稀土永磁材料及其制备方法

专利名称：：稀土永磁材料及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种稀土永磁材料及其制备方法，尤其涉及一种高矫顽力、低温度系数、低成本烧结镨钕基永磁体及其制备方法。
背景技术：
：由于稀土永磁材料具有非常高的饱和磁化强度、各向异性和磁感矫顽力，广泛地被应用于工业和国防各领域，成为当代新技术的重要物质基础。随着应用领域的不断扩展和技术进步，对永磁材料的磁性能要求日益升高，尤其是对矫顽力、工作温度稳定性、环境抗干优性、体积小型化等。稀土永磁材料是永磁电机的核心材料，永磁电机要求该材料具有高矫顽力、体积小、功率高、抗冲击、温度稳定性好的特点。对于第三代稀土永磁材料——烧结钕铁硼磁体而言，尽管其具有创纪录的磁性能，但由于其居里温度只有31(TC，温度系数较大，剩磁温度系数为-0.11_0.126%，矫顽力温度烧为-0.6-0.8%，一般只能在14(TC以下工作。随着稀土永磁体应用范围的不断扩大，汽车启动器电机、电动汽车电机及计算机HDD的VCM对NdFeB磁体的需求也随之增大，在满足设备小型化的同时对永磁体的耐高温性能提出了新的挑战，所以提高其矫顽力和工作稳定性一直是烧结钕铁硼磁体的主要发展方向之一。现阶段主要是通过添加重稀土元素来提高磁性中主要的磁晶各向异性来实现提高磁体的内禀矫顽力目的，例如1983年日本住友特殊金属公司在欧洲专利，专利号EP0126802A1中公开的钕铁硼配方主要通过添加重稀元素实现，如添加Dy，Tb，Ga、Er、Ho等替代Nd，以及过渡金属元素，用如Co，Nb，Al复合替代部分Fe方法，实现提高产品的高温使用性能和优化矫顽力，但这种掺杂效应大都以牺牲永磁材料的剩磁或磁能积，以及提高产品成本为代价来实现的，例如中国专利，专利号CN1011003、CN1065153、CN1308344A、CN00136152.X、CN92106147.1和CN1696324A，其中有的专利提出一种耐热钕铁硼永磁材料及其制备方法，它涉及一种铁基的稀土永磁材料，采用伺服电机等产品的磁性材料，适用在汽车启动器中，钕铁硼永磁材料虽然具有较高居里温度，但由于元素含量搭配不合理，以及随后的制作工艺设计的不合理，造成内禀矫顽力孔j仍然较低，使磁体的最高工作温度低于18(TC和矫顽力普遍低于2000kA/m的缺点。虽然在18(TC以下的磁性能衰减较小，但如果超过了180°C,它的磁性能衰减就会迅速增大，导致高温度条件下无法使用。经理论研究表明，为提高R-Fe-B基稀土永磁体的磁性能，必须增加合金中R2Fe14B主相的相百分比例。这意味着减少作为非磁性相的富Nd相和其他杂质相的浓度。然而，如果降低富Nd和杂质相浓度，会使高温烧结过程中钕铁硼晶粒异常生长成为可能性，从而导致永磁体有低剩磁Br、低矫顽力孔j、低磁能量积(BH),和较差的方形度及低工作温度。在美国专利号USP6506265和欧洲专利号EP1164599A中公开了在制备过程中采用ZrB、NbB或HfB化合物，在磁体晶界处中均匀析出的方法，成功地扩大了最佳烧结温度范围，有效地减少了晶粒尺寸异常生长，获得了高磁性能高工作温度的NdFeB基稀土永磁材料，但这些技术存在着生产成本高的缺点。本发明人为降低磁体合金的成本，试图采用较廉价镨钕基永磁体合金，通过掺杂高熔点的复合纳米氧化物，使其均匀分布于钕铁硼晶界处，有效抑制晶粒和磁畴尺寸过分生长，产生钉扎效应(PinningEffect),从而提高矫顽力、降低其温度系数、提高其工作温度点。
