专利名称：烧绿石材料和具有这些烧绿石材料的热障涂层的制作方法
烧绿石材料和具有这些烧绿石材料的热障涂层
暴露于高温的金属部件必须加以防热和防腐蚀。对于燃气涡轮部件如燃烧室、涡轮叶片或轮叶来说更是如此。这些部件通常镀有
MCrAlY中间层和施加在所述中间层上的陶瓷热障涂层(TBC)。已知可以使用Gd2Zr207或Gd2Hf2CM^为热障涂层。EP0992603A1公开了 (Gd,La,Y)2 (Ti,Zr,Hf)207烧绿石结构。EP 13 21542A1公开了 Gd203与Hf02的氧化物混合物，其中可以用诸
如氧化锆、氧化钐、氧化铕、氧化镱或氧化钕之类的氧化物替代二氧
化铪或氧化钆。
这些现有技术已知的材料还可根据其热膨胀系数和散裂特'性加以进一步改进。
因此本发明的目标在于解决上述问题。
通过权利要求1中给出的烧绿石材料和权利要求17、 19中给出的热障涂层可以解决所述问题。
在从属权利要求中列出了本发明的进一步有利条件，而且为了实现更多的有利条件所述从属权利要求可以彼此结合。
在附图中
图l、 2显示了层体系的例子，
图3显示了燃气涡轮，
图4显示了涡轮叶片或轮叶，
图5显示了燃烧室，
图6显示了超级合金列表。
本发明的烧绿石材料包括
Gd2.xMgxZr207—a或
Gd2-xMgxHf207jGd2-xMgxTi207—a或Gd2—xMgxZr2-yTiy07—a或Gd2-xMgxZr2-yHfy07jGd2-xMgxHf2-yTiy07jGd2-xMgxHf2-y-zZrzTiy07j Gd2Hf2—yTiy07j Gd2Hf2-y-zZryTiz07—a,
其中Gd优选地可用Sm替代，特别是全部用Sm替代
Sm2_xMgxHf207j
Sm2—xMgxTi207-^
Sni2-xMgxZr2-yTiy07-a或
Sm2—xMgxZr2-zHfz07j
Sm2-xMgxHf2-yTiy07-^
Sm2—xMgxHf2f zZrzTiy07j
Sm2Zr2-yTiy07j
Sm2恥—yTiy07—a或
Sm2Hf2-y-zZrzTiy07—a,
其中0"<2; 0<y<2; O^a^l; 0<z<2; y + z<2。 镁(Mg)优选地可用钙(Ca)替代。钛(Ti)优选地可用铝(Al)替代。 Gd2Zr2-xTix07和Sm2-xMgxZi"207-a不被称作烧绿石材料。 特别地烧绿石材料由以下材料之一构成
Gd2-xMgxZl"207-a或 Gd2.xMgxHf207—a或 Gd2—xMgxTl207—a或
Gd2-xMgxZr2-yTiy07-^
Gd2—xMgxZr2.yHfy07-a或 Gd2-xMgxHf2—yTiy07—a或
Gd2—xMgxHf2.y.zZrzTiy07.a或
Gd2Hf2-yTiy〇7j
Gd2Hf2_y-zZryTiz07—a,
其中Gd优选地可用Sm替代，特别是全部用Sm替代
Sm2-xMgxHf207—^
Sm2—xMgxTi207—^
Sm2-xMgxZr2-yTiy07-^
Sm2-xMgxZr2-zHfz07j
Sm2-xMgxHf2-yTiy07-^Sm2-xMgxHf2-y-zZrzTiy07—a或Sm2Hf2-yTiy07—a或Sm2Zr2-yTiyO7-ii或Sm2Hf2-y-zZrzTiy〇7-a,
其中0<乂<2; 0<y<2; O^a^l; 0<z<2; y + z<2。礼(Gd)或钐(Sm)可用钕(Nd)或铕(Eu)、镱(Yb)替代，特别是全部用
Nd、 Eu或Yb替代。
没有要求保护用于烧绿石材料本身或含Gd和Sm作为主要成分的
涂层的组合物。
在图l中，显示了包含基底4的部件1、 120、 130(图3， 4)、 155(图
5) 。
基底4可以为镍基或钴基超级合金。特别是采用镍基超级合金(图
6) 。
在此基底4上，特别是直接在基底4上，施加有粘结层和/或保护层7，特别是采用MCrAlX层，其形成或具有氧化物层(TGO)。特别是采用了钇(X二Y)。
在此中间层7上施加有单层的外陶瓷热障涂层(TBC)10。
此热障涂层1 O优选地包含下列材料之一
Gd2-xMgxZr207j
Gd2-xMgxHf207-^
Gd2-xMgxTi207j
