专利名称：：生长非极性面GaN薄膜材料的方法及其用途的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种用金属有机物化学汽相外延(MOCVD)生长技术通过衬底晶面选择方法控制生长非极性GaN的方法，尤其是利用M0CVD技术在R面蓝宝石衬底材料上生长非极性面GaN薄膜材料的方法。该方法生长的非极性GaN薄膜材料可用于发光二极管、激光器、太阳能电池等领域。在其上依据不同的器件应用生长不同的外延结构，如发光二极管、激光器、太阳能电池等。本发明可有效地控制非极性a面GaN材料的生长，可提高器件的量子效率及发光效率。
背景技术：
：尽管氮化镓基发光器件已经取得了很大的成功，但是它们的发光效率，尤其在紫外和绿光波段，还不尽如人意。["影响其发光效率的一个重要原因在于氮化镓沿传统生长方向(即方向)存在自发极化，如果在这个平面内存在切变应力，那么在方向上也存在压电极化效应。'"氮化镓六角纤锌矿结构及坐标选择如图l所示。极化场使得氮化镓材料内部产生强大的内建电场，并导致了界面高密度的二维电子气。尽管这种效应可以被用于某些电子器件，例如高电子迁移率晶体管(HEMT)，然而其对半导体发光器件的性能而言则是不利的。[3'4'5]由于通常的发光二级管是以多量子井结构为有源层，如图2(a)和(b)所示。因此生长方向的极化效应至少带来两个不利影响。首先内建电场削弱了电子空穴空间波函数的重叠程度，16]使得电子空穴复合时间变长，[71由此引起低量子效率；其次极化电场导致能带弯曲，多量子井的有效禁带宽度变小，因此发光波段发生红移，这也就是所谓的量子限制斯塔克效应。另外，极化电场还带来一个严重的问题随着注入电流的增大，二级管的发光峰位也会发生较大的蓝移。8解决的方案之一是生长立方结构氮化物异质结。["°]但是由于缺乏合适的衬底以及立方晶格结构自身热力学的亚稳态性质，因此虽然经过长时间努力，但效果甚微。[11'121另一方面，理论研究表明，纤锌矿氮化镓在垂直对称轴方向(例如[lTOO]，[1150]方向)是不存在自发极化的。同时如果在生长平面内不存在切变应力，那么在这些方向上的压电极化效应也将不存在，如图3所示。由于量子井结构的能带为平带，因此，内建电场的影响将不复存在，对于我们制造高效LED有着极大的优势。Walterei等人采用MBE首次在LU102(IOO)衬底上外延得到历面GaN/AlGaN多量子阱结构，并验证了沿[lTOO]方向量子阱的量子效率有明显的提高。[13]最近，AranChakraborty等人首次在m面GaN自支撑衬底上实现了非极性InGaN/GaNLED。与此同时，C.Q.Chen等人在r面蓝宝石上实现了基于InGaN/GaNMQW的可见光和基于GaN/AlGaNMQW紫外光a面非极性LED。114'15'本申请人课题组也成功地获得了LiA102(100)衬底上生长a面、M面GaN薄膜材料以及GaN/InGaNLED器件。"'"目前，关于非极性in族氮化物的材料和器件的研究和尚处于起步阶段，其性能与在c面oc-Al203及SiC衬底上制备的器件相比尚有一定的差距。由于技术的发展必然使得外延材料的生长条件不同于在传统衬底的生长，半导体材料晶体质量尚需要进一步的提高，研究工作有待进一步深入开展。参考文献[I]T.Deguchi,LSekiguchi,A.Nakamura,T.Sota,R.Matsuol,S.Chichibu,andS.Nakamura,Jpn.J.Appl.Phys.，Part238，L914(1999)[2]F.Bernardini,V.Fiorentini，andD.Vanderbilt，Phys.Rev.B56，10024(R)(1997)[3]A.Bykhovski,B.Gelmont,andM.Shur，J.Appl.Phys.74,6734(1993).[4]S.Kaiser,M.Jakob,J.Zweck,W.Gebhardt,0.Ambacher,R.Dimitrov，A.T.Schremer,J.A.Smart,andJ.R.Shealy，J.Vac.Sci.Tech.B18,733(2000).