发明内容本发明是为解决现有技术存在的因基体配方替代和高温烧结技术的不合理，易造成磁性材料晶粒变大，内禀矫顽力降低的缺点，发明一种稀土永磁材料，在保持永磁材料较高磁性能条件下，通过掺(添)加入纳米氧化物/剂开发出镨钕基高矫顽力的稀土永磁材料产品，它并具有均匀分布在钕铁硼晶界处，抑制钕铁硼晶粒和磁畴尺寸过分生长，即钉扎效应(PinningEffect),从而有效地提高了矫顽力，提高了工作温度点，并降低了温度系数，从而满足永磁电机和其他高新技术的需求，提供综合性能优越的稀土永磁材料。本发明的一目的是提供一种具有上述性能的稀土永磁材料，具体包括(Pr，Nd)-Fe-R-Co-Al-Cu-B-M体系，稀土(Pr,Nd)2Fe14B主要相组分以90%98%的相体积比存在，其中的R为Nb、Tb、Dy、Ho中的至少两种元素；其中的M为选自Ti02、Zr02、MgO及ZnO中的至少两种的纳米晶氧化物，所选的纳米晶氧化物应占总重量的0.1%3%，它的颗粒度范围为10咖100nm，其中优选为20nm30nra粒径，组成复合纳米氧化剂增强烧结镨钕基永磁体矫顽力的稀土永磁材料。本发明的另一目的是提供上述稀土永磁材料的制备方法，具体包括八个步骤完成。本发明与现有技术相比具有以下积极效果本发明提供的稀土永磁材料，由于掺/添加入了纳米晶氧化物，使产品具有低温度系数、高矫顽力、低成本、22(TC工作温度的磁特征，它特别弥补了传统烧结钕铁硼永磁体和烧结钐钴磁体在大电机产品中使用矫顽力低、温度系数高及成本偏大的缺点。本发明所提供的稀土永磁材料制备方法，是实现上述产品积极效果的有力保证。图1为本发明的稀土永磁材料制备方法流程框图(简图)。具体实施例方式下面结合附图进一步描述本发明的产品及其制备方法的详细技术内容和实施例。本发明提供的一种稀土永磁材料，其特征是包括(Pr，Nd)-Fe-R-Co—A1-Cu-B-M体系的稀土作为主要相组分以90%98%的相体积比存在，其中的R为Nb、Tb、Dy、Ho中的至少两种元素；其中的M为选自Ti02、Zr02、MgO及ZnO中的至少两种的纳米晶氧化物，所选的纳米晶氧化物应占总重量的0.1%3%，它的颗粒度范围为10nrnlOOnm，其中优选为20nm30nm粒径，组成复合纳米氧化剂增强烧结镨钕基永磁体矫顽力的稀土永磁材料。所述的(Pr,Nd)-Fe-R-Co-Al-Cu-B-M体系的稀土，其中(按重量比)Pr占5%10%，Nd占15%22%，Co占0.1%10%，B占0.8%1.5%，Al占0.05%1.0%，Cu占0.02%1.0%，Fe占50%68%，R的总添加量约为1%6%。所述稀土中所选两种纳米氧化物M(按重量比)可以是Zr02占0.01%1%，Ti02占O.01%1%，ZnO占00.8%，MgO占0l呢。所述的纳米氧体物的颗粒范围最大不超过80nm，纳米氧化物形式间隔均匀分布在该合金组织中。所述的永磁材料的磁性能包括至少12.5kg的剩磁Br，至少2425KA/m的矫顽力孔j，大于92。/。的方形度(Hk瓜j)，至少275kJ/n]3的(BH)鹏x,磁衰小于3%。本发明另提供一种上述稀土永磁材料的制备方法，其特征在于它包括以下八个步骤完成a)原料准备(配料)将经过表面清除的原材料按合金成分进行配料；b)合金熔炼(均匀化处理)将上述配料置于中频真空感应熔炼炉中熔炼成铸锭；再将铸锭放在真空炉中均匀化处理，所述的热处理温度为800°CIOOO'C，烧结时间为810小时；c)制粉(研磨)将均匀化处理的铸锭研磨成35ura的磁粉；d)磁场成型将上述磁粉放在1.2T2.0T的磁场中取向，以10MPa20MPa的压制成型；e)冷等静压把成型好的磁粉以200MPa250MPa的压强进行等静压，等静压时间520分钟；f)烧结在真空气淬炉中进行烧结，烧结温度为107(TC118(TC，烧结时间为35小时；g)时效处理(两次回火处理)将烧结好的磁体进行两次回火热处理，第一次回火热处理温度为88(TC100(TC，时间为25小时，第二次回火热处理温度为400°C600°C，时间为28小时；h)充磁，将经过上述各步骤制备的磁体再次充磁；i)获满意的镨钕基高矫顽力的稀土永磁材料产品。根据上述的制备方法，其特征在于所述的磁场成型步骤的优选方案是将磁粉放在1.8T2.OT的磁场中取向，以15MPa18MPa的压制成型；然后以冷等静压220250MPa的压强下进行等静压，等静压时间1520分钟。上述的烧结步骤的优选温度为108(TC110(TC，烧结时间为24小时。所述的第一次回火热处理温度优选方案为90(TC95(rC，时间为34小时；第二次回火热处理温度优选方案为45(TC55(TC，时间为45小时。