专利名称：：非晶态合金组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及适合变压器和感应器等中使用的非晶态合金组合物，特别是涉及具有软磁特性的Fe基非晶态合金组合物。
背景技术：
：历来，作为在变压器和传感器等中被作为磁芯使用的Fe基非晶态合金，有Fe-Si-B系合金。然而，因为Fe-Si-B系合金非晶形成能力低，所以只能得到厚203(Him左右的连续薄带。因此，Fe-Si-B系合金只是作为将多个该薄带进行重叠而制作的巻绕磁芯和叠片式磁芯被加以利用。在此，所谓"非晶形成能力"，是表示在合金熔解后的冷却过程中容易变成非晶状态的指标，非晶形成能力高意味着，即使不进行急速冷却也不会结晶化，而成为非晶态。近年来，如Fe-Co系金属玻璃合金等虽然也发现其非晶形成能力高，但这些合金饱和磁通密度非常低。
发明内容本发明的目的在于，提供一种非晶态合金组合物，其既具有高的饱和磁通密度，又可以实现高厚壁化。本发明者以解决上述的课题为目的而对于各种合金组成进行了锐意研究，其结果发现，通过在含有Fe-Si-B的合金中添加P或Cu等，并限定其组成成分，则会同时达成高饱和磁通密度和高非晶形成能力，从而完成本发明。根据本发明，能够得到的是非晶态合金组合物FeaBbSiePxCUy，其中，73《a《85at%、9.65《b《22at%、9.65《b+c《24.75at%、0.25《x《5at%、0《y《0.35ato/o及0《y/x《0.5。根据本发明，能够容易地制作有着比以往厚度厚的薄带，由此带来的3是，因结晶化造成的特性的劣化的降低和随之而来的成品率的提高。另外，根据本发明，由于叠片数、巻绕数或叠片间的间隙的降低会导致磁性体占有率增加，因此实效性的饱和磁通密度增大。加之，本发明的非晶态合金组合物具有高的Fe含量，从这一点出发，饱和磁通密度也高。因为有所述高的饱和磁通密度，所以将本发明的非晶态合金组合物作为变压器、感应器、噪音关联、电动机等所含的磁性部件使用时，可预见其小型化。此外，由于廉价的Fe含量的增加可以使原料的成本降低，在工业上非常有意义。另外，使高非晶形成能力和高饱和磁通密度并立，可以廉价地制作出具有非晶结构的棒状、板状或小型复杂形状构件等以前不可能的非晶质块(bulk)体材料，也开创出非晶质块体材料这一全新的市场，能够期待对工业的发展带来重大贡献。图1是概略性地表示用于以铜铸模铸造法制作棒状的试料的装置的侧视图。图2是表示本发明的一实施例的非晶态合金组合物的试料的剖面的X射线分析结果的曲线图。在此，试料的非晶态合金组合物包含Fe76Si9B1()P5，为由铜铸模铸造法制作的直径2.5mm的棒状。图3是表示图2的试料的剖面的光学显微镜照片的拷贝图。图4是表示本发明的另一实施例的非晶态合金组合物的试料的表面的X射线衍射结果的曲线图。在此，试料的非晶态合金组合物包含Fe,Si6BK)P,Cu(u，是由单辊液体淬火法制作的厚30pm的薄带。图5是表示将本发明的另一实施例的非晶态合金组合物的试料以0.67'C/秒进行升温时的DSC曲线的曲线图。在此，试料的非晶态合金组合物包含Fe76Si9BH)Ps，是厚20^im的薄带。图6是表示关于本发明的另一实施例的非晶态合金组合物的试料与现有例的比较试料的矫顽磁力的热处理温度依赖性的曲线图。在此，实施例的试料的非晶态合金组合物是包含Fe76Si9B1QP5的厚20pm的薄带，比较试料是包含Fe78Si9B13的厚20|im的薄带。图7是表示磁性构件的一例的外观的立体图。图8是表示磁性构件的一例的外观的立体图。符号说明1熔融合金2小孔3石英喷管4高频线圈5棒状的模具6铜制模具具体实施例方式本发明的优选实施方式的非晶态合金，具有特定的组成FeaBbSiePxCuy。在此，73《a《85at0/o，9.65《b《22at%，9.65《b+c《24.75at%，0.25《x《5at%，0《y《0.35at。/。以及0《y/x《0.5。在上述特定的组成中，Fe元素是承担磁性的必须元素。Fe元素低于73at。/。时，饱和磁通密度或非晶形成能力低。另外廉价的Fe元素的含量降低就意味着要增加比Fe昂贵的元素的含量，因此原料费整体上升，在工业上不优选。因此，Fe元素优选为73ate/。以上。另外，若Fe元素超过85at%，则非晶状态变得不稳定，非晶形成能力和软磁特性降低。因此Fe元素优选为85at。/。以下。在上述特定的组成中，B元素是用于形成非晶所必须的元素。B元素低于9.65at。/。时，或者B元素超过22atn/。时，非晶形成能力降低。因此，B元素优选为9.65at。/。以上，22at。/。以下。在上述特定的组成中，Si元素是用于形成非晶的元素。Si元素和B元素的和低于9.65站％时，非晶形成元素不因，因此非晶形成能力降低。另一方面，若Si元素和B元素的和超过24.75at。/。，则非晶形成元素过剩，因此非晶形成能力降低，另外Fe含量相对地减少，由此致使饱和磁通密度降低。因此，Si元素和B元素的和优选为9.65at。/。以上，24.75&1%以下。此外，若考虑到脆化，则优选含有Si元素为0.35at。/。以上。g卩，在上述特定的组成中，优选为0.35at%《c。