银微粉、银油墨及银涂料以及它们的制造方法

专利名称：银微粉、银油墨及银涂料以及它们的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种由被有机物质包覆的银纳米粒子构成的银微粉、使用该银微粉的 银油墨、银涂料以及它们的制造方法。需要说明的是，在本说明书中，所谓“纳米粒子”，是指 粒径为40nm左右以下的粒子，所谓“微粉”，是指由纳米粒子构成的粉体。
背景技术：
金属微粉由于活性高、即使在低温下也能烧结，因此，作为相对于耐热性低的材料 的图案形成材料长时间备受瞩目。特别是最近，由于纳米技术的进展，单一纳米级的粒子的 制造也可以比较简单地实施。在专利文献1中公开了以氧化银为原材料、使用胺化合物大量地合成银纳米粒子 的方法。另外，在专利文献2中公开了通过将胺和银化合物原料混合并熔融来合成银纳米 粒子的方法。在非专利文献1中记载了制作使用银纳米粒子的糊膏。在专利文献4中公开 了制造液体中的分散性非常良好的银纳米粒子的技术。另一方面，在专利文献3中公开了 通过在用有机保护材料A保护的金属纳米粒子存在的非极性溶剂中加入溶解有与金属粒 子的亲和性好的具有巯基等官能团的有机保护材料B的极性溶剂，并进行搅拌混合，将金 属纳米粒子的保护材料由A交换成B的方法。专利文献1 特开2006-219693号公报专利文献2 国际公开第04/012884号小册子专利文献3 特开2006-89786号公报专利文献4 特开2007-39718号公报非专利文献1 中许昌美等，“銀少7粒子O導電《一 ^卜 O応用”、化学工業、化 学工業社、2005年10月号、p. 749-75
发明内容
发明所要解决的课题金属微粉的表面一般通常用有机保护材料包覆。该保护材料在银粒子合成反应时 具有将粒子之间隔离的作用。因此，某种程度上选择分子量大的物质是有利的。分子量小 时，粒子间距离变窄，在湿式的合成反应中，有时在反应中发生烧结。这样一来，粒子粗大 化，微粉的制造变得困难。另一方面，在使用用有机保护材料保护的金属微粉在基板上形成微细配线时，需 要在描绘配线后，使金属微粒之间烧结。在烧结时，存在于粒子间的有机保护材料必须通过 挥发等除去。有时允许一些碳成分残存于烧结体(配线)中，但由于招致电阻的上升，因此， 优选完全除去。但是，一般而言，分子量大的有机保护材料即使加热，也难以被挥发除去，因此，例 如在银微粉的场合，如果暴露于250°C以上的高温，则难以构造导电性高的烧结体(配线)。 因此，可以应用的基板的种类限于例如聚酰亚胺、玻璃、芳族聚酰胺等耐热温度高的一部分
3材料。本申请人使用专利文献4所示的方法或其后开发的方法，在油胺等具有不饱和键 的伯胺存在下将银盐还原，由此，成功地合成了分散性非常好的银纳米粒子。用这种方法合 成的银粒子被在还原反应时存在的伯胺构成的有机保护材料包覆。由于该有机保护材料的 分子量比较大，为200以上，因此，附着在金属银的周围，起到所谓的“浮轮(或浮袋)”的作 用，有助于液态有机介质中的优异的分散性。另外，该有机保护材料虽然分子量比较大，但 是，在用含有该银粒子的油墨或涂料描绘的薄膜中，呈现容易使金属银粒子之间烧结的作 用。可认为这是因为，由于在有机保护材料的分子中具有不饱和键，在烧制时有机保护材料 本身容易引起氧化、分解，比较容易引起从金属银粒子脱离。在油胺的例子中，即使在180°C 左右的低温下烧制，也可以使导电膜形成。但是，即使可以降低烧制温度至180°C左右，对基板的制约依然大。如果在100 180°C、优选100 150°C左右的低的温度下能够烧结的金属微粉可以用简便的方法生产， 则其用途必然显著扩大。