[5]S.Arulkumaran，T.Egawa,H.Ishikawa,andT.Jimbo,J.Vac.Sci.Tech.B21,88S(2003)[6]N.Grandjean,B.Damilano,S.Dalmasso,M.Leroux,M.La…ugt，andJ.Massies,J.Appl.Phys.86，3714(1999)[7]R.Langer，J.Simon，V.Ortiz,N.T.Pelekanos，A.Barski，R.Andre,andM.Godlewski,Appl.Phys.Lett.74，3827(1999)[8]H.C.Caseyetal.Appl.Phys.Lett.68:2867(1996)[9]S.F.Chichibu，M.Sugiyama，T.Kuroda，A.Tackeuchi，T.Kitamura,H.Nakanishi，T.Sota,S.P.DenBaars,S.Nakamura，Y.Ishida，andH.Okunmra，Appl.Phys.Lett.79,3600(2001).[10]S.F.Chichibu,M.Sugiyama,T.0謹a,T.Kitamura,H.Nakanishi,T.Kuroda,A.Tackeuchi,T.Sota，Y.Ishida,andH.Okumura,Appl.Phys.Lett.79，4319(2001)[II]0.Brandt,inGroupIIINitrideSemiconductorCompounds:PhysicalandApplications,editedbyB.Gil(OxfordUniv.Press,NewYork,1998).[12]Z.H.Feng,H.Yang,X.H.Zheng,Y.Fu,Y.P.Sun,X.M.Shen,andY.T.Wang,Appl.Phys.Lett.82，206(2003)[13]P.Waltereit，0.Brandt,A.Trampert,H.T.Grahn，J.Menniger，M.Ramsteiner,M.Reiche，andK.H.Ploog，Nature406,865(2000)[14]AshayChitnis,ChangqingChen,VinodAdivarahan,MaximShatalov,EdmundasKuokstis,VasaviMandavilli,JinweiYang,andM.AsifKhan,Appl.Phys.Lett.84,3663(2004).[15]C.Q.Chen,V.Adivarahan,J.W.Yang,E.Kuokstis,andM.A.Khan，Jpn.J.Appl.Phys.,Part242，L1039(2003).[16]谢自力；张荣；刘成祥等，ZL200510094184.3,—种a面和m面GaN秀膜材料的控制生长方法谢自力；张荣；刘成祥等，ZL200510094747.9,—种m面InGaN/GaN量子阱LED器件结构的生长方法
技术领域：
：本发明涉及一种用金属有机物化学汽相外延(MOCVD)生长技术通过衬底晶面选择方法控制生长非极性GaN的方法，尤其是利用MOCVD技术在R面蓝宝石衬底材料上生长非极性面GaN薄膜材料的方法。该方法生长的非极性GaN薄膜材料可用于发光二极管、激光器、太阳能电池等领域。在其上依据不同的器件应用生长不同的外延结构，如发光二极管、激光器、太阳能电池等。本发明可有效地控制非极性a面GaN材料的生长，可提高器件的量子效率和发光效率。
发明内容本发明目的是利用MOCVD生长技术，通过衬底晶面的选择方法控制合成生长非极性GaN薄膜材料的技术。选用[inO]的R面蓝宝石做衬底材料，通过直接高温并淡化处理衬底材料，采用低压，低五三比生长工艺直接在衬底上生长GaN薄膜材料。获得具有良好的表面形貌和晶体结构的非极性GaN薄膜材料。本发明目的还在于通过衬底晶面的选择方法控制，釆用直接高温和氮化处理衬底材料以及低压，低V/III比等生长工艺直接在蓝宝石衬底上生长非极性面GaN薄膜材料。生长的非极性GaN薄膜材料可用于发光二极管、激光器、太阳能电池等领域。在其上依据不同的器件应用生长不同的外延结构，如发光二极管、激光器、太阳能电池等。本发明可有效地控制非极性a面等GaN材料的生长，可提高器件的量子效率和发光效率。本发明的技术解决方案非极性面GaN薄膜材料的控制生长方法，在MOCVD系统中通过选择衬底晶面的衬底，选择[ll50]的R面蓝宝石做衬底材料，首先，在MOCVD系统中对生长的R面蓝宝石衬底在900-110(TC温度下进行材料热处理，时间为5-60分钟；或然后通入氨气进行表面氮化，在900-IIO(TC温度下时间为10-120分钟；再在900-1100'C温度范围通入H2和/或N2作为载气、氨气和金属有机镓源作为生长气源；通过控制载气，生长气源气体流量以及生长温度参数，在选择的衬底某晶面的蓝宝石衬底上合成生长非极性面的a面或m面GaN材料。