专利名称：一种高塑性钛基超细晶复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及金属超细晶合金的制备技术，具体是指一种高塑性钛基超细 晶复合材料及其制备方法。
背景技术：
大块金属玻璃具有高强度、高硬度、高弹性模量等优异的性能。作为一 种新型的功能材料与工程材料，在航空航天、军工、电子、仪表仪器等领域 具有广泛的应用前景。然而，现有大部分大块金属玻璃塑性较低，限制了其 在结构件材料方面的应用。如何提高其塑性，开发出高塑性的大块金属玻璃 及其相关的复合材料， 一直是研究者追求的目标。
目前，已开发出的高塑性大块金属玻璃及其相关的复合材料主要有以下 几种类型(l)基于弹性模量和泊松比控制、计算热力学和成分调制等理论，
制备的具有室温高塑性的大块金属玻璃(Y.H. Liu, G. Wang, R丄Wang, D.Q. Zhao，M.X.Pan,andW.H. Wang, Science, 2007， 315， 1385 1388)。但是，由 于冷却速率的限制这些大块金属玻璃尺寸较小(一般直径小于3mm) 。 (2) 鉴于晶体材料中位错受第二相的阻滞而增殖的原理，制备外加增强相和/或内 生增强相增强的大块金属玻璃基复合材料(J. Eckert, J. Das, S. Pauly， and C. Duhamel， J. Mater. Res.，2007, 22， 285 301)。虽然这类复合材料的塑性较未 增强的大块金属玻璃有较大程度的提高，但是其尺寸还是较小(直径不超过 10 mm) 。 (3 )由G. He, J. Eckert， W. L6ser， and L. Schultz， Nat. Mater" 2003, 2, 33~38首次报道了一种通过精心设计合金成分和精确控制合金熔体的凝固 条件制备的基体为纳米晶、增强相为P-Ti树枝晶的高塑性钛基复合材料。随 后，由U. Kiihn， N. Mattern， A. Gebert， M. Kusy， M. Bostr6m， U. Siegel， and L. Schultz， J. Appl. Phys.， 2005， 98, 054307公开了一种(3-Ti树枝晶增强的钛基复 合材料中塑性最高的合金之一的具有纳米结构的Ti66Nb13Cu8Ni6.8Al6.2复合材 料，其断裂强度和断裂应变分别为2043 MPa和30.5%。然而，合金成分和凝 固条件决定了这些高塑性钛基复合材料的直径一般小于4 mm (通常为2~3mm)。综上所述，目前开发出的高塑性大块金属玻璃及其相关复合材料的尺 寸太小，使其难以满足作为结构件材料的应用要求。
另外，由中科院金属所的卢柯(K. Lu, Mater. Sci. Eng. R., 1996, 16， 161~221)提出的非晶晶化法(包括大块金属玻璃的制备和退火晶化两个过 程)，是近年来发展迅速的一种制备纳米晶块状材料的工艺。但是，这种方 法制备的纳米晶块状材料塑性一般较低(不到3%)。
因此，若能通过选择合适的合金成分、材料成形方法及其参数，制备适 用于结构件材料的直径不小于20mm的大尺寸高塑性的与大块金属玻璃相关 的复合材料，将会具有非常重要的意义。迄今，尚无采用粉末冶金技术和非 晶晶化法制备与大块金属玻璃相关的高塑性超细晶复合材料的文献报道。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足之处，提供一种适用于结构件材 料的与大块金属玻璃相关的高塑性钛基超细晶复合材料及其制备方法，实现 微观组织晶粒均匀、近全致密和高塑性的钛基超细晶复合材料的制备。
本发明目的通过下述技术方案实现
一种高塑性钛基超细晶复合材料，它含有钛、铌、铜、镍和铝，其特征 在于高塑性钛基超细晶复合材料的微观结构中以^Ti为基体相，以(Cu, Ni)Ti2为增强相，具体组分及其按原子百分比计含量为Ti64 68at. %， Nb 8 18at. %， Cu6.0 10at.%， Ni 5.5 8.0 at. %, Al 3.0 ~8.0 at. %，其余为不 可避免的微量杂质。
