由钴催化加氢甲酰化反应的钴回收的制作方法

专利名称：由钴催化加氢甲酰化反应的钴回收的制作方法
技术领域：
本发明涉及由钴催化加氢曱酰化反应的钴回收。
背景技术：
加氢甲酰化是一种公知的工艺，其中将烯烃与 一氧化碳和氢在催化剂存在下形成包含比进料烯烃多一个碳原子的醛和醇。该工艺已经商业上运行了多年，存在两种使用的主要技术类型。 一种被称为低或中等压力羰基合成法类型，其一般包括使用铑与有机磷配位体的有机
金属络合物的催化剂以提供在较低压力下必要的稳定性，并在从10到50巴的压力下运行。第二种工艺类型被称为高或中压工艺类型，一般包括使用基于钴或铑的催化剂以及在从50到350巴的压力下运行。通常，将低压工艺用于非支化和末端，主要为低级烯烃如乙烯、丙烯和正丁烯，并且包括正己烯-1、正辛烯-1和由费-托法制备的较高碳原子末端烯烃的混合物的加氢甲酰化。高或中压工艺主要用于线性内在的和支化高级烯烃如包含5或更多个碳原子的那些的加氢甲酰化。该工艺广泛地用于生产所谓的"高级醇"或醛或酸，它们是G到C15范围，特别是C,到Cu范围。这样的材料一般用于生产增塑剂或润滑剂酯如邻苯二甲酸和酸酐的酯、环己烷单或二羧酸的酯、己二酸或偏苯三酸的酯、均苯四酸各种异构体的酯和多元醇酯；该醇也用于表面活性剂衍生物如乙氧基化物、硫酸盐或乙氧基硫酸盐。
加氬甲酰化一般在可以是连续或间歇反应器的大体积反应器中进行。
本发明涉及从连续运行且在高或中压以及使用基于钴的催化剂的加氢甲酰化反应中回收钴的改进。
正如大多数大规模的工业化学方法，原料使用效率的改进、未反应物料的循环优化和反应条件、物料平衡及其他变量的优化是最重要的。能产生转化、产量和效率上几个百分比的提高的改进是极为重要的改进。在某些反应如使用较重的金属如钴的那些中，就经济和环境的原因金属回收是重要的。这些年来，钴催化加氯甲酰化反应器的生产量已经显著提高。这又导致了在反应产物中较高的钴浓度，这具有
提高钴回收的必要。例如，从包含30， OOOppm钴直到10ppm或者更低的料流中的钴回收现在可能是要求的。
高和中压加氢甲酰化(有时称为0X0)反应包括液体材料与在反应期间由于高压条件至少部分溶于该液体通常气态的材料的反应，气态
材料还可能作为小滴或气泡在液相中夹带。将未反应的气态材料在反应后排空。WO2005/058787描述一种具体涉及通过使用新鲜气态进料和循环气体的组合以优化反应条件以及由此的加氢甲酰化反应的转化
和产量的气体利用优化的方法。该方法有益地与本发明的钴回收技术一起使用。
在高压加氢甲酰化中涉及的开始液体包含烯烃，其可以是烯烃的混合物如从烯烃低聚装置获得的那些。例如烯烃可以是通过C3和C4烯烃及其混合物的磷酸催化低聚获得的Cs到Cu烯烂的混合物，并且其中使用烯烃混合物时，可能已经将它们分馏以获得主要是合适碳数的相对窄的沸点馏分混合物用于生产具有要求碳数的酪和醇。或者，烯烃可通过其它低聚方法荻得，例如使用镍或氧化镍催化剂的丁烯二聚或三聚作用，如Octol⑧工艺或描述在美国专利6 437 170中的方法，或者使用镍盐且包括二烷基铝卤化物如Dimersol⑧工艺范围或沸石或分子筛催化剂的乙烯、丙烯和/或丁烯的低聚工艺。烯烃还可能由乙烯生长工艺获得，而在这样情况下它们经常被称为线性ot-烯烃或正链ot-烯烃并且它们可能有C6、 C8、 d。或C12,或者甚至更高碳原子数如直到C14、 C16、 ds或甚至C2。，或者它们可以是从费-托法获得的混合物，其主要包含末端烯烃，但它可能显示出沿其最长烷基链的一些侧面支链，以及它可能含一些内烯烃，线性和支化的。在这种情况下，同样较高碳数可能是有用的起始液体。用于低聚装置的起始材料可从流化催化裂化(FCC)、气体如乙烷和丙烷、液体如液化石油气(LPG)、石脑油、气油或重馏分甚至全原油的蒸汽裂解、氧化-到-烯烃工艺和链烷 烃脱氬作用工艺获得。
在高和中压加氢曱酰化中涉及的气体包括一氧化碳和氢，经常以
称为合成气体或者"合成气"的混合物提供。合成气可以通过使用部
分氧化技术(POX)或者蒸汽重整(SR)或其经常称为自热重整(ATR)的组 合获得。它可以从几乎每一含碳原始物质产生、包括曱烷、天然气、 乙烷、石油凝析油如丙烷和/或丁烷、石脑油或其它轻沸腾烃类液体、 汽油或者馏出物-状石油液体、而且包括重油和来自包括加氢曱酰化的 各种工艺的副产物，以及甚至由煤和其它固体材料如生物质和废塑料 产生。当使用液体物料时，蒸汽重整装置可包括预重整装置以将部分 进料在进入实际重整装置反应之前转化为甲烷。
加氢甲酰化反应可以是连续或者间歇反应，以及本发明涉及从连 续反应回收钴。连续反应通常在一连串两个或多个反应器中进行以及 在优选实施方案中，该反应在包括气升反应器作为导引或者前端反应 器，更优选包括环管反应器的一连串反应器中进行。气升反应器是其 中液态混合和循环通过优先存在于反应器的一个部分的液体中气泡的 提升力提高的反应器。该部分可以是被同心向下流动的区域围绕的中 心区域。任何系列反应器可以由在一个或几个反应容器内的分开的不 同部分组成。或者，在系列中的一个反应器本身能由串联或并联的不 同容量装置组成。
主要的加氢甲酰化反应是烯烃与一氧化碳和氢生产醛的反应， 烯烃 + CO + H2 ---------> 醛
存在许多竟争和连续反应，例如
烯烃 + H2 ---------> 链烷烃
醛 + H2 ----------〉 醇
醛 + CO + H2 -----------〉 甲酸酯
醛可与醇缩合以形成半缩醛，Rl-CH0H-0-R2，它不是很稳定并且 分离出水以形成不饱和醚。这又能进行进一步的反应
不饱和醚 + H2 -------> 二烷基醚不饱和醚 + CO + H2 ---------> 醚醛
醛也可以与两种醛缩合形成缩醛，Rl-(0-R2)2，同时分离出水。
在上述式中，Rl和R2独立地表示烷基链并且可以是相同或不同的、
非支化(线型)或者支化的。
在生产醇的工业加氢甲酰化装置中，将至少部分主要由醛或者醇、
醛和曱酸酯的混合物组成的加氢曱酰化产物(可能与不同的其它化合
物 一起)氢化以将醛和甲酸酯转化为醇并降低杂质的含量。氢化反应一
般采用化学计量过量的氢进行。
氢化的优选条件描述在W02005/058782中，并且这些条件方便地
与本发明的改善钴回收技术结合使用。
本发明涉及从这样的加氢曱酰化工艺中的钴回收，特别是用钴催 化加氢甲酰化以其中浪费的钴的量减少的方式生产醇。这带来了经济 效应并且减少了在废水流中钴的量从而引起显著的环境益处。尽管不 受其限制，作为优选操作的本发明的方法用于使用申请 WO2005/058787的加氬甲酰化工艺以及申i青W02005/058782的加氢工
艺的整体工艺。
在高级醇的生产中，将钴催化剂用于烯烃与合成气体的反应。在 完成羰化反应后，钴催化剂必须从反应产物中除去。由于经济的原因， 将钴循环用作在羰化反应中的催化剂。由于环境原因，重要的是将在 任何废液中钴的含量减到最低。
钴是潜在有害且昂贵的材料，因此存在要通过改善从加氢甲酰化 反应的钴回收而实现的环境的和经济益处。本发明提供了一种适用于 包含按重量计直到20， OOO或者甚至30， OOOppm钴的钴物流的钴回收体 系，从而将用作加氢甲酰化催化剂的至少99. 7%的钴回收，并且将废 物流的钴含量降低到低于lOppm，优选甚至低于lppm重量计，更优选 甚至低于0. 5ppm重量计。
通常用作用于加氢甲酰化的催化剂的钴物质是羰基钴并且一般是 氢化(四)羰基钴，HCo(C0)4。钴催化剂是均相的，因此保留在加氢曱 酰化反应的产物中，以及必须从中除去并优选重复利用。
7几种从加氬甲酰化反应产物中除去钴催化剂的技术是已知的。实
例是以热或以空气的钴催化剂氧化以形成钴金属或Co2+，并且优选在 酸如甲酸或乙酸存在下以形成水溶性的Co"盐如甲酸钴或乙酸钴。替 代方案是用稀碱如苛性碱或苏打灰处理加氢甲酰化产物以生产水溶性 的钠羰基钴。最后一种方法将大部分钴以其(-l)氧化态保持在整个催 化剂周期，以及有时称为Kuh 1 mann催化剂循环技术并描述在美国专利 3 188 351中。其包括两个主要的工艺步骤第一，从羰基合成产物 中回收钴作为钠羰基钴的水溶液，常称作"羰基化物"，和第二从该 羰基化物中回收氢化羰基钴，以及将氢化羰基钴再循环到加氢曱酰化 的进料。这些步骤与除去和/或回收不能通过两个主要工艺回收的少量 钴的方法结合使用。本发明涉及该工艺的改进，特别是从具有至少 10， 000、但常常20， 000到30， OOOppm重量计的水的高钴含量的羰基化 物中回收钴。
Kuhlmann循环的第一步骤由高压脱钴组成，其中将溶于加氢曱酰 化的有机产物和任何未反应的有机物质如烯烃的油溶性氢化羰基钴转 化为水溶性钠羰基钴。这一般在高温下(100-180 °C)和高压
完成。在冷却和降压后，将钠羰k钴7lc"(羰基化:)从有机相中分离， 并且，在用水洗涤有机相以除去剩余的钴后，可将两种水相结合。或 者从洗涂步骤的全部或部分水可用作在上游脱钴步骤中稀释含水碱的 稀释剂。此再利用带来了减少催化剂体系总的水负载的益处，并减少 了由催化剂循环产生的废水的量，这一般必须在处理之前在其它物质 中处理溶解的有机物质。然而，水反馈回路引入了另外的工艺相互作 用，这要求更为复杂的控制策略以优化脱钴和洗涤的整个结合过程。