在上述特定的组成中，P元素是用于形成非晶的元素。P元素低于0.25at^时得不到充分的非晶形成能力，若P元素超过5at/。，则脆性被促进，居里点(Curiepoint)、热稳定性、非晶形成能力或软磁特性降低。因此P元素优选为0.25at。/。以上，5at。/。以下。在上述特定的组成中，Cu元素是用于形成非晶的元素。若Cu元素超过0.35站％，则脆化促进，热稳定性和非晶形成能力降低。因此，Cu元素优选为0.35atM以下。而且，Cu元素需要与P元素复合添加。但是，作为Cu元素与P元素的比例的Cu含量/P含量(y/x)若超过0.5，则Cu含量相对于P含量而变得过剩，非晶形成能力或软磁特性降低。因此，Cu含量/P含量(y/x)优选为0.5以下。在此，要求饱和磁通密度为1.30T以上，且要求有具有厚度的薄带、棒状、板状、复杂形状构件等非晶形成能力时，上述特定的组成之中，优选Fe元素7379at%、B元素9.6516at%、B元素和Si元素的和1623at%、P元素l5at%、Cu元素00.35at%。特别是若使Fe元素为7579at%，则可以达成良好的非晶形成能力和1.5T以上的饱和磁通密度，从而更为优选。另一方面，要求具有容易制作薄带这样的非晶形成能力，并且要求有1.55T以上的高饱和磁通密度时，则优选处于高Fe组成区域，Fe元素7985at%、B元素:9.6515at%、B元素和Si元素的和:1220at%、P元素0.254at0/。、Cu元素0.010.35at%。还有，上述特定的组成之中，也可以用C元素置换B元素的一部分。但是，若C元素对B元素的置换量超过2atQ/。，则非晶形成能力降低。因此C元素对B元素的置换量优选为2站％以下。另外，上述特定的组成之中，也可以用选自Co和Ni之中的一种以上的元素置换Fe的一部分。Co、Ni对Fe元素的置换不会降低非晶形成能力，而是具有借助磁致伸缩的降低带来的软磁特性提高的效果。但是，Co、Ni对Fe元素的置换超过30at。/。时，饱和磁通密度显著降低，低于实用上重要的1.30T,因此Co、Ni对Fe元素的置换优选在30at。/。以下。此外在上述特定的组成之中，也可以用选自V、Ti、Mn、Sn、Zn、Y、Zr、Hf、Nb、Ta、Mo和W以及稀土元素之中的一种以上元素来置换Fe的一部分。在此，稀土元素为La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu。以V、Ti、Mn、Sn、Zn、Y、Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W、稀土元素等金属元素置换Fe的一部分，具有使非晶形成能力提高的效果。但是，将超过Fe的3at。/。的量加以置换这样的过剩的置换会招致Fe含量的减少，并且除去磁性元素的这些金属元素的自由电子会稀释非晶态合金的磁矩，使饱和磁通密度显著降低。因此，这些金属元素的置换量优选为Fe的3at。/。以下。还有，本发明并不否定以提高实用上所需要的特性为目的，例如以提高耐腐蚀性和热稳定性为目的而添加其他金属成分。对于从原料、坩埚等进入的不可避免的杂质也同样。在具有上述组成的非晶态合金组合物的情况下，因为非晶形成能力高，所以能够取得以往有困难的各种形状、尺寸。例如满足上述组成时，能够得到具有厚度3(Him以上、300pm以下的薄带形状的非晶态合金组合物，或具有厚0.5mm以上的板状或外形lmm以上的棒状的形状的非晶态合金组合物，此外还能够得到局部具有厚lmm以上的板状或棒状的部位的规定形状的非晶态合金组合物。如上述，本发明的实施方式的软磁性非晶质合金的特征在于，要进行合金的组成的调整，和使用了该合金的薄带、棒状、板状或复杂形状构件，在其制造时可以直接利用现有的装置。例如，在合金的熔解中能够使用高频诱导加热熔解或电弧熔解等。为了避免氧化的影响，熔解优选在惰性气体气氛中进行，而在高频诱导加热熔解中，只通过使惰性气体或还原气体流动也可以充分熔解。薄带或板状构件的制作方法中有单辊液体淬火法和双辊液体淬火法等，通过控制辊的旋转速度、供给熔汤量或辊间的间隙等，能够调整薄带或板状构件的厚度，另外通过调整石英喷管等熔汤的出钢口的形状，能够调整薄带的宽度。另一方面，在棒状构件或小型、复杂形状构件等的制作方法中有铜铸模铸造法或注塑成形法等，通过调整铸模形状，能够在非晶态合金特有的高强度下制作软磁特性优异的各种形状的构件。然而，本发明并不限定于此，也可以由其他制作方法进行制作。图l中显示从侧面观看用于制作棒状的构件和小型、复杂形状构件的铜铸模铸造装置的概略结构。将具有规定的成分组成的母合金1放入前端有小孔2的石英喷管3，将该石英喷管3设置在铜制铸模6的正上方，该铜制铸模6设有直径l4mm、长15mm形状的孔5作为浇铸空间，由高频发生线圈4进行加热熔融后，通过氩气的加压将石英喷管3内的瑢融金属1从石英喷管3的小孔2喷出，注入铜制铸模6的孔，直接放置并使之凝固，从而得到棒状试料。上述的薄带，例如能够处于巻绕式磁芯或叠片磁芯而作为磁性部件使用。加之，在上述的特定的组成中，还包含具有过冷却液体区域的组成，也可以在不超过结晶化温度的范围内，以过冷却液体区域(后述)的附近温度，采用粘性流动加工对于该试料进行成形加工。