本发明由于通过镨钕离子替代研究，开发新型镨钕基(Pr，Nd)-Fe-R-Co-B-A1-Cu-M烧结永磁体，其中镨含量为510%Pr，钕含量为1522%。因Pr2Fe14B的磁晶各向异性要大于Nd2Fel4B的磁晶各向异性，因此大幅度提高永磁体的矫顽力，同时大量Pr掺入基体大大降低生产成本；本发明由于掺杂纳米氧体剂主要弥散分布于钕铁硼烧结坯主相组织晶界间处，对高磁体的矫顽力和晶界磁畴结构有较强的钉扎作用，对提高合金的矫顽力和高温稳定性有很大的帮助；本发明由于通过添加剂与制备工艺的合理搭配，获得较好的显微组织，硬磁性主要晶粒和晶间富钕相的分配合理，从原理和工艺两方面来提高烧结镨钕基永磁体的内禀顽矫力、降低温度系数绝对值及其磁衰，其磁性能为内禀矫顽力大于30.5KOe，方形度(HkAU大于92%，最大磁能积(BH),大于35MG0e，样品加热到22(TC时保温0.5小时，降到室温20。C后，磁通不可逆损失Wirr小于50/0。本发明按照化学成分计算磁体中各个元素重量比例，按照此重量比例制定配料范围，其中个别元素可以用合金按比例代替，如B用FeB代替，Dy用DyFe代替，Nb用NbFe代替，Pr用PrFe代替，配好的合金原料转入熔炼工序。合金原料在惰性Ar气体保护状态下，通过中频感应炉加热融化并达到1350'C150(TC时，经过成分均匀化处理后，快速冷却成铸锭，然后转入制粉工序。合金铸锭制粉包括两个步骤粗破和精破。粗破使用鄂式破碎，精磨使用气流磨破碎，每一种破碎都是在高纯氮气保护环境中进行的，以减少粉末氧化程度。精磨后的粉末平均粒度为3um5咖范围。将制取的钕铁硼合金粉末在高纯氮肥气保护下使用天平称重后，放入压机模具中，在1.22.0T的取向磁场中以10MPa20MPa的压制成型，然后在200MPa250MPa等静压中进行二次压制，等静压时间520分钟，进一步提高压坯密度。先将压制坯放入氮气保护环境中转入烧结及回火时效处理工序；再将压制坯体放入真空烧结炉中，于108(TC118(TC，烧结时间为24小时；然后将烧结好的磁体进行两次回火热处理，第一次回火热处理温度为950°C1000°C，时间为25小时，第二次回火热处理温度为400°C600°C，时间为28小时，以获得较好的磁性主相晶粒尺寸和富钕相分布，优化了显微组织，获得最有利的综合性能。实施例1:选取合金成分Pr5Nd22Fe64.5Nd0.4Tb5.2Dy0.4C0l.22A10.lCu。.2B0.眠纳米氧化剂掺杂量0.l%ZrOjtI0.5%Ti02;配置原料，在高纯氩气保护下在真空中频感应炉中熔炼并通过冷却器制取合金铸锭。在高纯氮气保护下进行破碎和精磨，得到平均粒度4.3um的镨钕永磁体合金粉末。合金粉末加入微量抗氧化剂和润滑剂后混料2小时，混合均匀后进行压制，压制压力一般为12MPa，压制后永磁坯体尺寸可控制为58.20X30.3X64.3mm，再经过250MPa等静压15分钟的保压压制。在烧结炉中以温度为111(TC，时间2小时进行烧结。第一次回火时效热处理90(TC，时间3小时，第二次回火时效热处理50(TCX2小时，烧结和回火时效都采用气淬快冷到室温。烧结坯经过机加取样得到①10X10mm的标样，做磁性能测定，与常规企业牌号N33UH标样对比，获下表l所示的对比结果。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实施例3:选取合金成分Pr5Nd22Fe64.5NdoTb5.2Dy0.4Co1.22Al0.1Cu0.2B0.98纳米氧化剂掺杂量0.05%Zr02，0.l%Ti02，0.l歷g0，0.02%ZnO配置原料，在高纯氩气保护下在真空中频感应炉中熔炼并通过冷却器制取合金铸锭。在高纯氮气保护下进行破碎和精磨，得到平均粒度4.3um的镨钕永磁体合金粉末。合金粉末加入微量抗氧化剂和润滑剂后混料2小时，混合均匀后进行压制。压制压力取12MPa，压制后永磁坯体尺寸为58.20X30.3X64.3咖。再经过250MPa等静压15分钟的保压压制。在烧结炉111(TC，时间2小时进行烧结，第一次回火时效热处理90CTC，时间3小时，第二次回火时效热处理50(TCX2小时，烧结和回火时效都采用气淬快冷到室温。