在此脱钴的第一步中，氢化羰基钴与苛性碱的反应是主反应。然 而，根据以下平衡，部分钴作为八羰基二钴(C02(CO)8)存在于羰基合成 产物中
2 HCo(C0)4 <---------〉 C。2(CO)8 + H2
在脱钴器中，当把酸性HCo(C0)4中和以形成其钠盐时，该平衡将转到左边。此平衡转换与存在于有机物质和水的界面的八羰基二钴的
歧化反应竟争
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从这些形成的钴物质，Co (CO) 4阴离子在下游的酸化步骤中是可重 复利用的，但"2+不行。因此，到八羰基二钴保留在羰基合成产物的 程度，将次要部分的钴催化剂转化为钴(II)形式，它不能通过常规方 法反向循环到烯烃原料流并且一般保持在最终需要从催化剂循环中除 去的酸性废水流中。因此，优选没有或存在很少的促进该歧化反应的 化合物如低分子量醇如乙醇和特别是甲醇。在常规的Kuhlmann循环 中，钴(II)形成速度通过选自以下因素的结合而降到最小緩和在脱 钴器中稀碱与羰基合成产物的接触强度，尽可能高地保持其中脱钴停 留时间和温度，和氢和一氧化碳分压，以及避免苛性碱或碱的大局部 过量。尽管这减少了 Co2+的形成，它不会完全避免。
取决于条件，形成的Co2+保持溶解在羰基化物中。当用硫酸酸化 时，钠羰基钴转化回HCo(C0)4，然后它能从水相除去并再循环。然而 Co"作为CoS(U呆持溶解，并与稀释酸流离开。这里一般的钴浓度可以 是约为5到50ppra重量计，但取决于醇等级和操作条件也约为60到 300ppm重量计。这些Co"的含量可能过高而不能处理，在这样的情况 下剩余的钴需要至少部分被回收。这一般通过在9.35或以上，优选 10. 5或以上的pH下Co"作为Co(0H)2沉淀，接着凝聚和/或絮凝和沉 淀或离心或(超)过滤而完成。在13. 0以上的pH较为不合乎需要，因 为那时氢氧化钴可溶性又增加。产生直到10.5或以上的硫酸流的pH 消耗了相当大量的碱；以及在钴沉淀后现在的碱性废液可能在其可以 处理之前又需要中和，二者都是不利的。Co"的尾端回收工艺尽管有效， 但因此是综合的化学物质消耗的操作。该工艺一般还要求需要被处理 的废水的高流动性，因此增加了酸化和后续的中和所需的酸和碱的量， 并产生了任何有机物质清除步骤更高的负担。
美国专利5 130 107描述了能在与疏酸接触和汽提前从羰基化物 流中有效地除去作为钴盐如碳酸钴和氢氧化钴的Co2+，且不引起另外的钴损失或经受操作问题的改进方法。这通过固体碳酸钴的沉淀而实 现，或者通过使用苏打灰作为在脱钴器中的碱和/或通过确保足够的二 氧化碳存在于脱钴器或下游。当把苛性钠用于脱钴器中，还转化所有 过量的苛性碱为碳酸(氢)钠的足够的二氧化碳将产生使羰基化物溶液
在不足以使Co(0H)2形成和沉淀的7-9的pH緩冲的额外的益处。这带 来了另外的益处，因为它避免过量的苛性碱与一氧化碳反应形成甲酸 钠，其中的甲酸钠否则将停止提高在废液本身或通过由酸化形成的甲 酸的生物需氧量(BOD)排放，而且减少了在可重复利用的羰基合成废气 中一氧化碳的量。然后在酸化前，将碳酸钴沉降并从羰基化物中过滤， 或者通过离心除去。美国专利5 130 107的工艺产生了包含含量低得 多的Co2+， 一般重量计低于50ppm和通常低于20ppm的Co的减少体积 的酸性废水流。作为副产物，它产生了一定量钴固体，其主要由细碎 的粉红色碳酸钴粉末组成，它可以出售或者甚至按照合适的催化剂构 成步骤可将其作为羰化反应催化剂再利用，其中一部分公开在美国专 利5 130 107中。若沉降和过滤操作非常有效，其中将其酸化时几乎 没有存在于羰基化物的可测量的Co2+。在此钴过滤器的下游，从其(-I) 价态(它具有钠羰基钴形式)氧化到或者(O)或(+II)原子价的任何钴又 将直接地或者通过如上所述的歧化反应提高在稀释废酸流中C(^+含 量，并又提高了在处理前将其除去的负担。
从羰基化物回收氢化羰基钴是Kuhlmann循环的第二步骤，公开在 美国专利3 188 351中。在Kuhlmann循环的第二步骤中，将在羰基化 物中的钠羰基钴通过用稀硫酸酸化羰基化物而转化回羰化反应催化剂 氢化羰基钴。然后将易挥发氢化羰基钴从水中通过吸收气体，经常是 合成气的逆向流动而萃取，其中使吸收气体随后通过吸收剂柱以从汽 提气在适于选定路线到羰基合成反应的吸收剂液体中回收氢化羰基 钴。进料烯烃经常极为适合，但取决于其性质并不总是适当，这是因 为它的挥发性或结构引起可能的副反应。其它的选择物例如是从加氢 曱酰化反应的重质副产物、从加氢曱酰化或下游氢化反应的部分产物、 从加氢甲酰化产物或从产物醇分离的轻质羰化反应馏分，或者产物醇
10本身。事实上，不从化学上、分离或产物质量上妨害工艺的任何有机 液体将是合适的。烯烃进料是优选的吸收剂，因为它同时是用于加氢 曱酰化反应的试剂。因此，若烯烃进料由于例如高挥发性不适于作为 吸收剂液体时， 一般才选择替代物。
该工艺利用HCo(C0)4对于气相相对于酸水的亲合力。在美国专利 3 188 351中，我们被告知硫酸通常以浓缩形式， 一般98wt。/。供应，然 后使用从HCo (C0)4除去步骤循环的稀酸稀释以及确定其量使得它在挥 发化塔入口的浓度保持在每升40到100g H2S04，以及在出口每升从5 到40g H2S04。然而，在实施例中在挥发化塔的入口使用每升包含34g H2S04的溶液，在挥发化塔中使其与羰基化物接触。可将用汽提气夹带 的易挥发HCo (C0)4然后在适于在吸收剂塔中再循环到加氢甲酰化反应 的有机液体优选进料烯烃中吸收。该步骤利用了 HCo(C0)4对有机相尤 其是烯烃的高亲合力。美国专利5 130 107也利用了该方法。美国专 利3 188 351要求由羰基化物酸化释放的氢化羰基钴在气相中除去， 尽管它建议，在将释放的氢化羰基钴转移到烯烃或有机溶剂期间，将 后者直接与酸化的水溶液接触也是可能的。
在美国专利3 188 351中描述的回收Co—i的方法受以下缺点的困
扰
-将大量的硫酸相对于存在于羰基化物中的钴使用，这又要求大量 的碱来后续中和。这两种因素都要求处理大量的材料。
-尽管使用大量的硫酸，在与羰基化物混合时酸的浓度(指的是混 合后但任何反应进行前的理论浓度)相对低，例如在美国专利3 188 351的实施例1中的该浓度仅为1.57%。
-在现行一天运行中实现的在羰基化物中的高含量钴浓度下，如从 20， 000到30， 000ppm重量计，为了汽提氢化羰基钴蒸气以获得99. 7% 或者更大的钴回收所需要的材料的量和挥发化塔的要求是过量的。
美国专利5 091 599公开了使用16wt.。/。用于在氢化羰基钴产生的 间歇实验中慢慢地酸化钠羰基钴(NaCo (C0) 4)在水中的包含14000ppm 钴的溶液，其中然后将氢化羰基钴用N2汽提并将气体引到用于氢化羰基钴的吸附器。将在起始溶液中直到93. 8%的钴用汽提气带走。US 5091599涉及具有适当的钴负载能力的吸附液体的鉴别。我们已经发 现使用16wty。硫酸在酸化钠羰基钴水溶液的连续法中不合适。这样高 浓度的疏酸引起部分羰基钴氧化，这导致形成Co2(C0)s。这种形式的 钴不溶于水以及在没有有机相的存在下将结晶并沉淀。如此形成的固 体污染了连续工艺的设备并削弱其操作性能。另 一 个问题是在酸化点 形成的Co2(C0)8在其中(:02+的回收变得更复杂和困难的方法的点产生 Co2+。
因此进一步改善在这些方法中的钴回收，以及进一步减少在任何 废液中钴的量仍然是合乎需要的。 发明概述
我们现在已经发现若在混合酸和羰基化物这一点的酸浓度以避免 过度酸浓度的方式提高，这些问题可能得以克服。更高酸化水平的使 用相对于美国专利3 188 351描述的工艺提供了显著的益处。保持酸 浓度低避免了将由使用描述于美国专利5 091 599中的高浓缩酸溶液 引起的问题。而且，我们已经发现在混合点酸浓度的控制增加，与有 羰基化物酸化释放的氢化羰基钴的液体提取结合对于高含钴流特别有 效。
本发明因此提供了采用烯烃进料从连续钴催化加氢甲酰化反应的 产物回收钴的方法，其中回收方法包括如下步骤
(i)形成包含钴加氢曱酰化催化剂的羰基的水溶性盐的羰基化
物，
(ii )通过将羰基化物与硫酸水溶液结合以形成羰基化物/酸混合 物来酸化羰基化物，以及
(iii )从酸化的羰基化物中除去氢化羰基钴，从而产生稀释的酸 流出物，
其中用于酸化羰基化物的硫酸水溶液具有少于16wt。/。的硫酸浓度 以及进行酸化步骤以在提供在任何硫酸消耗反应前基于混合物重量 2wt。/o到10wt。/。的在羰基化物/酸混合物中的硫酸浓度。用于形成羰基化物步骤的化合物可以是能与氢化羰基钴催化剂反 应以及形成羰基钴的水溶性盐的任衬合适的化合物。
一 系列合适的化
合物在US3， 188， 351的第4栏、第10-27行。优选是含钾和特别是钠
的碱。更优选的是钠碱如碳酸钠或碳酸氢钠，在这样的情况下羰基钴
的水溶性盐是钠盐。最优选氲氧化钠。由于它的高水溶性，可使用
50wt% NaOH的浓溶液，然后可将其用取自下游水洗涤步骤的水稀释。
这使得用于催化剂循环的水的总量保持在最低P艮度，这带来了设备规 模和化学物质消耗上的优势。