利用X射线衍射法对于本发明所得到的非晶态合金组合物进行结晶构造的分析，没有由结晶引起的尖锐的衍射峰而观察到晕圈图案(halopattern)的为"非晶相"，具有尖锐的衍射峰的为"结晶相"，由此进行非晶形成能力的评价。非晶态合金从其熔汤的冷却时不会结晶化，而是以随机的原子配列的状态固化，这需要有着与该合金组合物相应的一定以上的冷却速度。另外合金组合物越厚，因热容和热传导的影响，冷却速度会变得越慢，由此也可以借助合金组合物的厚度和直径进行评价。这里采用后述的评价方法。详细地说，由单辊液体淬火法得到非晶单相的薄带的最大的厚度表示为非晶所得到的最大厚度(tmax)，另外由铜铸模铸造法得到非晶单相的棒状的构件的最大的直径表示为非晶所得到的最大直径(dmax)，评价非晶形成能力。最大直径dn^超过lmm的非晶态合金组合物，非晶形成能力优异，即使在单辊液体淬火法中也能够很容易地制作3(Him以上的连续薄带。还有，试料形状为棒状时，以X射线分析法评价其截面，试料形状为薄带时，以X射线衍射法评价在进行冷却速度最慢的淬火时没有与铜辊接触的面。作为一个示例，图2中显示本发明的一实施例的非晶态合金组合物的试料的截面的X射线衍射曲线。在此，试料的非晶态合金组合物包含Fe76Si9Bn)P5，为由铜铸模铸造法制作的直径2.5mm，长15mm的棒状。如图2所示，Fe76Si9B,cP5的棒状试料，没有因结晶引起的尖锐的衍射峰，而只观察到宽阔的晕圈图案，被确认为非晶单相。以光学显微镜观看该棒状试料的截面的结果显示在图3中。如图3所示，确认为没有结晶粒子的非晶单相的组织。作为其他示例，图4中显示本发明的另一实施例的非晶态合金组合物的试料的表面X射线衍射曲线。在此，试料的非晶态合金组合物包含Fe82,9Si6B,oPiCuo.,，是由单辊液体淬火法制作的厚30pm的薄带。如图4所示，Fe^Si6B,。P,Cu(u的薄带试料，没有因结晶引起的尖锐的衍射峰，而只观察到宽阔的晕圈图案，被确认为非晶单相。若在Ar等惰性气氛中使具有上述特定的组成的非晶态合金组合物升温，则一般在50060(TC附近会发生伴随着该组合物的结晶化而来的发热现象。此外，根据组成不同，也会存在如下情况在比结晶化的温度低的低温侧，伴有随着玻璃化转变而来的吸热现象。在此，将结晶化现象的开始温度规定为结晶化温度(Tx)，另外将玻璃化转变的开始温度规定为玻璃化转变温度(Tg)，此外将结晶化温度Tx和玻璃化转变温度Tg之间的温度范围规定为过冷却液体区域(ATx:ATx-Tx—Tg)。还有，此玻璃化转变温度或结晶化温度，能够通过使用差示扫描量热仪(DSC:DifferentialScanningCalorimetry)，以0.67'C/秒的升温速度进行热分析而进行评价。在图5中，显示将本发明的另一实施例的非晶态合金组合物的试料以0.67X:/秒进行升温时的DSC测定结果。在此，试料的非晶态合金组合物包含Fe76Si9B1QP5，是以单辊液体淬火法制作的厚度20pm的薄带。如图5所示，在组成Fe76Si9B1()P5的试料的情况下，在伴随结晶化的放热峰的低温侧出现被称为过冷却液体区域的吸热峰。如果是同一组成的非晶单相构件，则不论薄带或棒状构件等形状，都能够得到大致相同的DSC测定结果。众所周知，过冷却液体区域关系到非晶构造的稳定化，过冷却液体区域越宽，非晶形成能力越高。在本实施方式中的非晶薄带、棒状、板状等构件中会实施热处理，以缓和在冷却中或成形中被施加的内部应力，从而能够使Hc或导磁率等软磁特性提高。该热处理能够在结晶化温度Tx以下的温度范围进行。在具有上述特定的组成的非晶态合金组合物之中，特别是对于具有过冷却液体区域的非晶态合金在玻璃化转变温度Tg的附近进行330分钟左右的短时间热处理，能够基本上完全缓和内部应力，从而能够得到非常优异的软磁特性。另外，通过延长热处理时间，也可以进行更低温下的热处理。还有，本实施方式中的热处理在N2或Ar等惰性气体中或真空中进行，但本发明并不限定于此，也可以在其他适合的气氛中进行。而且，也可以在静磁场中、旋转磁场中或应力外加中进行热处理。图6中显示，关于本发明的另一实施例的非晶态合金组合物的试料和现有例的比较试料的矫顽磁力(Hc)的热处理温度依赖性。在此，实施例的试料的非晶态合金组合物是以单辊液体淬火法制作的包含Fe76Si9B1()P5的厚20^rni的薄带，比较试料是以单辊液体淬火法制作的包含Fe78Si9B13的厚20pm的薄带。矫顽磁力He通过直流BH测试仪进行评价。另外为Fe76Si9B1()P5的组成时，以各温度在Ar气氛中进行5分钟的热处理，为Fe7sSi9B,3的组成时，以各温度在Ar气氛中进行30分钟的热处理。在实施例的Fe76Si9Bu)P5组成试料中，通过实施热处理，矫顽磁力Hc大幅降低，在玻璃化转变温度Tg的更低温侧尤为显著。相对于此，比较试料的情况下，即使实施热处理，矫顽磁力Hc仍为10A/m左右。以下，对于本发明的实施方式，边参照多个实施例边进行更详细的说明。