通常类似于这些Ni-Mo合拿且不提供希望的通用性。
发明内容本发明的主要目标是提供显示Ni-Mo和Ni-Cr-Mo合金两者的特性、具备良好的热稳定性，并从而非常多用途的形变合金。使用镍基、钼在20.0和23.5wt。/。之间和铬在13.0和16.5wt。/。之间出乎意料的获得了这些高度希望的性质。为了在熔炼过程中能够去除氧和硫，这样的合金一般包含少量的铝和锰(在Ni-Cr-Mo合金中分别最多约0.5和lwt%)和可能的微量的镁和稀土元素(最多大约0.05wt%)。由于来自在相同的熔炉中熔炼的其它镍合金的污染，在这样的合金中铁是最可能的杂质，并且对不要求添加铁的那些Ni-Cr-Mo合金一般是最大2.0wty。或3.Owt%。因而，对本发明的合金建议2.Ow"/。的铁的最大值。其它金属杂质是可能的，包括鴒(最多0.75wt%)、钴(最多1.0wt。/。)、铜(最多0.5wt。/。)、钛(最多0.2wt。/。)、铌(最多0.5wt%)、钽(最多0.2wt%)和钒(最多0.2wt%)。通过使用专门的熔炼技术，特别是氩-氧脱碳，在这样的合金中可以获得非常低的碳和硅含量以增强它们的热稳定性。但是，完全除去这些元素是不可能的。关于碳含量，导致这种发现的该工作的优选实验合金包含0.013wtX的碳(因为在实验合金熔炼期间应用氩-氧脱碳工艺是不可能的)。由此可见在本发明的合金中可以容许至少0.013wt。/。的碳。因此这是对于本发明的合金的建议的碳最大值。关于硅，形变Ni-Cr-Mo合金一般是0.08wt。/。的最大值；因此建议本发明的合金为0.G8wt。/。的最大值。■图1是显示某些现有技术的合金和本发明的合金的腐蚀特性的图表。具体实施方式认为图l很好的图解了本发明的合金的出色的通用性，图l是在强氧化性酸溶液的腐蚀速度与强非氧化性(还原)酸溶液的腐蚀速度的对照图。B-3、B-10、242、C-22、C-276和C-2000是市场上可以买到的、形变Ni-Mo、Ni-Mo-Cr和Ni-Cr-Mo合金，在表1中给出了它们的组成。HYBRID合金是本发明的优选组合物。在这些材料中，只有HYBRID合金对有用的强氧化性和强非氧化性酸环境两者提供充分耐性。其它市场上可以买到的形变Ni-Cr-Mo合金(C-4、MAT-21、59和686合金)的行为类似于图1显示的C-型合金，但是在尺度之外(off-scale)(参见表4中的测试结果)。表l:图l中的合金的名义组成，重量％<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>*最大值，**最小值出色的多用途的合金的发现涉及材料的小的实验炉次(每个大约22.7Kg按重量计)的测试。通过真空感应熔炼、电渣重熔、铸块均化(在1232。C50h)、热锻和在1149-1177°C热轧为3.2mm厚的片材制备这些。对于每种实验合金，通过熔炉试验确定适当的固熔退火处理(在大多情况下在H49。C)。如可以从表2和3(实验合金的名义组成和化学分析)推导的，使用锰和铝的有意添加以帮助使所有合金的硫和氧含量的最小化。除HYBRID合金的情况之外，实验材料还包含微量稀土元素来加强硫和氧控制。上限成夯边界的确定没有进行腐蚀测试，因为在合金EN1406中产生单相显微组织是不可能的。因此，23.67wt。/。的钼和16.85wt。/。的铬被认为是在本发明的组成范围之外。表2:实验合金的名义组成重量％合金NiMoCrMnAlHYBRID余量22150.30.3EN1006余量20150.30.3EN1106余量23150.30.3EN1206余量22140,30.3EN1306余量22160.30.3EN1楊余量24170.30.3EN5900*余量23130.40.2*名义组成还包括lwt。/。的铁表3:实验合金的化学分析(在电渣重熔之前)，重量％NiMoCrMnAlCSiFeCeHYBRID*63.3421.6414.930.270.250.0130.020.07—-E脂0664.8219.8214.560.220.260.0080.040.220.0120.011EN1106*61.2123.0614.860.270.270.0050.050.060.0230.019EN1206*63.7321.6313.770.270.310.0050.040.050.0170.012EN1306*62.0121.4615.600.260.270.0040.050.060.0130.010EN140658.5823.6716.850.260.260.0040.040.150.0120.008EN590062.2922.6012.670.350.230.0100.031.190.022-*本发明的合金在表4中给出了其它实验合金(例如对固熔退火和水淬良好响应的，产生单相显微组织的那些)和商业材料在先前提到的强氧化和强还原酸介质中的腐蚀速度。