代替硫酸，其它强无机酸也将是合适的，如盐酸或硝酸，并且浓 度可根据酸选择而需要适应。然而，这些其它酸带来其它问题如氯化 物腐蚀或硝酸盐形成的危险，这将需要被处理。因此硫酸是选择的酸。
在羰基化物的酸化中过量酸浓度的使用，特别是当使用硫酸时可 能显示出氧化活性，这在工艺中导致形成Co2(CO)8并且随后更多Co2+
在局部，其中这优选避免或降到最低。如说明的那样，CO2(C0)8可能
变为固体并导致操作问题，和/或产生更多的Co2+，其在羰基化物酸化 的下游变得更为复杂和高成本以除去或回收。因此我们优选用于酸化 羰基化物的硫酸水溶液具有不超过14wt。/。的硫酸浓度，更优选不超过 12wt%，甚至更优选不超过10wt%，然而更优选不超过8wt%，最优选不 超过7wt。/。并且一般6. 5wt。/。左右。
为了节约酸消耗，我们优选将从氢化羰基钴去除步骤(i i i)的部分 稀释酸流出物再循环到酸化步骤(ii)。
附图简要说明


图1是说明根据本发明从一般的加氢曱酰化设备的产物中回收钴 的流程图。
发明详细说明
由于羰基化物中的盐类与硫酸的立即反应，在任何硫酸消耗反应 前在羰基化物酸混合物中的浓度不能测量。其通过测量指向酸化步骤 的稀石克酸的质量流量(A以kg/hr计)，和它的酸浓度(C以wt。/。计)，和 到酸化步骤的羰基化物的流量(B以kg/hr计)而计算，并根据以下式(I)计算在任何酸在化学反应中消耗前在酸化的羰基化物酸混合物中
酸的浓度(D以wt%):
D(wt%) = A(kg/hr) x C(wt%)/(A(kg/hr) + B(kg/hr)) (I)
我们已经发现在任何硫酸消耗反应之前，在羰基化物/酸混合物中 的酸浓度应当不大于10%,并且优选不大于8%，因为高的酸浓度可显 示氧化活性，这能导致形成不溶于水且在没有有机相时将结晶并沉淀 的Co2(C0)8。这样形成的固体可能污染设备并削弱其操作性能。因此 本发明通过将钴过滤器下游的Co-1的氧化减到最小并从而使从羰基化 物的Co—'的回收最大化而改善了钴回收。
在当使用稀酸循环的情况，在其中将稀酸循环与高浓度硫酸混合 的点，在稀酸循环包含从在Kuhlmann循环的第二步骤中HCo(C0)4的 不完全回收留下的HCo(C0)4的情况下，这样的C(h(C0)8的氧化形成也 是可能的，即使因为低钴浓度而以较低的程度。因此，在将其与任何 浓酸混合把它又带回目标酸浓度之前，剩余的HCo(C0)4优选在酸化羰 基化物的循环的稀酸中避免。在剩余HCo(C0)4存在于稀酸循环的情况
在避免在此混合点由于氧化的问题上是有帮助的。
稀释浓硫酸还已知产生大量的热。当使用太少量的水时，稀释的 酸的温度可能显著上升，此时剩余的氢化羰基钴可能变得不稳定。因 此我们优选紧接着注入浓硫酸后在水溶液中石克酸的浓度最多16wt%， 优选最多14wt%，更优选最多12wt。/。以及最优选最多10wt%。
我们还发现，若本发明的酸浓度与释放的氢化羰基钴的液体萃取 一起使用，特别有效的钴回收可以完成。
液/液相萃取体系直接利用了 HCo(C0)4对液体有机相的亲合力。
HCo (C0) 4,优选在其本身路线至加氢曱酰化反应并在加氢甲酰化反应 中使用的烯烃进料，优选在代表至少一个理论萃取级数的逆流液/液萃 取塔中。液/液萃取优选使用优选釆用羰基化物的酸化、酸水在萃取步 骤的部分循环以及由强酸组成的萃取塔。为了提高液体/液体在塔中的接触，该塔可被分隔或带塔盘的和/或装备有机械搅拌装置，或者该塔 可用任何可商购的填料材料填充。因为高界面张力，大尺寸的不规则 填料材料是优选的，它容许改善液体/液体接触的较高气流。为了更进 一步地提高两种液相的混合，可将有限量的气体鼓泡通过液体填充的 塔，在这种情况下离开塔的废气可与新鲜的萃取有机液体接触以从中
除去任何最后的痕量的夹带的易挥发HCo(C0)"优选使用含氢和一氧 化碳的气体，而不是惰性的，因为氢有利地朝HCo(C0h方向影响羰基 钴平衡，并且一氧化碳有助于稳定羰基钴。然而必须小心操作不能有 太多的气体存在，因为这有可能倒转在塔中有机-水相的分离并导致酸 性水夹带入加氢甲酰化反应或者有机物质由稀释的酸夹带离开塔底， 两种夹带都是不期望的。
虽然能使用蒸气萃取，使用液体/液体萃取优选于蒸气萃取，因为 它不需要气体再循环并且它能将所有操作结合到单个塔中。
若使用汽相萃取步骤，其在挥发化或汽提塔中进行。因此，汽相 萃取步骤产生含钴的汽相，其一般去往吸收步骤，其中将钴从含钴的 汽相中吸收至有机液体。我们优选使用作为有机吸收液的至少部分用 于加氢甲酰化反应的烯烃进料。采用更易挥发的烯烃进料，更重的有 才几液体可以是优选的。
液体/液体萃取相转移也被认为比用气体汽提更有效，因此需要较
少的理论等级来达到相同的性能。然后，这带来了的缺点是一些羰基 钴在萃取塔内部歧化从而产生Co2+，其在该工艺的这个阶段中不是可 回收的且可能需要在下游处理。
在本发明的操作中，以下方面必须小心操作。
-HCo(C0)4浓度必须控制。若在水相、在蒸气相或者在有机相中的 该浓度过高，材料变得不稳定且可能二聚以形成氢和Co2(CO)8,它能 沉淀析出并污染设备。者在较低温度下更可能发生，因此较高的温度 如最低35。C或者40。C是优选的。
-羰基钴的稳定性优选尽可能地保持，以便固体的形成最小化。因 此，优选一氧化碳的最低分压维持在其中HCo(C0)4存在的设备中。当使用挥发化塔时，许多气体可用于汽提，如氮气或者甲烷，但一般将
C0/H2混合物用于汽提，并且气体组成优选通过适当的惰性物特别是二 氧化碳的净化来控制。从汽提气体循环净化的气体体积可由使用新鲜 合成气补足。在对气体净化足以被利用作为燃料气体的压力如0. 8巴 表压下进行该萃取气体循环是有利的。其中使用液体/液体萃取塔时， 足够的CO分压可通过使用充足量的包含CO的气体用于鼓泡通过液体 填充塔而确保。
-其中使用汽相萃取步骤或挥发化塔时，优选在比吸附步骤或吸附 剂塔高的温度下操作，否则在从吸附剂的循环到挥发化塔的有机物质 可能在挥发化塔中冷凝，从而提供其中HCo(C0),能集中并形成 Co2(CO)8的有机液体和能启动歧化反应的界面，导致钴部分转化到 Co2+，它不是易于回收的。另一方面，若挥发化塔在比吸收剂塔较高的 温度下进行，在挥发化塔中蒸发和在吸收剂底部冷凝的水可在那个塔 中构建单独水相，其提供了用于歧化反应的界面，并且因此形成不合 需要的Co2+。这样的单独水相在加氢甲酰化反应器中可能不是合乎需 要的，以及因此可能需要在将有机物质引至羰基合成反应器之前分离， 以及它可能需要处理它所含的钴。该负担一般比前者在挥发化塔中的 液体有机物质中的前面一种容易处理，因此一般优选在比吸收步骤高
的温度下进行蒸气萃取步骤。
-其中使用挥发化塔时，需要使用足够的汽提气从酸化的羰基化物 中汽提易挥发钴。汽提气的速率优选每吨下行到挥发化塔的液体流至 少100Nra'每小时，更优选以相同的基准从120到150Nm3。 一般，出于
效率将该汽提气体从其中将钴脱除到有机吸收液的吸收器中至少部分 循环。当二氧化碳在酸化时从羰基化物出来时，它在汽提气中的浓度 一般控制在大约6摩尔％。
-当把低分子量且较少支化的烯烃用作在吸收剂-挥发化塔装置中 的吸收剂液体时，这些烯烃能与HCo(C0)4进行化学络合，这可能导致 Co2(C0)s不合需要的生成。若吸收剂塔温度相当高，且C0分压低，这 可能导致钴团(cobalt cluster)生成以及它的沉淀。这是优选其中与
16钴的烯烃存在时CO最低分压的另 一原因。
当采用液体/液体萃取时，必须小心操作来控制以下方面。
-尽管它的效率较高，从酸性水流的HCo(C0)4的萃取仍可能不是 完全完成的，特别是当钴催化剂循环率高时。
-水油界面使得能够进行歧化反应以及任何转化为Co"的钴从第
一个钴周期中失去。
-大量的气体可能来自酸化点的羰基化物，例如二氧化碳是由于碳 酸(氢)钠在羰基化物中的大量存在。以及这些气体可能使有机-水相分 离倒转。
-当把线型烯烃用作有机液体时，羰基钴降解反应趋向于运行更 快，以及更多的Co"—般在萃取塔底部发现。然后这些含量可能达到 150或300ppm重量计，以及在某种情况下可能达到1000ppm或更多。
因此，有助于控制这些问题的本发明优选方面采用以下特征的一 个或多个。
i) 在考虑任何酸消耗反应前，在酸化的羰基化物中控制酸浓度至 低于10wt。/。，优选低于8wt°/。，更优选低于7wt%，以及最优选〗氐于6. 5wt%。 这减少或者消除了由于高酸浓度的Co—工的氧化。在除去氢化羰基钴后 的酸浓度一般控制在2或者2. 5到4wt%， 一般在大约3. 5wt%。用非常 有反应性的烯烃，这可能低至1或1. 5wt%。较低的酸浓度还意味着较 低的化学物质使用，由此更加成本合算的操作。
ii) 从液体/液体萃取步骤或塔或者挥发化步骤或塔出来的酸物流 可经历进一步的钴萃取技术例如通过用有机液体在萃取步骤或塔中萃 取。这提供了从第一步骤流出物中回收任何剩余的未萃取或未汽提的 C(^的机理，并使得第一步骤处理高得多的钴循环流量，因为不要求 它本身提供达到最终要求的低钴含量所需要的高回收效率。在这种情 况下，第 一步骤例如挥发化塔和第二步骤如萃取塔可以两种装置的结 合的酸循环至酸化步骤中，即所谓"长"酸循环，使得在返回的稀酸 中的Co—1浓度保持低，因此在浓硫酸注入点氧化的可能性也得以降低。 我们优选在这样的工艺方案中，在增加任何"短"酸循环经过仅第一