Gd2—xMgxZr2—yTiy07.a或
Gd2—xMgxZr2—yHfy07-a或Gd2—xMgxHf2-yTiy07jGd2-xMgxHf2-y.zZrzTiy07—a或
Gd2Hf2-yTiy07-4Gd2Hf2—y—zZryTiz07-a,
其中Gd可用Sm替代，特别是全部用Sm替代
Sm2-xMgxHf207j
Sm2—xMgxTi207-^
Sm2-xMgxZr2-yTiy07—a或
Sm2-xMgxZr2-zHfz07-^Sm2-xMgxHf2-yTiy07-^
Sm2.xMgxHf2-y-zZrzTiy07-a或 Sm2Hf2-yTiy07-^ Sm2Zr2-yTiy07-a或 Sm2Hf2-y-zZrzTiy〇7-a,
其中0<乂<2; 0<y<2; 0<a<l; 0<z<2; y + z<2， 钆(Gd)或钐(Sm)可用钕(Nd)、铕(Eu)或镱(Yb)替代。 也可以是这些材料的混合物。
在单层体系中，GcbZr2-xTix07和Sm2-xMgxZr207-a不被称作烧绿石材 特别地，热障涂层10优选地由下列材料之一构成
Gd2—xMgxZl"207—a或 Gd2-xMgxHf207-^
Gd2-xMgxTi20ul Gd2-xMgxZr2_yTiy07—^ Gd2.xMgxZr2—yHfz07.a或
Gd2-XMgxHf2-yTly07j
Gd2.xMgxHf2—y.zZrzTiy07—a或 Gd2Hf2-yTiy07j Gd2Hf2—y-zZryTiz07_a，
其中Gd优选地可用Sm替代，特别是全部用Sm替代
Sm2—xMgxHf207j
Sm2-xMgxTi207j
Sm2-xMgxZr2-yTiy07-^
Sm2-xMgxZr2-zHfz07-^
Sm2-xMgxHf2-yTiy07—^
Sm2-xMgxHf2-y—zZrzTiy07—a或
Sm2Hf2-yTiy07-a或
Sm2Zr2-yTiyCVa或
Sm2Hf2-y-zZrzTiy〇7-a,
其中0<乂<2; 0<y<2; 0^a<l ; 0<z<2; y + z<2。 镁(Mg)优选地可用钙(Ca)替代。钛(Ti)优选地可用铝(A1)替代。图2显示了分层的陶瓷阻挡涂层19,特别是包含、尤其是由内陶瓷热障13和外陶瓷热障16构成的两层体系。
特别地，所述陶瓷热障涂层16是所述分层体系的最外涂层。
所述内陶覺热障涂层13包含以下材料之一
Sm2-xMgxZr207—^
Sm2—xMgxHf207—a或
Sm2—xMgxTi207-^
Sm2-xMgxZr2-yTiy07j
Sm2—xMgxZr2-zHfz07-^
Sm2—xMgxHf2-yTly07-a或
Sm2-xMgxHf2—y-zZrzTiy07-a或Srri2Hf2-yTiy07-a或Sm2Zr2—yTiy07—a或Sm2Hf2-y-zZrzTiy07-a ,
其中0<乂<2; 0<y<2; O^a^l ; 0<z<2; y + z<2。特别地，所述内TBC13由以下材料之一构成
Sm2-xMgxZr207-a或
Sm2-xMgxHf207-^Sm2-xMgxTi207—^Sm2-xMgxZr2—yTiy07—a或Sm2_xMgxZr2-zHfz07-^Sm2-xMgxHf2—yTiyO -a或
Sm2-xMgxHf2-y-zZrzTly。7-a或
Sm2Hf2-yTiyO —a或Sm2Zr2-yTiy07—a或Sm2Hf2-y-zZrzTiy07-a ，
其中0<乂<2; 0<y<2; O^a^l; 0<z<2; y + z<2。
特别是选择a二x/2。
镁(Mg)优选地可用4丐(Ca)替代。
钛(Ti)优选地可用铝(A1)替代。
钛(Ti)使得陶资涂层的散裂减少。Mg使得热膨胀系数与所述超级合金和/或金属层的热膨胀系数相 适应。
所述内陶资热障涂层13还可以包含或由YSZ构成。 所述外陶覺热障涂层16包含
Gd2.xMgxZr207-a或
Gd2-xMgxHf207—a或
Gd2.JVlgxTi207.a或
Gd2-xMgxZr2.yTly07—a或
Gd2-xMgxZr2.yHfz07-a或
Gd2-xMgxHf2-yTly07-^