通过控制载气，镓源气体流量以及生长温度等参数，在选择的衬底某晶面的蓝宝石衬底上合成生长非极性面的GaN材料。本发明也可以通入载气H2、N2或Ha与N;混合气体对R面蓝宝石衬底在900-1100'C温度下进行材料热处理。4、生长非极性面GaN薄膜材料用于生长不同的外延结构，在发光二极管、激光器、太阳能电池上应用。本发明的机理是利用MOCVD生长技术在经选择晶面的衬底上合成生长非极性GaN薄膜材料。在MOCVD系统中选用[ll50]的R面蓝宝石做衬底材料，通过直接高温并淡化处理衬底材料，釆用低压，低五三比生长工艺直接在衬底上生长GaN薄膜材料对经选择晶面的蓝宝石衬底在900-IIO(TC温度下通入载气H2、N,或&和！^混合气体进行材料热处理，然后或通入氨气进行表面氮化，再在一定500-1IO(TC温度范围通入载气，氨气以及金属有机源，通过控制载气，源气体流量以及生长温度等参数，合成生长非极性面GaN材料。经产物的检测表明，在R面蓝宝石衬底上合成生长出了非极性a面的GaN薄膜材料。a面的GaN薄膜在LED,激光器等光电子器件方面具有更好的应用价值，且薄膜厚度可以控制。本发明的关键是选择晶面的蓝宝石衬底的采用，以及衬底生长前的热退火工艺是很重要的。当然，热退火温度以及生长材料的温度控制也是本发明的关键。本发明的有益效果是获得了具有良好的表面形貌和晶体结构的非极性GaN薄膜材料。本发明的技术工艺，在材料生长技术上属于首次。生长的非极性GaN薄膜材料可用于发光二极管、激光器、太阳能电池等领域。在其上依据不同的器件应用生长不同的外延结构，如发光二极管、激光器、太阳能电池等。本发明可有效地控制非极性a面等GaN材料的生长，可提高器件的量子效率和发光效率。图l是氮化镓六角纤锌矿结构及坐标选择示意图。从图中可以看出，C轴GaN材料是六角纤锌矿结构。而R面、M面内是四边形结抅。图2是c轴氮化镓的极化效应及其引起的能带。C轴由于极化效应的存在，在材料中引起极化电场。而由此引起能带弯曲。图中2(a)是c轴方向的极化效应，2(b)是极化引起的能带弯曲的曲线。图3是m面GaN基多量子井极化电场分布及能带示意图。M面材料中避免了C轴材料中存在的极化效应，能带结构也变为平行。图4为本发明在R面蓝宝石衬底上合成生长出了非极性a面的GaN薄膜材料的XRD扫描谱。图中的衍射峰分别来源于GaN的(11-20)面，R面蓝宝石衬底的(1-102),(2-204)面的衍射。没有观测到C面的(0002)或其他面的衍射峰，这表明我们获得的外延材料是单一取向的A面(11-20)GaN。图5为本发明在R面蓝宝石衬底上合成生长出的非极性a面GaN薄膜材料的扫描电子显微镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)表面形貌照片。由图可以看出，通过本发明优化工艺生长出的非极性a面GaN薄膜表面平整，AFM表面形貌在5*5咖2范围的RMS=7.6咖。并出现了和常规宝石衬底上生长的c面GaN薄膜材料不同的缺陷形貌。图6是在R面蓝宝石衬底上合成生长出的非极性a面GaN薄膜材料的Raman谱。在x(y,y)-x配置下，GaN的A1(TO)模和E2高频模分别位于532.5cm—'和569.9cm一'；在x(z,y)-x配置下，GaN只有El(TO)模出现，位于567.5cm—'。在x(z，z)-x配置下，GaN出现了位于Al(TO)模出现，位于532.5cm—'。此外，E2高频模的半峰宽为6.2cm—1，表明晶体应变不均匀效应不明显，样品质量较高。计算面内应力为ciyy=-19Gpa,cjzz=18.6Gpa。具体实施方式本发明利用M0CVD生长技术在经选择晶面的R面衬底上合成生长非极性a面GaN薄膜材料。具体包括以下几步1)选择非常规晶向a面(11-20)、R面(1-102)或M面(11-20)等的蓝宝石晶片作衬底材料，本实验选择R面蓝宝石作衬底。2)在MOCVD系统中用经过选择的非常规晶面蓝宝石做衬底生长非极性的GaN材料，在MOCVD系统中对经选择晶面的蓝宝石衬底在900-1100。C温度下通入载气H2、&或H,和^混合气体进行5-60分钟的材料热处理，然后或通入氨气进行10-60分钟的表面氮化。