上述的一种高塑性钛基超细晶复合材料的制备方法，其特征在于该方 法是脉冲电流烧结技术和非晶晶化法相结合的成形方法，它包括如下步骤及 其工艺条件
步骤一混粉
首先按下述元素及其原子百分比用量配料Ti 64~68 at. %， Nb 8~18 at. %， Cu6.0 10at. %， Ni 5.5 8.0 at. %， Al 3.0 8.0 at. %，其余为不可避免 的微量杂质，然后在混粉机中干混至均匀；
步骤二高能球磨制备非晶态合金粉末
将干混后的粉末进行高能球磨，直至形成具有宽过冷液相区的非晶态合
5金粉末，按其体积百分比计非晶相至少达90%; 步骤三脉冲电流烧结非晶态合金粉末
采用脉冲电流快速烧结装入烧结模具内的球磨非晶态合金粉末，精确调 控烧结参数，脉冲电流烧结工艺条件如下
烧结设备放电等离子烧结系统
烧结电流类型脉冲电流
烧结温度7;: 非晶态合金粉末的晶化温度+200K
非晶态合金粉末的熔化温度-iooK
烧结时间1 20分钟
烧结压力40 500MPa，
经烧结即获得微观结构中以^Ti为基体相，以(Cu， Ni)Ti2为增强相的大
尺寸的高塑性钛基超细晶复合材料。
所述烧结压力，当采用石墨模具时为40 50MPa，当采用碳化钨模具时 为50 500 MPa。
本发明制备方法的原理为脉冲电流烧结技术具有加热速率快的优点； 多组元非晶态合金粉末在过冷液相区内具有超塑性。本发明设计的合金成分， 经高能球磨制备具有宽过冷液相区的非晶态合金粉末，先利用脉冲电流烧结 技术使非晶态合金粉末在压力作用下于过冷液相区内快速致密化成形，然后 利用非晶晶化法，使非晶相在随后的升温烧结过程中晶化转变为超细晶结构。 烧结过程中通过设定烧结温度和烧结时间调控加热速率控制非晶相的形核和 长大过程，从而控制复合材料的晶粒尺寸，即可获得高强度高塑性的钛基超 细晶复合材料。
本发明与现有技术相比，具有以下优点
1、 本发明所述脉冲电流烧结技术和非晶晶化法相结合的成形方法，加工 过程简单、操作方便，成材率高、节约原材料和近终成形；同时，成形的复 合材料尺寸较大，复合材料内部界面清洁且其晶粒尺寸可控。
2、 由于本发明采用的脉冲电流烧结技术具有烧结温度低、保温时间短、 加热速率快等优点，而多组元非晶态合金粉末在其宽的过冷液相区内具有超
6塑性的独到之处，因此，本发明的制备方法集中了材料成形方法的优势和非 晶合金粉末的独特物性。
3、 本发明的制备方法有助于获得超细晶结构，制备的钛基超细晶复合材 料近全致密，具有高塑性、高强度、高弹性极限等优异的综合力学性能。
4、 本发明制备的大尺寸、高塑性钛基超细晶复合材料综合力学性能好， 直径大于20mm，基本满足作为新型的结构件材料的应用要求，在航空航天、 军工、电子等领域具有广泛的推广应用前景。
附图1为实施例1制备的高塑性钛基超细晶复合材料的扫描电镜照片； 附图2为实施例1制备的高塑性钛基超细晶复合材料的透射电镜照片； 附图3为实施例1制备的高塑性钛基超细晶复合材料的室温压縮应力应 变曲线。
具体实施例方式
通过如下实施例对本发明作进一步说明，但本发明的实施方式不仅限于此。
实施例1 步骤一混粉
首先按下述元素及其原子百分比用量配料Ti66at%， Nbl3at.%， Cu 8at.°/。， Ni6.8at.%， Al 6.2 at. %，其余为不可避免的微量杂质。钛、铌、铜、 镍和铝均以单质的形式加入，其中，各元素粉的平均颗粒尺寸均约为75 Mm， 除了铝的纯度为99.4wt /。外，其余颗粒粉末的纯度均高于99.9被％。然后， 将混合粉末在V-0.002型混粉机中干混24个小时。
步骤二高能球磨制备非晶态合金粉末