Gd2-xMgxHf2-y-zZrzTiy07—a或 Gd2Hf2—y-zZryTiz07j Gd2Zr2-xTix07-a或 Gd2Hf2-yTiy07-a。
特别地，所述外TBC16由以下材料之一构成 Gd2-xMgxZr207j
Gd2.xMgxHf207-a或 Gd2.xMgxTi207陽a或
Gd2—xMgxZr2—yTiy07-a或 Gd2.xMgxZr2.yHfz07—a或
Gd2-xMgxHf2-yTly07-^
Gd2-xMgxHf2-y—zZrzTiy07.a或 Gd2Hf2-y-zZryTiz07-A Gd2Zr2-xTix07j Gd2Hf2-yTiy07-a。 钛(Ti)优选地可用铝(A1)替代。
在类似于
图1或图2的层体系中，陶乾阻挡涂层IO、 13、 16的组成 可以具有梯度。组成中的梯度可以通过增大或减小参数x、 y、 z的值来 实现。
组成可以特别是从Gd2.xMgxHf207.a逐渐变成Gd2-xMgxHf2-yTiy07.a, 并最终在最外层表面区域变成Gd2Hf2.yTiy07-a。 图l显示了 一种本发明的层体系1 。所述层体系1包括金属基底4 ,其特别是对于在高温下使用的部件 来说由镍基或钴基超级合金构成。
直接在所述基底4上有金属粘结层7，其由11wty。-13wt。/。钴、 20wt%-22wt%铬、10.5wt%-11.5wt%铝、0.3wt%-0.5wt%钇、 1.5wt。/o-2.5wt。/。铢和余量镍构成，或由24wt。/。-26wto/o钴、16wt%-18wt% 铬、9.5wt。/。-llwt。/。铝、0.3wt。/。-0.5wt。/。钇、0.5wt。/o-2wt。/。铼和余量镍构成。
甚至在施加进一步的陶瓷层之前，在此金属粘结层7上就形成了氧 化铝层，或者在工作期间形成此类的氧化铝层。
在所述金属粘结层7或所述氧化铝层(未显示)上可以存在完全稳定 或部分稳定的氧化锆层作为内陶瓷层IO。优选地使用钇稳定的氧化锆。 也可以使用氧化钙、二氧化铈或二氧化铪来稳定氧化锆。
所述氧化锆优选地作为等离子喷镀层施加，也可借助于电子束物 理气相沉积作为柱状结构施加。
图3举例显示了穿过燃气涡轮100的部分纵截面。
在其内部，燃气涡轮100具有转子103,转子103的安置使得其可以 绕旋转轴102旋转，转子103具有轴101且又被称作涡轮转子。
沿转子103依次为进气壳体104、压缩机105、具有多个共轴排列的 燃烧器107的例如环形的燃烧室110,特别是环状燃烧室、涡轮108和排 气壳体109。
环状燃烧室110与例如环状热气体通道111连通，在所述热气体通 道lll内，例如，四个相继的涡轮级112构成涡轮108。每个涡轮级112 由，例如，两个叶片或轮叶环构成。从工作介质113的流动方向上看， 在热气体通道lll内 一排导叶115之后是由转子叶片120构成的一排 125。
导叶130被固定在定子143的内壳138上，而排125中的转子叶片120 被例如通过涡轮盘133安装在转子103上。发电机(未显示)被连接在转子 103上。
当燃气涡轮100工作时，压缩机105通过进气壳体104吸入空气135 并对其进行压缩。在压缩机105的涡轮侧一端提供的压缩空气被送往燃 烧器107，在燃烧器107压缩空气与燃料混合。然后混合物在燃烧室IIO 中燃烧，形成工作介质113。从那里，工作介质113沿热气体通道111流动通过导叶130和转子叶片120。工作介质113在转子叶片120上扩展， 传递其动量，使得转子叶片120驱动转子103,而后者接着驱动与其连 接在一起的发电机。
在燃气涡轮100工作时，暴露于所述热工作介质113的部件受到热 应力。第一涡轮级112中的导叶130和转子叶片120,从工作介质113的 流动方向看，连同衬在环状燃烧室110中的热屏蔽元件受到最高的热应 力。
为了能够承受那里的温度，可用冷却剂对它们进行冷却。部件的 基底同样可以具有定向构造，即它们呈单晶形式(SX结构)或只具有纵 向取向的晶粒(DS结构)。
例如，铁基、镍基或钴基超级合金被用作所述部件、特别是涡轮 叶片或轮叶120 、 130以及燃烧室110的部件的材料。