17萃取步骤前，将任何浓硫酸注入"长"循环流。这将剩余的Cc^与浓 硫酸接触的风险降至最低。若容许水力，此经过两个步骤的"长"循 环可以是仅有的酸循环，这是优选的。若用于两个步骤的水力悬殊， 每一步骤或每一塔或其中一个仍可具有经过其本身的(部分)"短"酸 循环。若二氧化碳存在于脱钴器，用挥发化塔上游的操作是特别合适 的。这样的另外的下游萃取方法也允许该工艺以在挥发化步骤或塔流 出物中稍微较低的酸浓度如仅1. 5wt。/。或2wt。/。进行，并且因此消耗较少 的化学物质。
i i i)其中使用挥发化塔时，在进料到挥发化塔的羰基化物中碳酸 (氢)钠的较高存在提供了在酸化点更多的自由气体，降j氐了在气体中 和在水相中HCo(C0)4的浓度，从而使氧化二聚最小化和甚至避免。这 可通过以较高过量的苏打灰或与相对于存在钴的量足够存在的二氧化
碳结合的苛性钠运行挥发化塔上游的脱钴器而实现。特别是用在上游 而非在挥发化塔内部进行羰基化物的酸化，该碳酸(氢)钠过量方便地 为基于相对于存在的钴的量摩尔基准至少50%,优选100%,更优选从 150%到200%范围。 一般不超过250%的摩尔过量，以避免过量化学药剂 的费用。
此摩尔过量可在羰基化物上进行以下分析而测定。首先采用标准 分析方法测定总的钴浓度。随后将已知重量的过滤的羰基化物(从其中 将所有碳酸钴通过过滤除去)放入具有用于测量由任何气体逸出的体 积膨胀的计量装置封闭系统中。采用稀释(2wt。/fl)硫酸，然后将pH降低 到大约5。全部作为碳酸(氢)钠存在的C02释放并测量释放的C02的体 积。这个pH对于任何HCo(C0)4放出仍然太高。在第二步骤中，将合 适的量的烃(烯烃和/或链烷烃)引入并使用稍微高浓度的稀硫酸，将羰 基化物进一步酸化为约2wt。/。的游离硫酸。需要的酸的量能由总的钴分 析(假定钴作为钠羰基钴存在，由此忽略任何Co"计算。至此要求操 作在惰性气氛下进行以避免钴的任何氧化。在良好混合及两相随后的 分离时，可分析剩余的酸性溶液中全部钴(现在仅给出存在的Co2+的 量)，全部钠(通过例如原子吸收光谱(AAS)以及通过高压液相色谱法(HPLC)或电位滴定也用于甲酸的量，因为甲酸的pKa介于硫酸的两个 pKa之间。通过记录加入的试剂的量，分析结果能计算回开始的羰基 化物。羰基化物的此分析产生总的钠含量以及它分出的不同盐(羰基 钴、曱酸盐、碳酸(氢)盐)，以及总的钴含量以及它分出的不同形式(钴 羰基化物和Co2+)。然后能计算基于相对于存在的钴的量的摩尔基准的 作为碳酸(氢)钠的钠的量。该方法以任何存在的曱酸校正。
(iv) 仅当已经在挥发化塔内部时酸化羰基化物，使得HCo(C0)4能 立即通过气体萃取。对于从液体中释放的气体和由于其结果任何有可 能性的泡沫生成必须小心操作。这样的泡沫可能导致将酸液体夹带如 吸收剂塔。在这样的装置中，上游脱钴器优选以较低过量的碱和/或较 低存在的C02运行，这还可降低总的催化剂循环的化学物质消耗。
(v) 在采用液体/液体萃取步骤或萃取塔的体系中，进料到萃取步 骤或塔的在羰基化物中碳酸(氢)钠的低浓度是优选的，以避免在萃取 工艺中扰乱相分离。这能通过以限制过量的苏打灰或用苛性钠和脱钴 器中存在较少或没有二氧化碳来运行萃取步骤或塔上游的脱钴器而实 现。相对于存在的钴的量摩尔过量的碳酸(氢)钠一般不超过70%，优 选最大50%，更优选30%，甚至更优选最大20%以及最优选零。此摩尔 过量可通过使用在上述(i i i)下说明的分析而确定。
(vi) 当使用挥发化塔或蒸气萃取步骤时，优选以实践上尽可能低 的温度，优选最多40°C， 一般从10到30°C，优选大约20。C以及显著
这是为)避免i萃取步i或挥发化塔中有机蒸气P的冷凝。'在i:剂步 骤或塔中的低温提高了氢化羰基钴的吸收并使八羰基二钴、钴团以及 固体的生成最小化。在蒸气萃取步骤或挥发化塔中的温度因此优选控 制在高于吸收剂步骤或塔的25到4(TC， 一般10到3(TC,优选12到 20°C，最优选高于它约15'C。
(vi i)代替或另外如上面(i i)所述提供在挥发化塔下游的萃取步 骤或塔，在挥发化塔上游增加液/液萃取步骤或塔。上游萃取步骤或塔 能运行为短接触时间预萃取塔，它由于Co—i对于有机相的非常有利优选，该预萃取塔能表现出相当量的钴回收，从而显著降低对挥发化塔 负载的需要。
(Vii i)在多级挥发化塔或液/液萃取塔的上游增加单级液/液萃取 步骤。
在(viii)中的单级液/液萃取步骤和/或在(vii)中的等效步骤或
塔优选使用新鲜的烯烃(或吸收有机物质)来吸收钴，使得有机相的全 部吸附能力能在其中在酸化羰基化物中的钴供给处于最高时的点得以 利用。用于这些液/液萃取步骤的有机液体优选包含至少部分来自吸收 步骤或将要进入吸收步骤的有机液体。
我们已经发现，通过使用这些方法的一种和多种与本发明的酸浓 度的使用结合，从钴催化加氢甲酰化反应的废水流的钴含量可降低到
低于10ppm，优选低于3ppm，更优选低于lppffl,以及最优选低于0. 5ppm 重量计。我们还发现对含钴的水的尾端生物氧化(BIOX)处理进一步提 供钴含量的降低，即使钴处于钠羰基钴的形式。通过氧化和生物质或 淤泥中的吸附，重量计l-2ppm的低钴含量可进一步降低到重量计 0-lppm。
加氢甲酰化一般在升高的温度和压力在加氢甲酰化催化剂存在下 进行。最佳温度和压力将取决于烯烃进料的性质，根据烯烃的碳数(多 个)、烯烃的结构(线型或酯化、烯键的位置)和在进料中的烯烃浓度。 进料一般是饱和及不饱和(主要是烯烃类的)材料的混合物。 一般压力 为从50到350barg,优选150或250到350barg，最优选从275到 325barg。 一般温度范围从120到185或190°C ，优选从165或170到 180或185'C，尽管某些烯烃进料可能出于对烯烃反应性或反应选择性 的考虑优选在较低温度如从100或120到140。C下加氢甲酰化。 一般 釆用基于进料的烯烃含量最多0. 8wt。/。钴的钴浓度，优选从0.02或 0. 05wt。/。到0. 8wt。/。钴，更优选从0. lwt。/。到0. 5wt%。
我们已经发现使用将钴催化剂以其(-1)氧化态回收到加氢甲酰化 反应的催化剂循环如Kuhlmann催化剂循环的加氢曱酰化工艺具有特 别的优势。这些工艺对包含二烯，更特别地共轭二烯的进料特别容许。
20我们已经发现这样的工艺能处理浓度直到5wty。的二烯，如来自异戊二
烯浸提设备的C5残液流、其中一般的烯烃含量是50wt%，以及二烯含
量可高达3或甚至3. 5wt%。对于较高分子量的料流，此可接受的二烯
水平甚至更高。我们已经发现当二烯存在于原料中时，其中钴催化剂 需要在其烯烃原料存在下转化为活性羰基形式的那些工艺受到妨害。
这是由于二烯特别是共轭二烯看起来显著降低了所谓的钴预先形成反 应，其中将钴从其原料化合物如氧化钴或钴盐如甲酸盐或乙酸盐转化 为其活性羰基形式。在那些加氢甲酰化工艺中，我们优选以基于化学 计量基准不高于进料到加氢甲酰化反应的钴的量的进料中二烯的量操 作。因此我们优选到这些二烯-敏感工艺的进料中二烯最多在与进料中 钴的量的相同摩尔含量下，优选进料中钴的摩尔量最多0.2倍，更优 选最多0. 1倍。
催化剂可以已经吸收在烯烃进料中和/或作为新鲜催化剂供给。优 选吸收在烯烃进料中供给。初始的钴物质优选为钴氧化物或氬氧化物 或碳酸盐。为了将其转化为羰基形式，该钴来源可在单独的反应器中 预先形成，或者该转化可在加氢甲酰化反应器本身中发生。
我们优选在单独的反应器中进行预先形成反应，并通过使用氧化 钴作为起始材料。氧化钴具有高钴浓度(72w")的优势，并且预先形成 时仅留下少量无害量的水分作为副产物。氧化钴以粉末形式获得，并 且我们优选以该粉末的连续进料操作，作为进入有机液体如烯烃进料 或从醇生产的大量副产物回收的淤浆，进入预先形成反应器。我们优 选使用胶体碾磨作为此钴进料的部分，因为其提高了对较宽的粒度分 布和颗粒结块的耐受。我们优选以结晶(再结晶的)氧化钴进行，因为 其比无定形形式更好地形成， 一般来自喷雾干燥或火焰燃烧。我们还 已经发现在Kuhlmann催化剂循环中回收的钴固体如从羰基化物回收 的碳酸钴或从进一步下游回收的氢氧化钴可被煅烧并将其作为氧化钴 回收的钴进料到预先形成反应。甚至可将钴颗粒在煅烧后回收到预先 形成机，从而避免了钴回收步骤。因此，最后的钴损失和从使用 Kuhlmann催化剂循环的醇装置的排放能够降低到0. 5或甚至0. lkg/天的极低的水平并且这用于非常高的钴循环。
在加氢甲酰化条件下，平衡被认为在两个钴羰基化物本身之间建
立
2 H Co (CO) 4C。2 (CO) g + H2
氢化(四)羰基钴(HCo (CO) 4)通常被认为是活性的催化剂形式或至 少到活性催化剂形式的前体，其还可以是HCo(C0)3。在加氢甲酰化反 应中氢分压越高，温度越高，氢化羰基钴的浓度越大，则由此反应速 率越大。