例如，将透明性的聚碳酸酯用于基板时，可以在CD、DVD等媒体或 透镜的表面直接描绘微细配线，可以赋予各种功能。可认为在PET(聚对苯二甲酸乙二醇 酯)基板上描绘有微细配线的廉价的天线或以纸为材料的IC标签等也可以实现。而且可 以认为，也可以对导电性高分子直接描绘金属配线，期待各种电极材料等的用途扩大。如果 使用银作为金属微粉，则也可以有效利用其抗菌作用。此外，还可考虑无数的用途。在专利文献3中，公开了将覆盖金属粒子表面的保护材料交换为其它保护材料的 技术。但是，在该技术中采用通过在合成金属纳米粒子的阶段，在溶解有金属供给物质和保 护材料的溶剂中后滴加还原剂来得到被保护材料包覆的金属粒子的方法。这样在溶剂中滴 加还原剂的反应的场合，由于还原剂本身被溶剂稀释，因此，需要使用具有强的还原性的还 原剂，即使搅拌液体，也不容易用完全均勻的还原力使金属纳米粒子析出。另外，在粒子中 容易混入还原剂的成分。因此，将粒径分布均勻化、或减少金属粒子中的杂质的质量管理方 面的控制困难。另外，在专利文献3的发明中例示了作为在粒子合成阶段形成的保护材料， 使用环烷酸或辛胺等分子量小至100左右的有机化合物的实例，没有例示合成用比其大的 有机化合物保护的金属纳米粒子的具体方法。保护材料的分子量如上述那样小的金属纳米 粒子在液态介质中容易凝聚而沉降。目前，在专利文献3的发明中，在合成阶段需要使金属 纳米粒子聚集体沉降和回收的工序。通常认为，这种容易凝聚、沉降的粒子难以保持在液态 介质中的分散状态，在包括洗涤的中间工序中的处理花费时间，另外，在交换保护材料的工 序中在维持均勻的质量方面，强力的搅拌混合不可缺少。因此，为了工业上进行实施，专利 文献3的技术在难以控制均勻的还原反应方面、粒子容易凝聚、沉降(分散性不太好)方面 等，期望进一步改善。本发明是利用简便的方法提供一种银微粉及使用该银微粉的银油墨、银涂料的发 明，所述银微粉用与目前相比可以大幅度地降低烧结温度的保护材料包覆。用于解决课题的手段为了实现上述目的，本发明提供一种银微粉，其由使己胺(C6H13-NH2)吸附于表面 的平均粒径Dtem为3 20nm或X射线结晶粒径Dx为1 20nm的银粒子构成。另外，提供 一种将该银微粉分散于液态有机介质S中的银油墨。作为液态有机介质S，优选芳香族烃， 可列举例如萘烷(CltlH18)。而且，提供一种将该银微粉与有机介质混合而成的银涂料。该银涂料具有如下性质将涂敷有该银涂料的涂膜在大气中于120°C下烧制时，成为电阻率为 25 μ Ω · cm以下的导电膜。可得到即使在100°C下烧制，也显示电阻率为25 μ Ω · cm以下 的导电膜。作为上述低温烧结性优异的银微粉的制造方法，提供如下制造方法，其具有以下 工序将被具有不饱和键的分子量200 400的伯胺A包覆的、平均粒径Dtem为3 20nm 或X射线结晶粒径Dx为1 20nm的银粒子在有机介质中进行单分散而形成的银粒子分散 液和己胺混合的工序(混合工序)；通过将该混合液在搅拌状态下保持在5 80°C，生成沉 降粒子的工序(沉降工序)；通过固液分离操作，将所述沉降粒子作为固体成分回收的工序 (固液分离工序)。回收的该固体成分由低温烧结性的银微粉构成。在此，“沉降粒子”是在 停止液体的搅拌时沉降的粒子，实施沉降工序时，对液体进行搅拌，因此，许多沉降粒子漂 浮在液体中。作为所述伯胺A，可列举油胺(C9H18 = C9H17-NH2、分子量约为267)作为优选的 对象。另外，本发明的银油墨可以利用如下方法来制造，其具有以下工序将如上述那样 回收的固体成分(银微粉)进行洗涤的工序(洗涤工序)；使洗涤后的固体成分分散于液 态有机介质S中的工序(油墨化工序)。