这类超级合金从例如EP1204776B1、 EP1306454、 EP1319729A1、 W099/67435或WO00/44949已知；这些文献在合金的化学组成方面构成 本^^开的一部分。
叶片或轮叶120、 130还可具有防腐涂层(MCrAlX; M为选自铁(Fe)、 钴(Co)、镍(Ni)的至少一种元素，X为活性元素且代表钇(Y)和/或硅和/ 或至少一种稀土元素和/或铪)。
这类合金由EP0486489B1 、 EP0786017B1 、 EP0412397B1或 EP1306454A1已知，它们在化学组成方面构成本公开的一部分。
在所述MCrAlX上还可存在由例如Zr02, Y203-Zr02,即不稳定的、 用氧化钇和/或氧化钓和/或氧化镁部分稳定或完全稳定的氧化锆构成 的热障涂层。
通过适当的涂覆工艺，例如电子束物理气相沉积(EB-PVD),在热 障涂层中产生了柱状晶粒。
导叶130具有面向涡轮108的内壳138的导叶根(此处未显示)和在与 导叶根相对一端的导叶头。导叶头面向转子103,并被固定在定子143 的固定环140上。
图4显示了涡轮机的转子叶片120或导叶130沿纵轴121延伸的透视图。
所述涡轮机可以是飞行器或发电厂用于发电的燃气涡轮、蒸汽涡 4仑或压缩才几。所述叶片或轮叶120、 130沿纵轴121依次具有固定区域400、邻接 叶片或轮叶平台403和主叶片或轮叶部分406。作为导叶130,轮叶130 可以在其叶片尖端415具有进一步的平台(未显示)。
在固定区域400形成有用于将转子叶片120、 130固定到轴或盘(未显 示)上的叶片或轮叶根183。所述叶片或轮叶根183被设计成例如锤头形 式的。也可采用其它构型如批树根或鴒尾形根。
叶片或轮叶120、 130具有前沿409和后沿412,供流过主叶片或轮 叶部分406的介质使用。
就传统的叶片或轮叶120、 130来说，例如实心金属材料、特别是 超级合金被用于所述叶片或轮叶120、 130的所有区域400、 403、 406。
这类超级合金从例如EP1204776B1、 EP1306454、 EP1319729A1、 W099/67435或WO00/44949已知；这些文献在合金的化学组成方面构成 本公开的一部分。在这种情形下，叶片或轮叶120、 130可以通过浇铸 工艺制造，也可通过定向凝固、锻造工艺、研磨工艺或其结合制造。
具有单晶结构的工件被用作在工作时暴露于高机械、热和/或化学 应力的设备的部件。此类单晶工件可通过例如定向凝固由熔体制造。 这涉及其中液态金属合金凝固形成单晶结构，即单晶工件，或定向凝 固的浇铸工艺。在这种情形下，树枝状晶体沿热流方向取向并形成柱 状晶粒结构(即遍布工件全部长度的晶粒，按照通常使用的语言在此被 称作定向凝固)或单晶结构，即整个工件由一个单晶构成。在这些工艺 中，需要避免向小球状(多晶)凝固的转变，因为非定向的生长不可避免 地会形成横向和纵向晶粒边界，这会使所述定向凝固的或单晶的部件 的有利特性消失。
在文字上 一 般性涉及定向凝固的微观结构的地方，应理解为既指 不具有任何晶界或最多具有小角度晶界的单晶，又指具有纵向的晶界 但不具有任何横向的晶界的柱状晶体结构。所述第二种形式的晶体结 构又被描述为定向凝固的微观结构(定向凝固的结构)。
这类工艺由US-A6,024,792和EP0892090A1已知；这些文献构成本 7^开的一部分。
叶片或轮叶120、 130还可具有防腐或抗氧化涂层，例如(MCrAlX; M为选自铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)的至少一种元素，X为活性元素且代表 钇(Y)和/或硅和/或至少 一 种稀土元素或铪(Hf))。这类合金由EP0楊489B1、 EP0786017B1、 EP0412397B1或EP1306454A1已知,它
们在合金的化学组成方面构成本公开的 一部分。
在所述MCrA1X上还可存在由例如Zr02, Y2〇3-Zr02,即不稳定的、 用氧化钇和/或氧化钓和/或氧化镁部分稳定的或完全稳定的氧化锆构 成的热障涂层。通过适当的涂覆工艺，例如电子束物理气相沉积 (EB-PVD)，在热障涂层中产生了柱状晶粒。