在高温和/或较低的一氧化碳分压的作用下，八羰基二钴可分裂出 一氧化碳并形成逐渐包含更多钴和更少羰基官能团的钴团，其越来越 少可溶于反应介质，直到其中钴化合物以包含很少一氧化碳的形式从 溶液中出来并接近于钴金属状态或是金属的。这种现象被称为"镀钴"。 这些钴团和低羰基含量形式的钴对于加氢曱酰化反应基本上是非活性 的。公知的是在给定的温度和钴浓度下，要求一定的一氧化碳分压以 保持羰基钴的稳定性，并防止钴从溶液中析出并在设备内部沉淀。镀 钴要求用例如硝酸来大规模清洗反应器，要求反应器停止使用。有时 设备不得不被替换。
加氢甲酰化反应器的设计因此制定目标，以及因此控制加氢甲酰 化反应的条件以使反应温度的波动降至最低，其可能导致形成的产物 和镀钴中的变化。温度控制从安全目的来说同样重要，以防止反应不 稳定性。因此，除了优化气体利用和气体模式的小心处理，描述在 WO2005/058787中的工艺有助于优化反应温度，及有益的效果是提高 反应产率和最小化或消除钴在反应器内的析出(plating out)，若反应 温度过高时，其中的沉积能发生。如WO2005/058787所述将气体在第 二位置循环到反应器提供了一种提供更多游离气体和/或更多氢到第 二和任何后续反应器的方式，不用将所有气体和/或氢推进通过反应器 或在导引位置的反应器，其中额外的气体可能导致液力或液动力和温 度的不稳定性。
在新鲜的合成气中氢对一氧化碳的比例一般为约1.3:1,因为以
22该比例钴的析出基本上得以避免或足够低而是可接受的。然而，由于 在第一反应器中的反应，其中存在烯烃到醛和醇的一些转化，取决于 转化到醇或醛的程度，氢对一氧化碳的比例上将存在变化。这是由于 转化到醇要求两倍用于生成醛的氢。因此，在第二和或许后续的反应 器(若使用)中补充氢可能是必需的，且这能通过平衡再循环气体的组 成和/或通过从下游加氢反应器引入用于将在加氢甲酰化的最终产物 中的醛转化为醇的未反应气体而实现。当线型烯烃处理时，在第一反
应器中较低的氢对一氧化碳的比例如1: 1或1. 1: 1可以是优选的。
加氢甲酰化反应器优选是连续反应器，其优选是气升反应器如描 述于美国专利3 830 846、 US 4 320 237、 WO01/14297、 GB 1 308 206 中的那些，更优选为环管反应器如描述于R. Papp的US 4312837、 US 4 379 124或W097/29018中的那些。反应器装有冷却盘管和/或调节 器，和/或夹套用于温度控制，并且优选将材料在反应器底部引入，并 主要在反应器顶部取出，而将未取出的材料沿着内或外反应器回路再 循环并任选冷却。因此在优选的加氢甲酰化工艺合成气中，将可能包 含溶解的或夹带的钴的烯烃、可能的水或包含钴的烃物流以及任选的 再循环气体进料到第一反应器的底部，将反应产物在笫一反应器顶部 取出并然后进料到第二进料器的底部，其中将它与新鲜的烯烃，有或 者没有钴以及新鲜的合成气和/或再循环气体混合。然后将反应产物在 第二反应器顶部取出。在优选的反应体系中，将从第二反应器的反应 产物进料到第三反应器的底部，其中将它与任选的更多合成气和/或再 循环气体混合。然后将反应产物在第三反应器的顶部取出。在进一步 的实施方案中，然后将从第三反应器的产物进料到第四反应器的底部 以及将最后的加氩甲酰化反应产物在第四反应器的顶部取出。所有串 联的反应器可以是气升反应器或环管反应器。如果不是，仅第一位置 的反应器以及任选在第二和/或第三位的那些可以是气升反应器，以及 其余的可以是上面说明的垂直管式反应器。反应器也可能并联布置排 列，这对于导引反应器特别有利。
我们已经发现加氢甲酰化环管反应器的设计对于获得更为等温的温度分布曲线和避免特别可能在较高进料速度时发生的液力、液动力 和/或温度操作条件不稳定是重要的。我们优选环管反应器具有直径与
向下竖管(downward leg)至少相同但优选较大的向上竖管(upward leg),即除了调节器的向下竖管的一部分。我们还优选顶部和底部弯 管具有此较大的直径。我们优选该较大的直径为至少1.1，优选至少 1. 15或1. 2,更优选至少1. 4或1. 5，甚至更优选至少1. 6和最优选 至少1.75倍向下竖管的直径。该设计提高了反应器体积，同时使在环 管反应器的下导管部分中的两相流稳定性最大化。当烯烃转化方便地 达到至少50或55%的水平，优选至少65或70%，更优选至少75, 80 或者甚至85%，和最优选至少90%时，在导引位置的反应器更加稳定。
关于弯管的曲率，我们优选从2到4倍，更优选约3倍弯管直径 的弯段曲率，以便将弯管的压力落差减到最小并使循环流量最大化。
调节器是反应器设计的另 一重要要素。我们已经发现了使传热面 积最大而管侧上的压力降最小的调节器管最佳内径在40和60mm之间， 优选45-46mm。对于具有40m高度的环管反应器，我们优选调节器管 具有至少约17m的长度。我们优选不同的环管反应器部分是可互换的， 即相同的直径和长度。这降低了在库存中保持备件的要求。若一些或 全部反应器管部分具有与包括连接到相邻的反应器部分的两个锥体的 调节器相同的长度，这容许需要清洁或修理的调节器被反应器管道部 分代替，这然后可以较低的通过速率运行。
调节器中的管道的数目一般由传热面积要求、选定的管道长度和 由管板的容许直径决定。优选选择换热器管板的容许直径使得将换热 器连接到向下竖管的管路和底部弯管的过渡锥体满足以下标准。在调 节器入口的锥体的壁的角度可能是重要的，因为优选其为使得沿壁的 逆流风险降低。我们优选提供具有相对于流的方向锥体轴不超过12 度的壁角度的锥体，优选不超过10度，更优选不超过9度，以及最优 选不超过6度(全圆具有360度)。锥体的长度然后变成兼顾另一个反 应器设计参数的结果。然后最终调整通过增加反应器管部分和反应器 管部分以及总的反应器一定高度使得不同部分的互换性保持。这也提
24供了另外的气升，其可补偿由调节器管的延长引起的另外的压力下降。 最终尺寸的选择可以是实现遵从上面列出的重要限制的迭代过程。
我们已经发现这样的环管反应器设计使得达到比公开于FR2 430 764或R. Papp的US 4 312 837好得多的容积效率成为可能。
已经将许多构造材料用于制造加氢曱酰化反应器。特别是对于高 压工艺，需要强度要求。具有将水注入加氢曱酰化反应为了反应选择 性或催化剂供给原因，也要求耐腐蚀性。这已经导致连接高强度钢作 为主体构造材料的反应器设计，具有高质量不锈钢的内衬，提供其中 将与工艺介质接触时的耐腐蚀性。具有奥氏体-铁素体的微观结构并包 含重量计22-23% Cr、 4.5-6.5% Ni、 3. 0-3. 5% Mo、 0.14-0.20% N和 最大0. 025% Al的二联不锈钢是用于加氢甲酰化反应器的优选结构材 料。该二联不锈钢满足了用于具有有机酸、 一氧化碳、氢和烃的工艺 介质在高压下要求的耐腐蚀性。此二联不锈钢也使得能够用酸清洗， 例如无机酸如硝酸以溶解可能随时间析出的任何钴金属。它也是在许 多酸性环境中合适的结构材料，及时具有有机酸如甲酸和/或乙酸。
我们优选使用如上公开的环管反应器。加氢甲酰化反应中温度的 控制要求在反应器中适当的温度测量。这一般釆用在从反应器壁延伸 到工艺流体中的标准热电偶套管中提供的热电偶完成。在高压工艺中， 这些标准温度量测装置受到由于要求的较高的壁厚的緩慢反应的影 响。在这些热电偶套管上的钴团或金属沉积可能甚至更进一步地恶化 测量。因此优选使用法兰-环热电偶。 一般将金属密封圈如Destec或 Graylock环用于密封单个设备部分之间的接头，其中这些通过使用法 兰而螺栓连接。这些环形密封环可装有交叉在环的圆周上的空心杆， 其焊接到环一边，通过它钻孔提供热电偶到杆的空腔内的热电偶的入 口。在另一边，将杆密封并优选仅纵向地支撑，以致如因为热膨胀时 轴向位移是允许的。这样的空心杆可具有例如4到15mm范围内的外径 和仅3到5mm的内径。小壁厚提供了在杆内通过热电偶的精确的温度 测量和工艺流体温度改变测量的快速响应。可沿着杆的长度提供两个 或多个热电偶，或者沿着其全部长度或仅一半扩展，以便若要求时也可测量径向温度分布。
我们优选的环管反应器包含向上竖管和向下竖管，由两个180° 弯管连接。底部弯管优选具有在向上竖管下面的垂直和切线进料喷口 用于引入的试剂，以及顶部弯管优选在其最高点具有中心流出口用于 反应器产物排出。我们优选换热器集成在向下竖管中的反应器冷却， 优选在向下竖管的底部。这样的管线内换热器被称作调节器。此外， 我们优选反应器的另一个部分在外壁周围装有夹套，通过它将热交换 流体循环用于另外的温度控制。可将热交换流体回路与调节器的冷却 剂回路结合。我们发现在串联的反应器中的尾端反应器可能不需要调 节器，因为那里要除去的热较少。
保持良好的流体循环在加氬甲酰化反应器中是重要的，用于良好 的温度控制。在气升反应器中，该循环能在没有机械装置的情况下驱 动，从而避免了反应器内容物通过密封物等泄漏的风险，由于一般地 高的操作压力这是非常有利的。在气升反应器中，循环的驱动力由反 应器向上部分(其中存在更多的气体以及平均流体密度较低)中的流体 和反应器向下部分(其中存在较少气体以及平均流体密度较高)中的流 体之间密度差提供。在环管反应器中，其中将试剂注入的竖管包含更 多气体，因此其内容物一般向上移动，该竖管被称作向上竖管。其它 竖管包含较少气体，其内容物一般向下移动，因此该竖管称作向下竖 管。气升反应器中的循环速率是此驱动力和由循环流体对设备壁的摩 擦产生的能量损失之间的平衡。