采用QM-2SP20型行星球磨机完成高能球磨，QM-2SP20型行星球磨机 的磨球和球磨罐内壁材质均采用不锈钢，球料质量比为12:1，球磨时球磨罐 内充高纯氩气作为保护气氛，球磨转速为3.8s"，球磨时间为80小时。完成 高能球磨后经检测，非晶相约占合金粉末总体积的97。％;加热速率为20 K/min 下制备的非晶态合金粉末的过冷液相区宽度为84 K，晶化温度为799 K，熔 化温度为1388 K。步骤三脉冲电流烧结非晶态合金粉末
将15 g高能球磨后的非晶态合金粉末装入直径为O20 mm的石墨烧结模 具中，通过正负石墨电极先预压非晶粉末到50MPa，抽真空到4Pa，然后充 氩气保护；烧结设备与工艺条件如下
烧结设备Dr. Sintering SPS-825放电等离子烧结系统
烧结电流类型脉冲电流
脉冲电流的占空比12:2 烧结温度7;: 1023 K
烧结时间3分钟升温到323 K、然后4分钟升温到1023 K 烧结压力50MPa，
对粉末进行快速烧结，在通电烧结和冷却过程中，压力始终保持在50 MPa，即可获得直径为0)20 mm的高塑性钛基超细晶复合材料(如果烧结模 具直径大，复合材料尺寸也就大)。如图l所示的扫描电镜照片说明P-Ti基 体相包围(Cu， Ni)Ti2增强相；如图2所示的透射电镜照片说明，其平均晶粒 尺寸为400 600nm;如图3所示的室温压縮应力应变曲线说明，断裂强度和 断裂应变分别为2172.4 MPa和20.7%。
实施例2
步骤一混粉
首先按下述元素及其原子百分比用量配料Ti66at.%， Nbl3at.%， Cu 8at.%， Ni6.8at.%， Al 6.2 at. %，其余为不可避免的微量杂质。钛、铌、铜、 镍和铝均以单质的形式加入，其中，各元素粉的平均颗粒尺寸均约为75 nm， 除了铝的纯度为99.4 wt. %夕卜，其余颗粒粉末的纯度均高于99.9 wt. %。然后， 将混合粉末在V-0.002型混粉机中干混24个小时；
步骤二高能球磨制备非晶态合金粉末
采用QM-2SP20型行星球磨机完成高能球磨，QM-2SP20型行星球磨机 的磨球和球磨罐内壁材质均采用不锈钢，球料质量比为12:1，球磨时球磨罐 内充高纯氩气作为保护气氛，球磨转速为3.8s"，球磨时间为80小时。完成 高能球磨后经检测，非晶相约占合金粉末总体积的97%;加热速率为20 K/min下制备的非晶态合金粉末的过冷液相区宽度为84 K，晶化温度为799 K，熔 化温度为1388 K。
步骤三脉冲电流烧结非晶态合金粉末
将15 g高能球磨后的非晶态合金粉末装入直径为O20 mm的石墨烧结模 具中，通过正负石墨电极先预压非晶粉末到50MPa，抽真空到4Pa，然后充 氩气保护；烧结设备与工艺条件如下
烧结设备Dr. Sintering SPS-825放电等离子烧结系统
烧结电流类型脉冲电流
脉冲电流的占空比12:2
烧结温度7;: 1173 K
烧结时间3分钟升温到323 K、 5分钟升温到1173K并保温5分钟 烧结压力50MPa，
对粉末进行快速烧结，在通电烧结和冷却过程中，压力始终保持在50 MPa，即可获得直径为0>20mm的高塑性钛基超细晶复合材料，其结构为p-Ti 基体相包围(Cu，Ni)Ti2增强相，平均晶粒尺寸为600-800 nm，室温断裂强度 和断裂应变分别为2414.7 MPa和31.8%。
实施例3
首先按下述元素及其原子百分比用量配料Ti66at.%， Nbl8at.%， Cu 6.4at.%， Ni6.1at.%， Al 3.5 at. %，其余为不可避免的微量杂质。钛、铌、 铜、镍和铝均以单质的形式加入，其中，各元素粉的平均颗粒尺寸均约为75 pm，除了铝的纯度为99.4^.%外，其余颗粒粉末的纯度均高于99.9 wt. %。 然后，将混合粉末在V-0.002型混粉机中干混24个小时。
步骤二高能球磨制备非晶态合金粉末
采用QM-2SP20型行星球磨机完成高能球磨，QM-2SP20型行星球磨机 的磨球和球磨罐内壁材质均采用不锈钢，球料质量比为10:1，球磨时球磨罐 内充高纯氩气作为保护气氛，球磨转速为3.8s—1，球磨时间为60小时。完成 高能球磨后经检测，非晶相约占合金粉末总体积的92%;加热速率为40 K/min下制备的非晶态合金粉末的过冷液相区宽度为80K，晶化温度为833 K，熔 化温度为1423 K。