烧结坯经过机加取样得到①10X10mm的标样，做磁性能测定，与常规N33UH企业牌号标样对比，得到表3中的磁性能及不可逆温度损失的对比结果。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>实施例4:选取合金成分Pr7.8Nd19.2Fe64.5Nd0.4Tb5.2Dy0.4C0l.22A10.《u。.2B0.98纳米氧化剂掺杂量0.1XZr02和0.5%Ti02配置原料，在高纯氩气保护下在真空中频感应炉中熔炼并通过冷却器制取合金铸锭。在高纯氮气保护下进行破碎和精磨，得到平均粒度4.3um的镨钕永磁体合金粉末。合金粉末加入微量抗氧化剂和润滑剂后混料2小时，混合均匀后进行压制。压制压力取12MPa，压制后永磁坯体尺寸为58.20X30.3X64.3mm。再经过250MPa等静压15分钟的保压压制。在烧结炉1110'C，时间2小时进行烧结，第一次回火时效热处理900°C，时间3小时，第二次回火时效热处理50(TCX2小时，烧结和回火时效都采用气淬快冷到室温。烧结坯经过机加取样得到O10X10mm的标样，做磁性能测定，与常规N33UH企业牌号标样对比，得到表4中的磁性能及不可逆温度损失的对比结果。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>实例5选取合金成分Pr10Nd17Fe64.5Nd0.4Tb5.2Dy。.4C0l.22A10.fu。.2B0.98纳米氧化剂掺杂量0.12XZr02和0.12%Ti02配置原料，在高纯氩气保护下在真空中频感应炉中熔炼并通过冷却器制取合金铸锭。在高纯氮气保护下进行破碎和精磨，得到平均粒度4.3um的镨钕永磁体合金粉末。合金粉末加入微量抗氧化剂和润滑剂后混料2小时，混合均匀后进行压制。压制压力取12MPa,压制后永磁坯体尺寸为58.20X30.3X64.3mm。再经过250MPa等静压15分钟的保压压制。在烧结炉111(TC，时间2小时进行烧结，第一次回火时效热处理90(TC，时间3小时，第二次回火时效热处理50(TCX2小时，烧结和回火时效都采用气淬快冷到室温。烧结坯经过机加取样得到①10X10mm的标样，做磁性能测定，与常规N33UH企业牌号标样对比，得到表5中的磁性能及不可逆温度损失的对比结果。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>实例6选取合金成分Pr1()Nd17Fe64.5Nd。.4Tb5.2Dy。.4C0l.22A1。.,Cu。.2B。.纳米氧化剂掺杂量0.12%Zr02和0.12%Ti02;配置原料，在高纯氩气保护下在真空中频感应炉中熔炼并通过冷却器制取合金铸锭。在高纯氮气保护下进行破碎和精磨，得到平均粒度4.3um的镨钕永磁体合金粉末。合金粉末加入微量抗氧化剂和润滑剂后混料2小时，混合均匀后进行压制。压制压力取20MPa，压制后永磁坯体尺寸为58.20X30.3X64.3mra。再经过250MPa等静压15分钟的保压压制。在烧结炉118(TC，时间3小时进行烧结，第一次回火时效热处理92(TC，时间4小时，第二次回火时效热处理520°CX3小时，烧结和回火时效都采用气淬快冷到室温。烧结坯经过机加取样得到①10X10mm的标样，做磁性能测定，与常规N33UH企业牌号标样对比，得到表6中的磁性能及不可逆温度损失的对比结果。表6序号合金成分孔j(KOe)Br(T)(BH)maxWirr赋(％)备注1实例1合金成分31.231.2136.124.1实施例2N33UH251.1431.06.2对比例本发明仅就本发明的一最佳实施例进行详细的描述，但不能理解为对本发明实施的其他方式的限制，凡是在本发明基础上进一步的改进和类似或雷同的方案，均视为是本发明请求保护的范围。权利要求1、一种稀土永磁材料，其特征是包括(Pr，Nd)-Fe-R-Co-Al-Cu-B-M体系，稀土(Pr，Nd)2Fe14B主要相组分以90％～98％的相体积比存在，其中的R为Nb、Tb、Dy、Ho中的至少两种元素；其中的M为选自TiO2、ZrO2、MgO及ZnO中的至少两种的纳米晶氧化物，所选的纳米晶氧化物应占总重量的0.1％～3％，它的颗粒度范围为10nm～100nm，其中优选为20nm～30nm粒径，组成复合纳米氧化剂增强烧结镨钕基永磁体矫顽力的稀土永磁材料。