修复是指保护层在被使用之后，它们可能必须被从部件120、 130 上除去(例如通过喷砂)。然后，腐蚀和/或氧化层和产物被除去。适当 时，部件120、 130中的裂紋也被修复。之后继之以重新涂覆部件120、 130,然后部件120、 130就能^皮重新使用了 。
叶片或轮叶120、 130的形式可以为中空或实心的。如果叶片或轮 叶120、 130需要冷却，则其是中空的且可以具有膜冷却孔418(以虛线表示)。
权利要求
1. 烧绿石材料，其包括Gd2-xMgxZr2O7-a，其中0<x<2和0≤a≤1。
2. 权利要求l的材料，其中进一步添加了钛(Ti),由此所述烧绿石 材料包括Gd2-xMgxZr2.yTiy07-a,其中0 < y < 2和0 < x < 2和0 S a S 1 。
3. 权利要求1或2的材料，其中a^。
4. 权利要求2的材料，其中x-O且锆(Zr)被铪(Hf)替代。
5. 权利要求1或2的材料，其中锆(Zr)被铪(Hf)部分替代。
6. 权利要求l、 4或5的材料，其中锆(Zr)被铪(Hf)全部替代。
7. 权利要求l、 4或5的材料，其中锆(Zr)被钛(Ti)部分替代。
8. 权利要求l、 4或5的材料，其中锆(Zr)被钛(Ti)全部替代。
9. 前面权利要求中 一或多项的材料，其中钆(Gd)被钕(Nd)、铕(Eu) 或镱(Yb)替代。
10. 前面权利要求中一或多项的材料，代。
11. 前面权利要求中一或多项的材料，代。
12. 前面权利要求中一或多项的材料，代。
13. 前面权利要求中一或多项的材料，代。
14. 前面权利要求中一或多项的材料代。
15. 前面权利要求中一或多项的材料代。
16. 由根据前面权利要求中任意一项所迷的单种材料构成的材料。
17. 热障涂层(10、 19)，其包含前面权利要求1-16中一或多项的材 料，特别是由单种材料构成。
18. 权利要求17的热障涂层(10、 19),其由前面权利要求1-16中一 或多项的材料构成，特别是由单种材料构成。
19. 热障涂层，其中热障涂层(19)包含两层(13、 16)前面权利要求 l-16的陶瓷材料，特别是由单种材料构成。
20. 权利要求19的热障涂层，其中热障涂层(10)由两层(13、 16)前其中钆(Gd)被钐(Sm)部分替 其中钆(Gd)被钐(Sm)全部替 其中镁(Mg)被钙(Ca)部分替 其中镁(Mg)被《丐(Ca)全部替 其中钛(Ti)被铝(Al)部分替 其中钛(Ti)被铝(Al)全部替面权利要求1 -16的陶瓷材料构成。
21. 权利要求19或20的热障涂层，其中内陶瓷热障涂层(13)包含 权利要求10或11的材料或Sm2jVIgxZr207-a，其中0 < x < 2和0 ￡ a S 1 。
22. 权利要求20的热障涂层，其中内陶资热障涂层(13)由权利要求 10或ll的材料或Sm2-xMgxZr2O7-a构成，特别是由单种材料构成，其中0< x < 2和0 S a化
23. 权利要求21或22的热障涂层，其中钐(Sm)被钆(Gd)部分替代。
24. 权利要求21或22的热障涂层，其中钐(Sm)被钆(Gd)全部替代。
25. 权利要求19或20的热障涂层，其中内陶瓷热障涂层(13)包含 氧化锆，特别是氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)。
26. 权利要求19、 20、 21、 22、 23、 24或25的热障涂层，其中外陶 瓷热障涂层(16)包含权利要求1-9或12-16之 一 的 一 种材料或 Gd2Zn-yTiy07—a，其中0〈y 〈2和0^a^1。
27. 权利要求26的热障涂层，其中外陶乾热障涂层(16)由权利要 求1 -9或12-16之 一 的材料或Gd2Zr! -yTiy07-a构成，特别是由单种材料构 成，其中0<乂<2和0《a《1。
全文摘要
现有技术中已知烧绿石材料可被用在陶瓷热障涂层中。通过添加镁和/或钛(Ti)和特别是采用使用这些材料的双层陶瓷层，可以实现散裂特性和热膨胀系数的进一步改进。
文档编号C23C30/00GK101522949SQ200780036821
公开日2009年9月2日 申请日期2007年6月21日 优先权日2006年10月2日
发明者M·奥克斯纳, T·马洛 申请人:西门子公司