甚至在循环较好的环管反应器中，我们已经发现小的温差可在反 应器的不同位置之间测得，特别是在处于导引位置的反应器中且是最 决定性的，这些温差可用于监控循环速率以及可能甚至获得其定量测 量。我们因此优选在环管反应器内具有几个温度测定，优选提供快速 响应的类型以及更优选采用高读出频率。尽管它们不是重要的，如上 所述的法兰环热电偶已经证明对于此目的非常有用。我们优选具有代 表反应器出口温度的温度测量，和一个在环管反应器的向下竖管中， 紧接着调节器的上游。我们已经发现调节器上游的温度一般读数高于200880011616. 1 优选以最多20。C的温差运行。超过20。C的温差将是循环不足的指标， 以及污染的信号或另一类型的反应器内部流动的阻塞。因此我们优选 使其中测得这样的高温差的反应器停止运行。
我们同时已经发现环管反应器的反应器出口温度可能以l-2'C的 幅度波动。我们相信这是由于反应器回路中循环流量的小波动，其由 从向下竖管的通过底部弯管进入向上竖管的气体的量的波动现象引 起。我们相信温度波动的频率是循环速率的度量，以及我们优选以最 多IOO秒的波动周期运行，更优选最多60秒。当气升反应器的循环速 率变得过低时(如可通过任何上述指示测定)，这一般是污染的指示， 主要是由镀钴。在这样的情况中。我们优选反应器停止运行并通过使 硝酸溶液循环通过它而清洁反应器，其中硝酸溶液溶解了大部分含钴 固体。可将产生的废酸输送回金属回收设备以回收钴，将其恢复为适 于钴预先形成的形式，以及回收这种钴到加氢甲酰化反应。这进一步 降低了整体钴损失以及工艺的整体环境载荷。
除了上述温度测定外，我们优选还测量在调节器底部，以及在其 中将试剂引入反应器的混合点的反应器流体的温度。我们已经发现在 一定液力条件下，反应器循环可能短时间停止，甚至可能发生逆流。 在这种情况下，这些温度的一个或多个可能显著下降，到低于进入反 应器冷却回路的热交换流体的温度，以及甚至接近引入的试剂的温度。 该观察结果是流体力学不稳定的指示，这可通过减少进料到反应器的 气体或提高烯烃进料、钴浓度或者反应器运行温度而改善。
在经过加氢曱酰化反应器后，加氢甲酰化反应的最终产物包含如 下物质的混合物醇、醛、未反应的烯烃、链烷烃、甲酸酯和重质羰 基合成馏分，其包含二聚物以及更高级的缩合产物如醚、酯、缩醛、 半缩醛、醚醛、醚醇等；氢、 一氧化碳、夹带的钴以及钴催化剂残余 物和惰性物质。然后必须将产物提纯并分离为其组分，将钴回收和再 循环及使浪费的钴降到最低。
为了改善加氢曱酰化反应的选择性，可将水注入加氢甲酰化反应器。我们已经发现水的存在减少了甲酸酯和重质副产物的形成。当使 用时，将水方便地注入第 一反应器并且也可注入所用的第二和后续的 反应器，但我们已经发现这并不总是重要。在气升反应器中，在底部 中相当大体积的积滞游离水相的形成可能变成阻碍甚至阻塞反应器流 体的循环。从其中任何游离水被连续从底部除去的气升反应器已经描
述在WO01/14297中。若没有除水能力，引入的水的量当优选不超过， 或者不超过在反应混合物中水的溶解度10或20%,以避免在反应器中 形成积滞的游离水相。高于溶解度限度的一定的水可能是容许的，只 要流体速度足以将水保持在分散形式并循环。在反应混合物中水的溶 解度取决于反应混合物的组成和温度。我们已经发现优选将基于烯烃 进料重量的至多2wt。/。的水用于第一反应器，以及一般从1.0wt。/。到 1.75wt%，特别是使用1.5wt%。烯经进料的重量是在进料中不饱和物 质的重量， 一般超过进料的95wt。/。以及常常为进料的约99wt%。若导引 反应器的体积相对小，其出口达到的烯烃转化率受到限制。在其进料 中的水的优选含量甚至可以更低，如约O. 6wt%。其中将水注入第二反 应器时，类似的考虑可取决于反应器的设计而适用。由于在第二反应 器中的不同液相组成，水溶性在该反应器中可能不同，以及我们优选 使用一般基于烯烃进料总共2. 5wt。/。水存在。需要理解的是，这些水含 量取决于烯烃类型和加工的醇产物，由于对应的工艺料流的不同水溶 性。还需要理解的是，注入的水的分布取决于单个反应器阶段的尺寸。 我们已经发现水的注入提供了在烯烃利用上的改进和每单位生产 的醇的 一氧化碳的利用。应当把水以确保水和反应物良好地混合的方 式注入，以及防止烯烃对供水比例的大波动。
物质，其可回收用于进一步使用。反应产物一般是在大约175。C和275 巴表压的气体液体混合物，以及由于高压，将某些通常气态的材料溶 解或夹带在液相中。提纯中的第一步可以是除去处于高压的钴，以及 优选的方法是通过将稀碱如稀释的苛性钠和/或碳酸钠注入接在最终 加氢甲酰化反应器后的脱钴容器中的反应产物。优选将稀碱在接近环
28境的温度下注入，优选在从10到60。C的温度，更优选从20-50。C，甚 至更优选从30-40°C。我们已经发现当使用时在脱钴器中的温度越低， 通过一氧化碳与氢氧化钠的反应在脱钴器中的甲酸生成越低。由于较 高的水溶性，我们优选使用氢氧化钠作为碱，以至于与当使用碳酸钠 或碳酸氢钠时相比，需要将较少的水引入。粗羰化反应产物的苛性碱 处理优选使用9-15wt。/。(相对于粗羰化反应产物的重量)的包含从约 2-5wt。/。的NaOH的稀释苛性碱液(NaOH)溶液进行。
将苛性碱处理的羰基合成产物的温度通过使用例如冷却水换热器 冷却而从一般的140-160。C降低到约30-50°C。由于在高压出口气的存 在下冷却，C02趋向于溶于液相。碳酸盐浓度得以有效提高，从而促进 了碳酸钴(II)的沉淀。优选在这种情况下，将从最后的反应器的反应 产物进料到方便地为长的直立式夹套管的脱钴器的底部。在脱钴器中， 将大部分钴转化为NaCo(CO)4，氢化羰基钴的水溶性钠盐。若使用碳酸 钠或存在二氧化碳，可将少部分的钴转化为固体碳酸钴。在不存在二 氧化碳或碳酸钠的情况下，可将钴转化为固体氢氧化钴，Co(0H)2。这 比碳酸钴较为不合需要，因为它 一般形成难以沉淀出来或离心出来或 迅速得多地堵塞任何过滤器装置的小得多的颗粒。我们已经发现，若 将苛性钠和/或碳酸盐和从最后的加氢甲酰化反应器的反应产物以避 免与产物强烈混合的方式引入脱钴器时，脱钴更为有效一我们已经发 现若使油相(反应产物)和水相(稀释苛性钠)逐渐接触，较少的钴作为 碳酸钴损失，以及将更多的钴转化为水溶性的钠盐。优选将两种料流 通过分开的注射喷嘴引入，分开的注射喷嘴中的至少一个具有锥形开 口允许材料仅逐渐混合以及具有最低限度的与其它材料的料流的湍 流。这也使此时的镀钴最小化。我们已经发现，使用到朝液体流通过 喷管方向的喷管的轴线2到10°优选4到8° ，最优选6°的用于注 入反应产物的锥形开口 (有时称为扩散器)特别有用。
脱钴器条件使得中和把氢化羰基钴转化为钠羰基钴。这样在废水 中钴的存在能降至最低。当将挥发化塔用于下游时，优选的条件是使 用高于需要用于钴中和的量的化学计量过量的氢氧化钠或碳酸钠。相对存在于加氢甲酰化的反应产物中钴的量表示，30到250%例如100 到200°/。，特别是50或IOO或140到180%的过量是有用的。脱钴器一 般在125或140到170'C范围的温度下运行，优选155到165°C。脱钴 器一般在16. 1到30. lMPa(160到300巴表压)范围的压力下运行。优 选在脱钴器中存在足够的二氧化碳和/或碳酸盐以緩冲下游的分离的 水的pH。我们建议将存在于脱钴容器中的二氧化碳和/或碳酸盐的量 保持在足以将下游分离的水的pH緩冲在6. 5到9. 0的范围，优选在 7. 8到8. 5的范围。进一步可能的具体实施方案能在US5 130 107中 找到。然后将由加氢甲酰化产物脱钴产生的含钴料流进行本发明的钴 回收技术。
与在脱钴期间形成的单独的水相结合的脱钴加氢曱酰化产物由溶 解气体、夹带气、水和加氢曱酰化产物本身组成。其可进料到将游离 气体从液相作为高压废气分离的高压分离器，优选在冷却之后。30-50 。C的温度是优选的，因为它们改善了气体/液体和水/油分离。较低的 温度要求更复杂的设备，将液体粘度提高到阻止油/水分离的点，且对 在水以及有机相之间的NaCo(C0)4分布具有不利的影响。 一般地，高 压分离器在250barg或更高的压力下运行。将气体分离出，将回收要 求的量输送到排出气体循环压缩系统。可将任意过量的气体处理。可 将这样的气体净化用于控制循环气体组成。此外，也可将不需要的气 体如过量的氮气和不可冷凝物质至少部分除掉，以确保根据本发明的 气体回收不会产生不合需要的惰性气体如氮气在加氢甲酰化反应器中 聚集。
然后可将留在高压分离器中的液体进料(可能在冷却后)到中压分 离器，其中将压力降低到仍溶解和/或夹带在从高压分离器的液体中的
大部分气体作为中压排出气释放。在某些工艺中，使用多于一个高压 分离器可能是有用的，在这种情况下可使用两个或多个中压分离器或 者可将从高压分离器的液体产物结合并进料到中压分离器。再一次， 可将任何过量的气体处理以及可将不需要的气体如甲烷除去。
中压分离器中的压力一般在50和200barg之间，我们已经发现在100barg左右的压力特别有用。压力的减少释放了溶解的气体，特别 是部分未反应的氢和一氧化碳及甲烷，可将其中一部分输送到排出气 体循环压缩体系用于后续的回收。然后一般将剩余的作为净化物流处理。