2、根据权利要求1所述的稀土永磁材料，其特征是所述的(Pr，Nd)-Fe隱R-Co-AI-Cu國B-M体系的稀土，其中(按重量比):Pr占5%10%，Nd占15%22%，Co占0.1%10%，已占0.8%1.5%，Al占0.05%1.0%，Cu占0.02%1.0%，Fe占50。/。68。/。，R的总添加量约为1%6%。3、根据权利要求1所述的稀土永磁材料，其特征是所述稀土中所选两种纳米氧化物M(按重量比)可以是Zr02占0.01%1%，Ti02占0.01%1%，ZnO占00.8%，MgO占01%。4、根据权利要求1所述的稀土永磁材料，其特征是所述的纳米氧化物的颗粒范围最大不超过80nm，纳米氧化物均匀地分布在该合金组织中。5、根据权利要求1所述的稀土永磁材料，其特征是所述的永磁材料的磁性能包括至少12.5kg的剩磁Br，至少2425kA/m的矫顽力iHcj，至少92。/。的方形度(Hk/Hcj)，至少275kJ/m3的(BH)max，磁衰小于3%。6、一种权利要求1所述稀土永磁材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤完成3)原料准备(配料)将经过表面清除的原材料按合金成分进行配料；b)合金熔炼(均匀化处理)将上述配料置于中频真空感应熔炼炉中熔炼成铸锭；再将铸锭放在真空炉中均匀化处理，所述的热处理温度为80(TCiooo°c，烧结时间为810小时；c)制粉(研磨)将均匀化处理的铸锭研磨成35um的磁粉；d)磁场成型将上述磁粉放在1.2T2.0T的磁场中取向，以10MPa20MPa的压强压制成型；e)冷等静压把成型好的磁粉以200MPa250MPa的压强进行等静压，等静压时间520分钟；f)烧结在真空气淬炉中进行烧结，烧结温度为107CrC118(TC，烧结时间为35小时；g)时效处理(两次回火处理)将烧结好的磁体进行两次回火热处理，第一次回火热处理温度为88(TC1000'C，时间为25小时，第二次回火热处理温度为400°C600°C，时间为28小时；h)充磁将经过上述步骤制备的磁体再次充磁；i)获镨钕基高矫顽力的稀土永磁材料产品。7、根据权利要求6所述的稀土永磁材料的制备方法，其特征在于所述的磁场成型步骤的优选方案是将磁粉放在1.8T2.0T的磁场中取向，以15MPa18MPa的压制成型；所述的冷等静压以220MPa250MPa的压强下进行等静压，等静压时间1520分钟。8、根据权利要求6所述的稀土永磁材料的制备方法，其特征在于所述的烧结步骤的优选温度为1080°C1120°C，烧结时间为24小时。9、根据权利要求6所述的稀土永磁材料的制备方法，其特征在于所述的回火处理步骤，其中第一次回火热处理温度优选方案为900°C950°C，时间为34小时；第二次回火热处理温度优选方案为45(TC55(rC，时间为45小时。全文摘要本发明涉及一种稀土永磁材料及其制备方法。本发明具体包括(Pr，Nd)-Fe-R-Co-Al-Cu-B-M体系的稀土作为主要相组分以90％～98％的相体积比存在，其中的R为Nb、Tb、Dy、Ho中的至少两种元素；其中的M为选自TiO₂、ZrO₂、MgO及ZnO中的至少两种的纳米晶氧化物，所选的纳米晶氧化物应占总重量的0.1％～3％，它的颗粒度范围为10nm～100nm，组成复合纳米氧化剂增强烧结镨钕基永磁体矫顽力的稀土永磁材料。本发明的产品具有低温度系数、高矫顽力、低成本、220℃工作温度的磁特征，可以弥补传统烧结钕铁硼永磁体和烧结钐钴磁体在大电机产品中使用矫顽力低、温度系数高及成本偏大的缺点。本发明所提供的制备方法，是实现上述产品积极效果的有力保证。文档编号C22C38/16GK101364465SQ20081006196公开日2009年2月11日申请日期2008年6月6日优先权日2008年6月6日发明者卢艳辉,张朋越,葛洪良申请人:浙江西子富沃德电机有限公司