(实施例114，比较例15)分别秤量Fe、Si、B、Fe75P25、Cu的原料，使之分别成为下述的表1所述的本发明的实施例114和比较例15的合金组成，将其放入氧化铝坩埚之中并配置在高频诱导加热装置的真空室内进行抽真空，其后在减压Ar气氛中通过高频诱导加热进行熔解而制作母合金。以单辊液体淬火法对该母合金进行处理，制作具有各种厚度的宽约3mm、长约5m的连续薄带。以X射线衍射法对于在进行这些薄带的冷却速度最慢的淬火时没有与铜辊接触的薄带的面进行评价，由此测定各个薄带的最大厚度tmax。最大厚度tmax大，意味着即使在缓慢的冷却速度下也能够得到非晶结构，具有高的非晶形成能力。另外，对于完全作为非晶单相的厚2(Him时的薄带，利用振动样品型磁力计(VSM:Vibrating-SampleMagnetometer)评价饱和磁通密度(Bs)，利用直流BH测试仪评价矫顽磁力Hc。热处理在Ar气氛中进行，热处理条件为，对于具有玻璃化转变的组成，以比玻璃化转变温度Tg低3(TC的低温进行5分钟处理，另外对于不存在玻璃化转变的组成以400。C进行30分钟处理。本发明的实施例114和比较例15的组成中的非晶态合金组合物的饱和磁通密度Bs、矫顽磁力Hc、最大厚度tmax及其薄带宽度的测定结果分别显示在表1中。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>如表1所示，实施例114的非晶态合金组合物的饱和磁通密度Bs均为1.30T以上，与作为包含Fe、Si、B元素的现有的非晶组合物的比较例5相比，非晶形成能力高，具有4(Him以上的最大厚度tmax。此外，实施例114的非晶态合金组合物，其矫顽磁力Hc也在9A/m以下即具有非常低的值。在此，表l所示的组成之中，关于实施例11K比较例l、2，是相当于使FeaBbSiePxCuy中作为Fe的含量的a的值从70原子°/。至78.9原子％变化的情况。其中，实施例111的情况满足Bs》1.30T，tm狀》40^im，Hc《9A/m的全部的条件，这种情况下的73《a的范围为本发明的参数a的条件范围。另外如实施例211，Fe的含量对饱和磁通密度Bs造成很大影响，为了得到1.50T以上的饱和磁通密度Bs，优选使Fe含量达到75aty。以上。在作为a=70、71的比较例1、2的情况下，作为磁性元素的Fe的含量少，饱和磁通密度Bs低于1.30T，矫顽磁力Hc也超过9A/m。另夕卜，比较例1的情况是，非晶形成能力降低，最大厚度t皿低于40拜，在这一点上也不满足上述的条件。表l所示的组成中，关于实施例3、5、12、13、比较例3，相当于使FeaBbSiePxCUy中作为B的含量的b的值从10原子％至24原子％变化的情况。其中，实施例3、5、12、13的情况满足Bs》1.30T，tmax》40|im，He《9A/m的全部的条件，这种情况下的b《22的范围为本发明的参数b的条件范围。作为b-24的比较例3的情况是，非晶形成能力降低，最大厚度tmax低于40nm，矫顽磁力Hc也超过9A/m。表1所示的组成中，关于实施例1014、比较例4，是相当于使Fe3bSicPxCuy中作为B和Si的含量的和的b+c的值从16原子％至25.75原子％变化的情况。其中，实施例1014的情况满足Bs》1.30T，t隨》40|im，Hc《9A/m的全部的条件，这种情况下的b+c《24.75的范围为本发明的参数b+c的条件范围。作为b+c=25.75的比较例4的情况是，非晶形成能力降低，最大厚度t皿低于4(Him,矫顽磁力Hc也超过9A/m。(实施例1542，比较例614)分别秤量Fe、Si、B、Fe75P25、Cu的原料，使之分别成为下述的表2所述的本发明的实施例1542和比较例614的合金组成，将其放入氧化铝坩埚之中并配置在高频诱导加热装置的真空室内进行抽真空，其后在减压Ar气氛中通过高频诱导加热进行熔解而制作母合金。以单辊液体淬火法对该母合金进行处理，制作具有各种厚度的宽约3mm、长约5m的连续薄带。以X射线衍射法对于在进行这些薄带的冷却速度最慢的淬火时没有与铜辊接触的薄带的面进行评价，由此测定各个薄带的最大厚度tmax。另外，关于各个试料也形成30^irn的薄带，同样以X射线衍射法进行评价，判定是非晶相还是结晶相。而且对于制作的薄带，还测定其饱和磁通密度Bs。但是，对于最大厚度tn^低于20pm而不能成为非晶单相的薄带的试料来说，因为无法反映非晶的特性，所以不进行利用VSM的测定。本发明的实施例1542和比较例614的组成中的非晶态合金组合物薄带的饱和磁通密度Bs、最大厚度tmax、薄带宽度和30pm薄带的X射线衍射的测定结果分别显示在表2中。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>是相当于使FeaBbSiePxCuy中作为Fe的含量的a的值从79原子％至86原子％变化的情况。其中，实施例1542的情况满足Bs》1.55T，tmax》3(^m的条件。因此，这种情况下的a《85的范围为本发明的参数a的条件范围，结合表1的实施例114、比较例15的结果，73《a《S5的范围为本发明中的参数a的条件范围。Fe元素为85.9、86at。/。的比较例13、14的情况是，因为Fe含量过剩，所以没有形成非晶体。