然后可将从中压分离器的一种液体或多种液体的压力进一步降 低，以及可将一种液体或多种液体(可能在冷却后)输送到低压分离器 和/或清洗设备，在其中进一步的催化剂有用成分(values)可通过水流 从加氢曱酰化产物中萃取。清洗设备可以是一个或者混合和分离步骤 的序列，或者可以是逆流或并流萃取塔形式。该步骤可得益于受热或 预热，在一定程度上因为该萃取/清洗步骤可能与化学反应有关，例如 Co2(C0)8歧化为所谓的Co-Co盐(Co(Co(C0)4)2)和一氧化碳。较高的温 度也有助于NaCo(C0)4分布到水相。本发明的优选实施方案甚至包括 清洗塔上游的加热的沉降器，在40， 45或者甚至50X:下操作。这提 供了 NaCo(C0)4向水相更有利的分布并提高了任何剩余的歧化反应， 尽管防止了形成的任何碳酸钴固体达到清洗塔并可能妨害其操作。优 选将这样的固体沉降在沉降器，或者夹带的下游物流进入固体分离装 置。优选沉降器单独的以及从在羰基合成末端中的低压分离器的下游， 其优选尽方便可能地冷下操作以限制蒸发和与低压排出气体离开的有 机液体的量。我们已经发现，采用碱脱钴工艺，若在这样的清洗设备 中保持钠含量低，催化剂有用物质的进一步降低更有效。新鲜水对清 洗步骤是优选的，以及清洗步骤优选以在所用清洗水中钠含量最多 0. 5wt%,更优选最多0. 2wt。/。以及最优选最多0. lwt。/。操作。或者，清洗 步骤可利用可从羰基化物浓缩器如蒸发器或膜装置获得的回收水。
我们优选这样的方法，其中包括用于从工艺中将钴作为Co"—般 作为Co"盐除去的步骤，以及优选通过作为碳酸钴和/或氢氧化钴的沉 淀。可将沉淀物通过沉降、过滤和离心作用，任选外加絮凝剂除去。
我们优选从羰基化物中在其酸化前通过沉降和/或过滤或者任何 其它合适的方法除去钴固体，主要是处于碳酸钴形式。替代方案是将 它们夹带到催化剂循环的酸部分，在这样的情况下同时夹带的"2+和任何有机物质需要在下游除去。这给任何下游物流清除工艺带来了额
外的负担，如Co(0H)2沉淀和/或过滤步骤，和/或生物氧化(BI0X)装 置，其中料流体积已经变得更大且更加稀释。
可将用于回收的从高压和中压分离器的排出气体和任选来自下游 加氢反应器的氢气流进料到一个或一组循环压缩机，必要时可将新鲜 的氢加入以生产具有需要的组成的用于加氢甲酰化的再循环料流。
或者，若下游加氢过程在较高的压力如200barg下进行，从加氢 装置的排出气体也将在高压下，以及可在循环气体压缩回路的点引入， 其中压力更高，或者若加氢压力高于加氢甲酰化压力，甚至直接注入 加氢甲酰化工艺中优选的点。
我们还发现，从高压分离器的排出气体的 一氧化碳含量合乎需要 地使得C0的分压高于75barg，更好地高于77barg，优选高于84barg， 因为若分压降到低于这些水平，镀钴可能在加氢甲酰化反应器中发生。 同样地，从高压分离器的排出气体的氢含量当使得氢分压合乎需要地 高于75barg,更好地高于77barg，优选高于84，更优选高于91barg， 因为若分压降到低于该水平，存在反应速率的下降，并且在反应器和 脱钴器中的钴平衡较为不利。这些问题可通过检查合成气组成、加氢 甲酰化反应中的总压力和/或压差以及在不同的料流中的惰性物质的 比例并作出适当调整而控制。
本发明可用于从可进行加氢曱酰化的任何烯烃由钴催化生产醛和 醇回收钴，但特别适用于从C4到C"优选C4到Cu烯烃加氬曱酰化生产
Cs到Cu醛和醇，特别是C7、 C8、 C9或C10醇的产物回收钴。可将醛 氧化来生产C5到C13酸，特别是C6、 C7、 C8或C9酸。可将酸和醇酯 化以生产酯，例如，可将醇用酸或酸酐酯化，如邻苯二甲酸或酸酐、 苯甲酸、环己酸、环己烷二羧酸、己二酸、偏苯三酸、均苯四酸或它 们的任何酸酐。当酯是苯曱酸酯或邻苯二甲酸酯时，可将酯进一步氢 化以生产环己酸酯单或二羧酸酯。用于酯化醇和酸的工艺在本领域是 熟知的，如描述在WO2005/021482或WO2006/125670中的那些。用于 氢化包含芳环结构的酯的工艺在本领域也是熟知的，如在EP1042273、
32US2004/0260113或W02004/046078中描述的那些。因此，本发明特别 适用于生产异壬基-或异癸基苯曱酸酯(INB或IDB)、 二异壬基邻苯二 曱酸酯(DINP)或环己烷二羧酸酯(DINDCH) 、 二异癸基邻苯二甲酸酯 (DIDP)或环己酸酯(DIDCH)。
本发明的方法参照图l进行说明，其中将钴催化加氢甲酰化的产 物(1)和稀释的苛性碱(2)在高压脱钴器(100)中接触。在此阶段，产物 可能包含几千ppm重量计的钴。从脱钴器部分的流出物在冷却和高压 以及中压气体分离(未显示)后流入低压气体-液体分离器(101)，其中 将排出气体(3)分离。从分离器(101)的液体流入水产物分离器(102)。 优选将分离的有机产物(4)加热(加热器未显示)，与从塔(108)的回收 的清洗水(5)混合并输送到第二水产物分离器(107)。
在图1中经过分离器(102)离开脱钴部分的水的pH优选保持在 6. 5和9. O之间，更优选从8. 0到8. 5。在低于6. 5的pH值下，该工 艺不能从溶液除去钴(II)，以及在高于9. 0的pH值，将形成氢氧化钴， 而不是合乎需要得多的碳酸钴(II)。
将来自分离器(107)的有机产物进料到清洗塔(108),同时将水相 与来自水产物分离器(102)的那些结合并输送到沉降器(103)和(104)。
在清洗塔(108)中，将产物用新鲜的水(6)清洗并在分离后输送到 氢化(7)。来自塔(108)底部的所用的清洗水有时也在塔(108)本身部分 地回收，并部分地输送到分离器(107)作为流(5)，部分地稀释注入脱 钴器(8)的苛性碱，同时剩余物质(9)到沉降器(103)和(104)。
在沉降器(103)和(104)中，将夹带的有机产物和固体从钠羰基钴 水(也称为羰基化物(2 0))中分离，将其通过钴固体过滤器(105)泵送到 挥发化塔(106)。可将在过滤器(105)中聚集的钴固体定期反向沖洗到 沉降器(103)和(104)。可将固体在其体积妨碍良好的沉降性能之前从 沉降器中除去。
任选可将羰基化物通过蒸发器、膜装置或任何其它合适的方法浓 缩(未显示)。这可以在过滤之前完成，但优选在过滤之后，使得在浓 缩步骤期间不存在固体。可将由这样的浓缩器排出的任何或者部分的
33低含钴水或无钴水然后用作供给清洗塔(108)的新鲜水。
在挥发化塔(106)中，将酸优选硫酸(IO)以循环(11)而稀释并加入 钠羰基钴水以在反应前产生包含2%到10%酸的混合物，并将该反应混 合物用气体(12)逆流萃取。为了计算酸化后和反应之前的酸浓度，参
照式(I)，可将流量(10)和(11)及其酸浓度用来计算首先它们的混合流 (A)及其酸浓度(C)。或者，混合流可通过流量计来测量，以及其浓度 通过分析样品而测定。通过将羰基化物流(20)作为(B)进入式(I)，然 后能计算浓度(D)。包含氢化羰基钴的汽提气体离开挥发化塔(106)并 传到吸收塔(109)，在其中把它与将吸收氢化羰基钴并将钴催化剂经过 流(14)再循环到羰化反应的羰基合成进料(13、 17)接触。在吸收塔(15) 顶部出来的气体基本上不含氢化羰基钴并然后用作用于塔(12)的汽提 气。任选将部分净化并将新鲜气体加入以控制其组成，主要是其二氧 化碳含量。包含钴的从吸收塔(109)底部的有机产物(14)可作为进料的 组分进料到加氢甲酰化反应。
图1还显示了萃取装置(110)的设备，其可以是萃取转鼓以从挥发 化塔(106)出来的且不循环的废水(16)中进一步除去Co—1。该萃取装置 (110)还可以是多级逆流萃取塔，如垂直容器，任选用挡板间隔来划分 等级的界限，可能装有轴向轴，在上面安装了转子或叶轮以确保良好 的相混合，其中的轴可通过电机驱动。从挥发化塔底的水(16)可与在 萃取塔底部进料的且往上流的一些新鲜液体烯烃进料U7)逆流而在萃 取塔(110)中向下流动。在这样的萃取塔中的 一般油-水比例可以是基 于体积约1对1。可将在萃取塔顶部收集的烯烃(13)进料到吸收塔 (109)，优选不在塔的顶部，其中钴浓度可进一步提高。更多的新鲜蹄 烃(17)是要引到吸收塔顶部的优选有机物质。任选地，可将含钴的烯 烃循环通过吸收塔，然而优选不到其顶部。这可完成以改善塔中的润 湿，或者用于钴浓度的增长。我们已经发现，采用这些方法，离开萃 取塔底部的水(18)可能不含有任何可测量的Co—\如所示，可将这些 水部分循环到萃取塔顶，作为"短"酸循环，并部分用于稀释强酸(IO)， 作为"长，，酸循环，从而降低在新鲜强酸(10)注入的点的Co—浓度。然而水(18)仍可能包含一些Co, —般作为Co2+，并且为了回收这 些(:02+(主要作为CoS04存在)，釆用浓缩苛性钠(19)使其余的水pH在 10. 5到13. 0的范围，在该范围，Co(0H)2的溶解度是最低的，在0. 035 到0. 050ppm重量计的钴的范围内。Co(0H)2沉淀析出并在澄清器(111) 中形成沉降物。由于氬氧化钴颗粒尺寸小，长的停留时间以及一般还 有絮凝剂的加入是非常合乎需要的以使得该沉降步骤容易。从澄清器 的水可通过过滤器(112)，如砂滤器，以除去最后痕量的钴固体。其 pH然后可能又降低到6和9之间的范围，优选采用C0"主入，因为这 是自緩冲的，在这之后，可将其输送到生物氧化装置(113)以除去有机 物质，在这之后可将其出料。用这种方法，在排出的水中的钴含量可 降低到低于10ppm，优选低于3ppm，更优选低于lppm,以及最优选低 于0. 5ppm重量计。对于通常规模的加氢甲酰化工艺通过这些废水到环 境的钴损失可因此降低到低于6kg/天，优选低于1. 5kg/天，更优选低 于0. 5kg/天，最优选低于0. lkg/天。