与将包含大约23wt。/。钼的合金的铬含量从14.86wt。/。减少到12.67wt%(EN1106对EN5900)相关的对强氧化溶液(在121。C充氧的2.5%HC1)抵抗性的急剧减退显示了铬含量应该至少13.0wt%。还有，与将包含大约15wt。/。的铬的合金的钼含量从21.64wt。/。减少到19.82wt%(HYBRID合金对EN1006)相关的对强还原溶液(在121。C充氮的2.5%HC1)抵抗性的急剧减退显示了钼含量应该至少20.Owt%。表4:在强氧化和强还原酸溶液中实验合金和现有技术合金的腐蚀速度(mm/y)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>*本发明的合金为了提供HYBRID合金的独特行为和通用性的附加证据，将它与B-3合金(作为Ni-Mo体系的代表)和C-276(作为Ni-Cr-Mo体系的代表)在几个其它氧化和还原环境进行比较。在表5中给出这些比较测试的结果。在为还原性的盐酸(HC1)、氢氟酸(HF)和硫酸(H2S04)中，HYBRID合金提供了接近Ni-Mo合金的抵抗性。在为氧化性的硝酸(HN03)以及氯化铁(FeCh)加盐酸的混合物中，HYBRID合金接近Ni-Cr-Mo合金的性能，然而在这样的环境中Ni-Mo合金显示极高的腐蚀速度。表5:HYBRID合金、B-3合金和C-276合金在其它环境中的腐蚀速度(mm/y)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>虽然测试的样品全部是形变的片材，在其它形变形式(例如板材、棒材、管材(tube)、管件(pipe)、锻件、线材)和在铸件和粉末冶金形式中，此合金应该显示相当的性质。因此，本发明涵盖合金组合物的所有形式。虽然我已公开了某些存在的合金的优选实施方按，应该清楚的理解本发明不限于此，而是可以在下面的权利要求的范围中种种具体化。权利要求1、一种镍-钼-铬合金，能够抵抗强氧化和强还原酸溶液两者，其基本组成为钼20.0-23.5wt%铬13.0-16.5wt%铝最多0.5wt%锰最多lwt%镁最多0.05wt%稀土元素最多0.05wt%铁最多2.0wt%珪最多0.08wt%碳最多0.013wt%鴒最多0.75wt%钴最多1.0wt%铜最多0.5wt%钛最多0.2wt%铌最多0.5wt%钽最多0.2wt%钒最多0.2wt%镍余量。2、根据权利要求1的镍-钼-铬合金，其中该合金以选自片材、板材、棒材、管材、管件、锻件、线材的形变形式。3、根据权利要求1的镍-钼-铬合金，其中该合金以铸件的形式。4、根据权利要求1的镍-钼-铬合金，其中该合金以粉末冶金的形式。5、一种镍-钼-铬合金，其基本组成为钼21.46-23.06wt%铬13.77-15.60wt%锰大约0.3wt%铝大约0.3wt%余量是镍和杂质以及用于控制氧和硫的元素的残留物。6、根据权利要求5的镍-钼-铬合金，其中杂质和残留物的组成为镁最多0.05wt%稀土元素最多0.05wt%铁最多2.0wt%硅最多0.08wt%碳最多0.013wt%钨最多0.75wt%钴最多1.0wt%铜最多0.5wt%钛最多0.2wt%铌最多0.5wt%钽最多0.2wt%钒i乡0.2wt%。30.2wt%。3锰大约0.3wt%铝大约0.3wt%余量是镍和杂质以及用于控制氧和硫的元素的残留物。6、根据权利要求5的镍-钼-铬合金，其中杂质和残留物的组成为镁最多0.05wt%稀土元素最多0.05wt%铁最多2.0wt%硅最多0.08wt%碳最多0.013wt%钨最多0.75wt%钴最多1.0wt%铜最多0.5wt%钛最多0.2wt%铌最多0.5wt%钽最多0.2wt%钒i乡0.2wt%。30.2wt%。全文摘要一种镍-钼-铬合金，能够抵抗强氧化和强还原酸溶液，包含20.0-23.5wt％的钼和13.0-16.5wt％的铬，余量是镍和杂质，以及用于控制氧和硫的元素的残留物。文档编号B22F3/00GK101121976SQ20071013848公开日2008年2月13日申请日期2007年8月8日优先权日2006年8月9日发明者P·克鲁克申请人:海恩斯国际公司