表2所示的组成中，关于实施例38、39、比较例13，相当于使FeJBbSU^Cuy中作为B的含量的b的值从9原子°/。至10原子％变化的情况。其中，实施例38、39的情况具有上述特定的组成所含的组成，因此满足Bs》1.55T，t,》30,的条件。因此这种情况下的b》9.65的范围成为本发明的参数b的条件范围，结合表1的实施例114、比较例15的结果，9.65《b《22的范围为本发明中的参数a的条件范围。作为b=9的比较例13的情况，则是没有形成非晶体。表2所示的组成中，关于实施例15、3842、比较例13，是相当于使FeaBbSiePxCuy中作为B和Si的含量的和的b+c的值从9原子％至20原子％变化的情况。其中，实施例15、3842的情况是，由于具有上述特定的组成所含的组成，所以满足Bs》1.55T，tmax》3(Him的条件。因此这种情况下的b+c>9.65的范围成为本发明的参数b+c的条件范围，结合表1的实施例114、比较例15的结果，9.65《b+c《24.75的范围成为本发明中的参数b+c的条件范围。作为b+c=9的比较例13的情况，则是没有形成非晶体。表2所示的组成中，关于实施例3034、比较例1012，是相当于使FeaBbSiePxCUy中作为P的含量的x的值从0原子％至7原子％变化的情况。其中，实施例3034的情况是，由于具有上述特定的组成所含的组成，所以满足Bs^l.55T，t,》3(Him的条件。因此这种情况下的0.25《x《5的范围成为本发明的参数x的条件范围。作为x=0、7的比较例1012的情况，则是没有形成非晶体。表2所示的组成中，关于实施例2127、比较例8，是相当于使FeaBbSiePxCuy中作为Cu的含量的y的值从0原子％至0.5原子％变化的情况。其中，实施例2127的情况是，由于具有上述特定的组成所含的组成，所以满足Bs》1.55T，t應》30pm的条件。因此这种情况下的0《x《0.35的范围成为本发明的参数x的条件范围。此外由实施例22、23可知，即使Cu的含量微量，仍对非晶形成能力非常有效，优选为0.01站％以上，另外更优选为0.025at。/。以上。.作为y=0.5的比较例8的情况，则是没有形成非晶体。表2所示的组成中，关于实施例21、28、29、比较例9，是相当于使FeaBbSicPxCuy中作为Cu和P之比的y/x值从0至0.67变化的情况。其中，实施例21、28、29的情况是，由于具有上述特定的组成所含的组成，所以满足Bs^l.55T，t纖》30jnm的条件。因此这种情况下的0《x《0.5的范围成为本发明的参数x的条件范围。作为y/x=0.67的比较例9的情况，则是没有形成非晶体。(实施例4349，比较例15、16)分别秤量Fe、Si、B、Fe75P25、Cu的原料，使之分别成为下述的表3所述的本发明的实施例4349和比较例15、16的合金组成，将其放入氧化铝坩埚之中并配置在高频诱导加热装置的真空室内进行抽真空，其后在减压Ar气氛中通过高频诱导加热进行熔解而制作母合金。以单辊液体淬火法对该母合金进行处理，制作厚约30nm、宽约3mm、长约5m的连续薄带。以X射线衍射法对于在进行这些薄带的冷却速度最慢的淬火时没有与铜辊接触的薄带的面进行评价，由此测定各个薄带的最大厚度tmax。另外，对于制作的薄带也测定其饱和磁通密度Bs。本发明的实施例4349和比较例15、16的组成中的非晶态合金组合物薄带的X射线衍射、饱和磁通密度Bs、薄带的厚度和粘结弯曲的评价结果分别显示在表3中。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>如表3所示，实施例4349的非晶态合金组合物的饱和磁通密度Bs均为1.30T以上，薄带的量产具有实用上可能的30pm以上的最大厚度tmax。另外，比较例15、16虽然最大厚度为3(Him以上，但饱和磁通密度Bs低于1.30。若在实施例4349，比较例15、16中对其粘结弯曲进行评价，则实施例43和比较例15、16不能粘结弯曲，而是发生脆化，由此作为B和Si的含量的和的b+c优选为10at。/。以上、22at。/。以下，另外Si元素优选为0.35at。/。以上，12at。/。以下。(实施例5052，比较例1720)分别秤量Fe、Si、B、Fe75P25、Cu、Nb、Al、Ga、Fes。C2。的原料，使之分别成为下述的表4所述的本发明的实施例5052和比较例1720的合金组成，将其放入氧化铝坩埚之中并配置在高频诱导加热装置的真空室内进行抽真空，其后在减压Ar气氛中通过高频诱导加热进行熔解而制作母合金。以铜铸模铸造法将该母合金浇注到铜铸模中，该铜铸模具有直径13mm的圆柱状的孔，以各种直径制作长约15mm的棒状试料。以X射线衍射法评价这些棒状试料截面，由此测定各个棒状试料的最大直径dmax。而且，使用完全包含非晶单相的棒状试料，利用DSC根据玻璃化转变温度Tg、结晶化温度Tx的测定计算过冷却液体区域ATx，另一方面，利用VSM测定饱和磁通密度Bs。但是，对于不能制作lmm以上的非晶单相的棒状的试料的合金，以厚20^im的薄带测定饱和磁通密度Bs。