3)再在一定500-110(TC温度范围通入载气，氨气以及金属有机源，通过控制载气，源气体流量以及生长温度等参数，合成生长非极性面GaN材料。生长时间根据所需薄膜厚度决定。4)金属有机镓源为三甲基镓流为l-50sccm。载气流量为2-8slm。直接添加至衬底的氨气流量为1-15slm。NHr流量为3-8slm，生长温度为900-1100°C。时间为10-60分钟。5)载带气体，&或&或&和N2混合气体作为稀释气体，仰3气作为氮源。112或Nz或112和&混合气稀释气流量2500-3500sccm;冊3气200-700sccm，尤其是500-700sccm，反应区域温度也可以是500-1100。C，生长时间为8-20min的条件下可以获得完全的A面GaN薄膜。V/III比为200-3000,指N与Ga之摩尔比。其中，非常规晶向a面(11-20)、R面(1-102)或M面(11-20)等的蓝宝石晶片作衬底材料的釆用，以及对衬底生长前的热退火工艺，热退火温度控制以及生长材料的温度控制是本发明的关键。本发明图1-图3给出了本发明样品所达到的性能。本发明也涉及a面或m面等非极性GaN薄膜材料的控制生长方法。本发明在a面(11-20)的蓝宝石晶片衬底上生长非极性a面GaN的优化生长条件范围见表l所示。表1.在a面(11-20)的蓝宝石晶片衬底上生长非极性a面GaN的优化生长条件范围<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>成核层或表面氮化均采和900-llOO'C,非极性GaN生长层可以在500-1100'C，选用900-1100'C;非极性GaN生长层也可以选择在600-700°C,这也是本发明的特点之权利要求1、非极性面GaN薄膜材料的控制生长方法，在MOCVD系统中生长，其特征是通过选id="icf0001"file="S2008100988646C00011.gif"wi="11"he="5"top="37"left="40"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>的R面蓝宝石做衬底材料，首先，在MOCVD系统中对生长的R面蓝宝石衬底在900-1100℃温度下进行材料热处理，时间为5-60分钟；或然后通入氨气进行表面氮化，在900-1100℃温度下时间为10-120分钟；再在900-1100℃温度范围通入H2和/或N2作为载气、氨气和金属有机镓源作为生长气源；通过控制载气，生长气源气体流量以及生长温度参数，在选择的衬底某晶面的蓝宝石衬底上合成生长非极性面的a面或m面GaN材料。2、根据权利要求l所述的非极性面GaN薄膜材料的控制生长方法，其特征是通入载气H2、&或仏与&混合气体对R面蓝宝石衬底在900-IIO(TC温度下进行材料热处理。3、根据权利要求l所述的非极性面GaN薄膜材料的控制生长方法，其特征是金属有机镓源为三甲基镓，流量为1-50sccm，时间为10-60分钟,NH3气200-700sccm,V/III比为200-3000,即N与Ga之摩尔比。4、根据权利要求l所述的非极性面GaN薄膜材料的控制生长方法，其特征是非极性GaN生长层选择在600-700。C或900-1100。C温度，这也是本发明的特点之一。5、生长非极性面GaN薄膜材料用于生长不同的外延结构，在发光二极管、激光器、太阳能电池上应用。全文摘要非极性面GaN薄膜材料的控制生长方法，在MOCVD系统中生长，通过选择[1120]的R面蓝宝石做衬底材料，首先，在MOCVD系统中对生长的R面蓝宝石衬底在900-1100℃温度下进行材料热处理，时间为5-60分钟；或然后通入氨气进行表面氮化，在900-1100℃温度下时间为10-120分钟；再在900-1100℃温度范围通入H<sub>2</sub>和/或N<sub>2</sub>作为载气、氨气和金属有机镓源作为生长气源；通过控制载气，生长气源气体流量以及生长温度参数，在选择的衬底某晶面的蓝宝石衬底上合成生长非极性面的a面或m面GaN材料。文档编号C23C16/18GK101270471SQ20081009886公开日2008年9月24日申请日期2008年5月16日优先权日2008年5月16日发明者修向前,斌刘,荣张,毅施,朱顺明,弋李,江若琏,谢自力,郑有炓,海陆,鹏陈,平韩申请人:南京大学