在本发明的一个方面，钴分离方法包括钴盐的沉淀以及在高压羰 基合成废气中二氧化碳的存在可用于促进碳酸钴形成。这可通过将 1-3体积％的二氧化碳留在新鲜合咸气体而实现，这与早期工艺相反， 在早期工艺中已经将二氧化碳有意地从合成气体进料中除去(到少于 0.1体积。/。的水平)。也可提供二氧化碳，或其含量可通过将含10-20
体积y。二氧化碳的氢引入羰化反应部分而进一步增加，如通过将这样的 氢气流从在加氢甲酰化反应下游进行的氢化反应再循环。这与现有技
术形成对比，在现有技术中这样的回收的气体含少于0. 1体积°/。的C02。
我们已经发现，与一般的看法相反，过量二氧化碳的存在对羰化反应 工艺无害且不引起另外的钴损失。
替代方案是使用不含二氧化碳的新鲜合成气体，以及将含氢
10-20体积°/。的二氧化碳引入羰化反应部分，如上面说明的。碳酸钴比 氢氧化钴较为不溶于水，因此，在高压羰基合成废气中存在二氧化碳
在除去水溶性钴(n)物质方面比加入过量的苛性碱更有效。碳酸盐颗 粒一般还明显大于难以分离、过滤或离心出来并且迅速地堵塞用于除去它们的任何过滤装置的任何氢氧化钴颗粒。
因此在本发明的优选方面，在产物已经用清洗塔(108)中的水流清洗之后，将二氧化碳注入水流，优选在其离开清洗塔时并转到钴水储存圆筒(103)和(104)，以进一步促进碳酸钴的形成。可将絮凝剂例如聚甲基丙烯酸甲酯注入以促进碳酸钴颗粒生长以及在钴水储存圆筒中的沉降。促进碳酸钴颗粒生长的较容易的方法是清洗塔(108)底部水循环回脱钴器(100)或产物沉降器(102)和(107),因为存在于该回收流的
钴物质增加了甚至更大的碳酸钴颗粒的形成。
在钴盐形成之后，当使得尽可能多的固体在将其泵送到汽提器塔(106)之前从羰基化物流中沉降。这可通过将从产物分离步骤的水引到两个并联和/或串联的沉降器(103)和(104)而完成，它还能起钠羰基钴
水或"羰基化物，，储存圆筒的作用，并且由此作为在体系中的钴负载。这个两个圆筒设计为最大沉降性能的并优选采用至少5小时的停留时间， 一般5-10小时的停留时间。内部部件如浮动吸管可装在圆筒中以防止钴颗粒从圆筒夹带，并避免已经沉降的颗粒搅拌。若使用圆柱形筒，它们还可以安装在倾斜位置以增加其相对于它们的体积的固体收集能力。最大化沉降时间的另 一 重要方面是进入沉降器的水流的减少。这可通过使到清洗柱(108)的净水量降到最低，这还通过部分循环通过清洗柱(108)本身来进行。如所示的，还可将清洗塔底流出物用于预清洗经过管线5到羰基合成产品分离器(107)的羰基合成产物。
然后必须将钴盐物理上分离，以及在我们优选工艺中，将含钠羰基钴的沉降的水从沉降器(103)和(104)泵送至挥发化柱(106)以释放出氢化羰基钴。为了将钴盐进入该塔的危险降到最低，优选首先将水流经过过滤器(105)以除去任何夹带的固体。将从过滤器反冲的新鲜水输送回沉降器圆筒。此过滤操作的一个重要方面是到挥发化塔(106)的水流的稳定性，其不应当受到过滤操作的影响。
除去夹带的钴颗粒的替代方法是使水流经过离心机，同时避免空气接触以防止羰基钴的氧化。絮凝剂的加入可能为离心作用所需要，但也可以用于除去沉淀物的任何其它步骤。
36在圓筒(103)和(104)中沉降出来的钴盐作为淤浆积聚，其要求定期除去且然后可重复利用。在除去期间，可将含水淤浆离心或过滤以浓缩淤浆和滤液(它是具有溶解的钠羰基钴的水)可以进料到该工艺的合适的点以进一步按照本发明回收这部分易于回收的钴来用于在加氢曱酰化工艺中的最终再利用。
可将回收的钴盐(主要是碳酸钴以及任何其它的盐如氬氧化钴)反向循环到羰化反应(加氢曱酰化)工艺作为补充催化剂。这可通过将其再加工为氧化钴来实现，例如通过焙烧，其可通过最初的钴供应者进行。然后可将氧化钴回收到加氢甲酰化反应作为补充催化剂。回收的另一种方法是首先用含二氧化碳和/或碳酸盐的水流清洗淤浆以从淤浆中除去钠盐，并然后将其抽到所谓的钴催化剂预先形成反应器以将碳酸钴转化为氢化羰基钴。通常，这些反应器将氧化钴预先形成为氢化羰基钴。钴淤浆的回收再常规工艺中将是不可能的，其中将所有的Co"在较高的碱性条件下沉淀，这是因为酸性废水物流的苛性碱处理导致在碱性硫酸钠溶液中形成氩氧化钴的淤浆。该碱性硫酸钠溶液在不再次溶解氢氧化钴的情况下难以去除，尽管钠在预形成器中钠是不合需要的，因为其捕集了有价值的羰基钴，并且疏酸盐在加氢曱酰化中由于其腐蚀和沉淀作用而不合需要。
催化加氩曱酰化进入废水流的钴损失明显减少。用于大约100kta的醇生产设备容量的常规钴回收技术可能产生大约l卜30kg Co/天(基于月平均)的钴损失，然而在实施本发明后这一的损失可减少到在稳定运行期间低于0.5kg Co/天， 一般在0. 02到0. 10kg/天的范围。同时，在加氢甲酰化反应中的平均钴循环速率可从30kg Co/hr提高到至少大约150或甚至160kg/hr，其将在别的方面已经导致钴在废水中的显著增加。相对来说，本发明的方法因此使得从这样的工厂的钴损失的减少从一般在基于钴循环2-4%范围的值，下降到基于钴循环低于0. 0025%。现在已经完全描述了本发明，当由本领域熟练技术人员理解的是本发明可在要求保护的各种参数范围内在不偏离本发明的精神和范围的情况下实施。
权利要求
1.一种从连续钴催化加氢甲酰化反应的产物回收钴的方法，该回收方法包括如下步骤(i)形成羰基化物，其包含钴加氢甲酰化催化剂的羰基的水溶性盐，(ii)通过将所述羰基化物与硫酸水溶液结合以形成羰基化物/酸混合物来酸化该羰基化物，以及(iii)从酸化的羰基化物中除去氢化羰基钴，从而产生稀释的酸流出物，其中用于酸化该羰基化物的硫酸水溶液具有少于16wt％的硫酸浓度以及进行酸化步骤以提供在任何硫酸消耗反应前基于混合物重量2wt％到10wt％的在羰基化物/酸混合物中的硫酸浓度。
2. 根据权利要求1的方法，其中将氢化羰基钴通过用有机液体的 至少 一 个阶段的液体/液体萃取从酸化的羰基化物中除去。
3. 根据权利要求2的方法，其中包含在羰基化物中的水溶性盐是 钠盐以及进料到酸化步骤的羰基化物包含作为碳酸(氩)钠的基于摩尔 基准相对于其钴含量最多30%钠。
4. 根据权利要求1的方法，其中将氢化羰基钴从酸化的羰基化物 中通过汽相萃取步骤除去，从而产生含钴的汽相，接着进行吸收步骤， 其中将钴从含钴的汽相中吸收到有机液体中。
5. 根据权利要求4的方法，其中吸收步骤在逆流吸收塔中进行。
6. 根据权利要求4或5的方法，其中包含在羰基化物中的水溶性 盐是钠盐以及进料到酸化步骤的羰基化物包含作为碳酸(氢)钠的基于 摩尔基准相对于其钴含量至少55%钠。
7. 根据权利要求4到6中任一项的方法，其中汽相萃取步骤之前 有对酸化的羰基化物进料进行的至少一个液体/液体萃取步骤以除去 氢化羰基钴。
8. 根据权利要求4到7中任一项的方法，其中汽相萃取步骤后面有对离开汽相萃取步骤出来的稀酸流出物流进行的至少一个液体/液 体萃取步骤以除去更多的氢化羰基钴。
9. 根据前述任一项权利要求的方法，其中羰基化物通过将稀苛性 钠和/或碳酸钠注入在脱钴器容器中的加氢甲酰化反应的反应产物而 形成。
10. 根据前述任一项权利要求的方法，进一步包括从工艺中除去作 为Co2+的钴的步骤。
11. 一种用于生产醇的方法，其包括连续钴催化的加氢甲酰化反应 阶段，其中将钴催化剂通过按照任一项前述权利要求的方法从连续加 氢甲酰化反应的产物中除去。
12. —种通过用醇与酸或酸酐的酯化来生产酯的方法，其中该醇通 过根据权利要求11的方法生产。
13. 根据权利要求12的方法，其中酸或酸酐是邻苯二甲酸或酸酐、 苯曱酸、环己酸、环己烷二羧酸、己二酸、偏苯三酸、均苯四酸或它 们的任何酸酐。
14. 根据权利要求13的方法，其中酯是苯甲酸酯或邻苯二甲酸酯， 并将该酯氢化以生产环己酸酯单或二羧酸酯。
全文摘要
在加氢甲酰化反应中，使用羰基化物作为中间体的钴催化剂循环中的羰基钴的循环和回收及其酸化通过供给包含少于16％wt硫酸的硫酸水溶液到羰基化物以控制在羰基化物/酸混合物中的硫酸浓度在发生任何酸消耗反应前达到从2wt％到10wt％的值而改进。后面接着从在有机液体中的蒸汽吸收钴的单步骤和多阶段液体/液体萃取方法以及蒸汽/液体萃取方法均得益于此改进。
文档编号C22B23/00GK101668869SQ200880011616
公开日2010年3月10日 申请日期2008年3月28日 优先权日2007年4月10日
发明者A·范弗利特, B·达克吕, E·科凯, E·范德里切, H·贝克尔斯, M·勒帕尼奥尔, R·F·卡尔斯, R·加顿 申请人:埃克森美孚化学专利公司