本发明的实施例5052和比较例1720的组成中的非晶态合金组合物的饱和磁通密度Bs、过冷却液体区域ATx和最大直径dmax的测定结果分别显示在表4中。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>如表4所示，实施例5052的非晶态合金组合物均具有1.30T以上的饱和磁通密度Bs，且具有lmm以上的外径。相对于此，比较例17不具有过冷却液体区域ATx，最大直径dmaJ氐于lmm。另外，比较例1820是历来已知的代表性的金属玻璃合金，虽然具有过冷却液体区域ATx，非晶单相所得到的棒状试料的直径超过lmm，但Fe含量少，饱和磁通密度Bs低于1.30。(实施例5362，比较例2123)分别秤量Fe、Co、Ni、Si、B、Fe75P25、Cu、Nb的原料，使之分别成为下述的表5所述的本发明的实施例5362和比较例2123的合金组成，将其放入氧化铝坩埚之中并配置在高频诱导加热装置的真空室内进行抽真空，其后在减压Ar气氛中通过高频诱导加热进行熔解而制作母合金。以铜铸模铸造法将该母合金浇注到铜铸模中，该铜铸模具有直径lmm、长15mm的圆柱状的孔，制作棒状试料。以X射线衍射法评价这些棒状试料截面，判定是非晶单相还是结晶相。另外，使用完全包含非晶单相的棒状试料，利用DSC根据玻璃化转变温度Tg、结晶化温度Tx的测定计算过冷却液体区域ATx，另一方面，利用VSM测定饱和磁通密度Bs。本发明的实施例5362和比较例2123的组成中的非晶态合金组合物的饱和磁通密度Bs、过冷却液体区域ATx和直径lmm的棒状试料的截面的X射线衍射的测定结果分别显示在表5中。[表5]<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>如表5所示，实施例5362的非晶态合金组合物均具有1.30T以上的饱和磁通密度Bs，且具有3(TC以上的明显的过冷却液体区域ATx，此外具有lmm以上的最大直径dmax。表5所示的组成之中，关于实施例5357、比较例21，是相当于以Co元素从0at。/。至40at。/。置换Fe元素的情况。其中，实施例5357的情况是包含在上述的组成中，因此满足Bs》1.30T，cUax》lmm的条件，另外具有明显的过冷却液体区域ATx。含有40at。/。Co元素的比较例21，虽然具有30。C以上的明显的过冷却液体区域ATx，并具有lmm以上的最大直径d,，但因Co元素过剩，所以饱和磁通密度Bs低于1.30T。表5所示的组成中，关于实施例53、58、比较例22，相当于以Ni元素从0at。/。至40at。/。置换Fe元素的情况。其中，实施例53、58的情况是包含在上述的组成中，因此满足Bs》1.30T，dma》lmm的条件，另外具有明显的过冷却液体区域ATx。含有40at%Ni元素的比较例22，虽然具有30。C以上的明显的过冷却液体区域厶Tx，并具有lmm以上的最大直径dmax，但因Ni元素的含量过剩，所以饱和磁通密度Bs低于1.30T。表5所示的组成中，关于实施例5962、比较例23，是相当于以Co元素和Ni元素从0at。/。至40at。/。复合性地置换Fe元素的情况。其中，实施例5962的情况是包含在上述的组成中，因此满足Bs》1.30T，dm狀》lmm的条件，另外具有明显的过冷却液体区域ATx。合计含有Co元素和Ni元素40at。/。的比较例23，虽然有3(TC以上的明显的过冷却液体区域ATx，并具有lmm以上的最大直径dmax，但因Ni元素含量过剩，所以饱和磁通密度Bs低于1.30T。还有，对于向上述的各实施例中添加Cu而成的非晶态合金组合物详细地进行评价，其结果与实施例56、58—样，均具有1.30T以上的饱和磁通密度Bs，且具有30°C以上的明显的过冷却液体区域ATx，还具有lmm以上的最大直径dmax。(实施例6366，比较例24)分别秤量Fe、Si、B、Fe75P25、Cu、Nb、Fe8QC2G的原料，使之分别成为下述的表6所述的本发明的实施例6366和比较例24的合金组成，将其放入氧化铝坩埚之中并配置在高频诱导加热装置的真空室内进行抽真空，其后在减压Ar气氛中通过高频诱导加热进行熔解而制作母合金。以铜铸模铸造法将该母合金浇注到铜铸模中，该铜铸模具有直径14mm的圆柱状的孔，以各种直径制作长约15mm的棒状试料。以X射线衍射法评价这些棒状试料截面，由此判定是非晶单相还是结晶相。而且，使用完全包含非晶单相的棒状试料，利用DSC根据玻璃化转变温度Tg、结晶化温度Tx的测定计算过冷却液体区域ATx，另一方面，利用VSM测定饱和磁通密度Bs。但是，对于不能制作lmm以上的非晶单相的棒状的试料的合金，以厚20pm的薄带测定饱和磁通密度Bs。本发明的实施例6366和比较例24的组成中的非晶态合金组合物的饱和磁通密度Bs、过冷却液体区域ATx和最大直径dm^的测定结果分别显示在表6中。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>如表6所示，实施例6366的非晶态合金组合物均具有1.30T以上的饱和磁通密度Bs，且具有30'C以上的明显的过冷却液体区域ATx，此外具有lmm以上的最大直径dmax。