步骤三脉冲电流烧结非晶态合金粉末
将15 g高能球磨后的非晶态合金粉末装入直径为①20 mm的碳化钨烧结 模具中，通过正负碳化钨电极先预压非晶粉末到500 MPa，抽真空到4Pa， 然后充氩气保护；烧结设备与工艺条件如下
烧结设备Dr. Sintering SPS-320MKII放电等离子烧结系统
烧结电流类型脉冲电流
脉冲电流的占空比12:2
烧结温度7;: 1173 K
烧结时间5分钟升温到373 K、 5分钟升温到1173K并保温10分钟 烧结压力500MPa，
对粉末进行快速烧结，在通电烧结和冷却过程中，压力始终保持在500 MPa，即可获得直径为<D20 mm高塑性钛基超细晶复合材料，其结构为p-Ti 基体相包围(Cu,Ni)Ti2增强相，平均晶粒尺寸为700-900 nm，室温断裂强度 和断裂应变分别为2235.8 MPa和22.6%。
10
权利要求
1、一种高塑性钛基超细晶复合材料，它含有钛、铌、铜、镍和铝，其特征在于高塑性钛基超细晶复合材料的微观结构中以β-Ti为基体相，以(Cu，Ni)Ti2为增强相，具体组分及其按原子百分比计含量为Ti 64～68 at.％，Nb8～18 at.％，Cu 6.0～10 at.％，Ni 5.5～8.0 at.％，Al 3.0～8.0 at.％，其余为不可避免的微量杂质。
2、 一种高塑性钛基超细晶复合材料的制备方法，其特征在于该方法是 脉冲电流烧结技术和非晶晶化法相结合的成形方法，它包括如下步骤及其工 艺条件步骤一混粉首先按下述元素及其原子百分比用量配料Ti64 68at. %， Nb 8~18 at. %， Cu6.0 10at. %， Ni 5.5 8.0 at. %， Al 3.0 ~8.0 at. %，其余为不可避免 的微量杂质，然后在混粉机中干混至均匀；步骤二高能球磨制备非晶态合金粉末将干混后的粉末进行高能球磨，直至形成具有宽过冷液相区的非晶态合 金粉末，按其体积百分比计非晶相至少达90%;步骤三脉冲电流烧结非晶态合金粉末采用脉冲电流快速烧结装入烧结模具内的球磨非晶态合金粉末，精确调 控烧结参数，脉冲电流烧结工艺条件如下烧结设备放电等离子烧结系统烧结电流类型脉冲电流烧结温度7;: 7;2非晶态合金粉末的晶化温度+200Kr,《非晶态合金粉末的熔化温度-iook烧结时间1 20分钟烧结压力40 500MPa，经烧结即获得微观结构中以,Ti为基体相，以(Cu, Ni)Ti2为增强相的大 尺寸的高塑性钛基超细晶复合材料。
3、根据权利要求2所述一种高塑性钛基超细晶复合材料的制备方法，其 特征在于所述烧结压力，当采用石墨模具时为40 50MPa，当采用碳化钨 模具时为50 500 MPa。
全文摘要
本发明涉及一种高塑性钛基超细晶复合材料及其制备方法。本发明所述高塑性钛基超细晶复合材料的微观结构中以β-Ti为基体相，以(Cu，Ni)Ti<sub>2</sub>为增强相，所述复合材料的制备方法是脉冲电流烧结技术和非晶晶化法相结合的成形方法，它经混粉、高能球磨至合金粉末具有宽的过冷液相区且非晶相至少占体积的90％，然后采用放电等离子烧结系统快速烧结，烧结温度T<sub>s</sub>T<sub>s</sub>≥非晶态合金粉末的晶化温度+200K且T<sub>s</sub>≤非晶态合金粉末的熔化温度-100K、烧结压力40～500MPa、烧结时间1～20分钟。本发明的元素配比合理，获得的大尺寸钛基超细晶复合材料具有优异的综合力学性能。具有良好的推广应用前景。
文档编号C22C14/00GK101492781SQ20081021920
公开日2009年7月29日 申请日期2008年11月18日 优先权日2008年11月18日
发明者伟 夏, 屈盛官, 文 张, 李元元, 李小强, 超 杨, 明 邵, 陈维平 申请人:华南理工大学