表6所示的组成之中，关于实施例6366和比较例24，相当于使C元素从0at。/。至4at。/。变化的情况。其中实施例6366的情况包含在上述组成中，因此满足Bs》1.30T，dm^》lmm的条件，另外具有明显的过冷却液体区域ATx。含有C元素4at。/。的比较例24，冷却液体区域ATx狭小，最大直径dmax低于lmm。(实施例6798，比较例25)分别秤量Fe、Co、Si、B、Fe75P25、Cu、Nb、Fe8QC2()、V、Ti、Mn、Sn、Zn、Y、Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W、La、Nd、Sm、Gd、Dy、MM(铈合金)的原料，使之分别成为下述的表7所述的本发明的实施例6798和比较例25的合金组成，将其放入氧化铝坩埚之中并配置在高频诱导加热装置的真空室内进行抽真空，其后在减压Ar气氛中通过高频诱导加热进行熔解而制作母合金。以铜铸模铸造法将该母合金浇注到铜铸模中，该铜铸模具有直径14mm的圆柱状的孔，以各种直径制作长约15mm的棒状试料。以X射线衍射法评价这些棒状试料截面，由此进行是非晶单相还是结晶相的判定。而且，使用完全包含非晶单相的棒状试料，利用DSC根据玻璃化转变温度Tg、结晶化温度Tx的测定计算过冷却液体区域ATx，另一方面，利用VSM测定饱和磁通密度Bs。但是，对于不能制作lmm以上的非晶单相的棒状的试料的合金，以厚2(Him的薄带测定饱和磁通密度Bs。本发明的实施例6798和比较例25的组成中的非晶态合金组合物的饱和磁通密度Bs、过冷却液体区域ATx和最大直径dmax的测定结果分别显示在表7中。<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>》lmm的条件，另外具有明显的过冷却液体区域ATx。含有Nb元素4at%的比较例25，虽然具有3(TC以上的明显的过冷却液体区域ATx，最大直径dn^为lmm，但是因为Nb元素的含量过剩，所以饱和磁通密度Bs低于1.30T。表7所示的组成之中，关于实施例6798，相当于以作为金属元素的V、Ti、Mn、Sn、Zn、Y、Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W、稀土元素置换Fe元素的情况。其中实施例6798的情况因为包含在上述的组成中，所以满足Bs^l.30T，dmax^lmm的条件，另外具有明显的过冷却液体区域ATx。还有，对于向上述的各实施例中添加Cu而成的非晶态合金组合物详细地进行评价，其结果与实施例69、70、83、89、92、94、96—样，均具有1.30T以上的饱和磁通密度Bs，而且具有30'C以上的明显的过冷却液体区域ATx,此外还具有lmm以上的最大直径d^x。(实施例99106，比较例2629)因为在工业上更宽的宽连续薄带有用，所以还制作宽幅的试料。一般若薄带的宽度变宽，则液体淬火速度降低，因此最大厚度Ua变小。分别秤量Fe、Si、B、Fe75P25、Cu、Fe8QC2()、Nb的原料，使之分别成为表8所述的本发明的实施例99106和比较例2629的合金组成，将其放入氧化铝坩埚之中并配置在高频诱导加热装置的真空室内进行抽真空，其后在减压Ar气氛中通过高频诱导加热进行熔解而制作母合金。以单辊液体淬火法将该母合金制作成具有各种厚度的宽约510mm、长5m的连续薄带。以X射线衍射法对于在进行这些薄带的冷却速度最慢的淬火时没有与铜辊接触的薄带的面进行评价，由此测定各个薄带的最大厚度tmax。另外使用完全包含非晶单相的薄带，利用VSM测定饱和磁通密度Bs。本发明的实施例99106和比较例2629的组成中的非晶态合金组合物的饱和磁通密度Bs、最大厚度tn^、薄带宽度的测定结果分别显示在表8中。[表8]<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>如表8所示，本发明的实施例99106的非晶态合金组合物的饱和磁通密度Bs均在1.30T以上，与作为包含Fe、Si、B元素的现有的非晶组合物的比较例26、27相比，非晶形成能力高，具有30(im以上的最大厚度tmax。表8所示的组成之中，关于实施例99、101、103、105、比较例26、28，是约5mm宽的薄带，另外关于实施例100、102、104、106、比较例27、29，是约10mm宽的薄带。其中，实施例99106的情况因为包含在上述的组成中，所以满足Bs^l.30T，tmax》30|im的条件。相对于此，比较例26、27虽然饱和磁通密度Bs高，但最大厚度tmaJ氏于30nm，比较例28、29中虽然最大厚度1^高，但饱和磁通密度Bs低于1.30T。(实施例107、108，比较例3032)分别秤量Fe、Si、B、Fe75P25、Cu、Fe80C20、Nb、Al、Ga的原料，使之分别成为表9所述的本发明的实施例107和108以及比较例3032的合金组成，将其放入氧化铝坩埚之中并配置在高频诱导加热装置的真空室内进行抽真空，其后在减压Ar气氛中通过高频诱导加热进行熔解而制作母合金。采用该母合金，运用通常在厚板的制作中所使用的双辊淬火装置，制作宽5mm、厚0.5mm的板状试料。以X射线衍射法评价这些板状试料的截面，由此进行是非晶单相还是结晶相的判定。另外使用完全包含非晶单相的板状试料，利用VSM测定饱和磁通密度Bs。但是对于不能制作非晶单相的板状的试料的合金，以厚20^im的薄带测定饱和磁通密度Bs。本发明的实施例107和108以及比较例3032的组成中的非晶态合金组合物的饱和磁通密度Bs和板状试料的截面的X射线衍射的测定结果分别显示在表9中。合金组成Bs板材截面的(at%)COx射线衍射结果实施例107Fe7BSi9B10P51.51非晶相实施例108Fe76Si9B8P5C21.50非晶相比较例30Fe7BSi9B131.56结晶相比较例31(Feo,75Si0.ioBo.1s〉96Nb41.18非晶相比较例32Fe72Al5Ga2PwCeB4Si，1.14非晶相如表9所示，实施例107和108的非晶态合金组合物均具有1.30T以上的饱和磁通密度Bs，而且具有0.5mm以上的厚度。相对于此，比较例30虽然饱和磁通密度Bs高，但是非晶形成能力低，因此不能制作0.5mm厚的非晶单相的板状的试料。另外比较例31、32是历来已知的代表性的金属玻璃合金，虽然能够得到具有过冷却液体区域ATx，0.5mm厚的非晶单相的板状的试料，但是Fe含量少，饱和磁通密度Bs低于1.30。(实施例109、110，比较例3335)分别秤量Fe、Si、B、Fe75P25、Cu、Fe8()C2Q、Nb、Al、Ga的原料，使之分别成为表IO所述的本发明的实施例109和110以及比较例3335的合金组成，将其放入氧化铝坩埚之中并配置在高频诱导加热装置的真空室内进行抽真空，其后在减压Ar气氛中通过高频诱导加热进行熔解而制作母合金。使用该母合金制作一体形成的试料，使其具有如下的形状在如图7所示的外形2mm的板的中心垂直配置外形lmm、长5mm的棒，以及，使用该母合金以铜铸模铸造法制作如图8所示的外径10mm、内径6mm、厚lmm的环状的试料。对于这些试料分别以玛瑙研钵粉碎，以X射线衍射法对其粉末进行评价，由此进行是非晶单相还是结晶相的判定。另外使用完全包含非晶单相的图8形状的试料，利用VSM测定饱和磁通密度Bs。但是对于不能制作非晶单相试样的合金，以厚20pm的薄带测定饱和磁通密度Bs。本发明的实施例109和110以及比较例3335的组成24中的非晶态合金组合物的饱和磁通密度BS和图7、8所示的形状的试料的X射线衍射的测定结果分别显示在表10中。合金组成Bs图7形状的图8形状的(at%)COx射线衍射结果x射线衍射结果实施例109Fe7eSigB10P51.51非晶相非晶相实施例1101.49非晶相非晶相比较例33Fe78Si9B131.56结晶相结晶相比较例34(Feo.75Sio.i。Bo.，5)96Nb41.18结晶相非晶相比较例351.13非晶相非晶相如表10所示，实施例109、110的非晶态合金组合物均具有1.30T以上的饱和磁通密度Bs，而且即使在图7、8所示的形状的任何一种情况下，也能够制作非晶单相的试料。相对于此，比较例33虽然饱和磁通密度Bs高，但是非晶形成能力低，因此图7、8形状与其X射线衍射结果均为结晶相。另外比较例34、35的饱和磁通密度Bs低于1.30，此外比较例34为图7所示的形状时的X射线衍射结果为结晶相。权利要求1.一种非晶态合金组合物FeaBbSicPxCuy，其中，73≤a≤85at％，9.65≤b≤22at％，9.65≤b+c≤24.75at％，0.25≤x≤5at％，0≤y≤0.35at％及0≤y/x≤0.5。2.根据权利要求1所述的非晶态合金组合物，其中，用C置换B的2atn/。以下。3.根据权利要求1或2所述的非晶态合金组合物，其中，用选自Co和Ni中的一种以上元素置换Fe的30at。/。以下。4.根据权利要求13中任一项所述的非晶态合金组合物，其中，用选自V、Ti、Mn、Sn、Zn、Y、Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W以及稀土元素中的一种以上元素置换Fe的3at。/。以下。5.根据权利要求14中任一项所述的非晶态合金组合物，其中，具有厚度为30pm以上且300pm以下的薄带形状。6.根据权利要求14中任一项所述的非晶态合金组合物，其中，具有厚度0.5mm以上的板状或外形lmm以上的棒状的形状。7.根据权利要求14中任一项所述的非晶态合金组合物，其中，所述非晶态合金组合物是局部具有厚度lmm以上的板状或棒状的部位的规定形状的非晶态合金组合物。全文摘要具有特定的组成Fe<sub>a</sub>B<sub>b</sub>Si<sub>c</sub>P<sub>x</sub>Cu<sub>y</sub>的非晶态合金。在此，a～c、x、y满足73≤a≤85at％，9.65≤b≤22at％，9.65≤b+c≤24.75at％，0.25≤x≤5at％，0≤y≤0.35at％及0≤y/x≤0.5的条件。文档编号C22C45/02GK101595237SQ20078005053公开日2009年12月2日申请日期2007年12月4日优先权日2006年12月4日发明者牧野彰宏申请人:东北泰克诺亚奇股份有限公司