而且，本发明的低温烧结性银涂料可以利用如下方 法来制造，其具有以下工序将如上述那样回收的固体成分(银微粉)进行洗涤的工序(洗 涤工序)；将洗涤后的固体成分和有机溶剂混合使混合物具有可以涂敷的性状的工序(涂 料化工序)。但是，对将涂敷有银涂料的涂膜在大气中于120°C或100°C下烧制、测定其烧制膜 的电阻率的方法，没有特别限定，优选采用目前一般的方法。在此，将在大气中200°C下烧制 被测定试样时烧制膜的电阻率评价为20 μ Ω -cm以下的条件应用于120°C烧制或100°C烧 制，评价120°C烧制膜或100°C烧制膜的导电性。即，使涂料的制备、涂敷、烧制及测定的条 件与在2001烧制下电阻率成为2(^ Ω 以下时的条件相同(但是，仅烧制温度变化为 120°C或100°C )，测定120°C烧制膜或100°C烧制膜的电阻率。只要为可以确认在200°C烧 制下产生烧结的方法(公知的一般的方法)，即使应用于120°C烧制或100°C烧制，也可以判 定有无烧结。需要说明的是，原来没有发现在大气中于200°C烧制下形成电阻率20μ Ω -cm 以下的烧制膜的条件的银微粉或银涂料为本发明的对象之外。在本说明书中，所谓“使己胺吸附于表面”，是指金属银的表面用通过使其表面吸 附己胺的分子而形成的保护材料包覆、每个粒子的金属银之间不结合并可以作为独立的粒 子存在的状态。如上所述，只要由这种银纳米粒子构成的银微粉具有在大气中120°C下烧制 时成为电阻率25μ Ω 以下的导电膜的性质，含有作为杂质的其它有机物质(例如油胺 等胺A成分等)也没有关系。根据本发明，实现可以在120°C的低的烧制温度下烧结的银微粉及使用该银微粉 的银油墨、银涂料。特别是即使在烧制温度降低至100°c左右的情况下，也难以产生烧结不 良，因此，烧制温度管理的自由度与目前相比扩大。另外可认为，本发明的银微粉、银油墨及 银涂料可以比较简单地制造，完全可以进行工业上的实施化。


图1是关于比较例1中用于银涂料的粒子的保护材料的DTA曲线。
图2是关于比较例2中用于银涂料的粒子的保护材料的DTA曲线。图3是关于实施例1的η = 6的实例中用于银涂料的粒子的保护材料的DTA曲线。图4是关于实施例2中用于银涂料的粒子的保护材料的DTA曲线。图5是由实施例1的η = 6的实例得到的银粒子的TEM照片。图6是对由实施例2得到的烧制膜表示烧制时间和体积电阻的关系图。
具体实施例方式本发明的低温烧结性优异的银微粉的特征在于，作为其构成要素的银粒子被吸附 己胺而成的有机保护材料包覆。通常，具有作为表面活性剂的功能的有机化合物具有含有疏水基R和亲水基X的 R-X结构。作为疏水基R，代表性的是在碳骨架上键合有氢的烷基，作为亲水基X，有各种亲 水基，但在脂肪酸中，为“-C00H”、在胺中为“-ΝΗ2”。这样的表面活性剂也可以用作保护金 属银粒子的活性的最表面的有机保护材料。该情况下，可以认为，亲水基X与金属银的表面 结合，疏水基R向着被该有机保护材料包覆的粒子的外侧取向。由于金属纳米粒子的活性 非常高，因此，通常如果粒子的表面没有保护材料包覆，则不能稳定地存在。但是，为了对用 银纳米粒子的涂料描绘的薄膜赋予导电性，需要在尽可能低的温度下使银粒子的金属银之 间引起烧结，因此，金属银的粒子尺寸例如是DTEM20nm以下这样的非常微细，而且，粒子表面 的保护材料必须在低温烧制时容易地从粒子表面脱离而挥发除去。为了在低温烧制时容易产生从粒子的脱离和挥发，如果亲水基相同，则尽可能将 分子量小的有机化合物用作保护材料是有利的。另一方面，如果分子量大概相等，则由于亲 水基X的结构不同可以引起脱离和挥发的容易程度的改变。根据本发明人等的研究得知， 将脂肪酸和胺比较时，胺对低温烧结性是有利的。可以认为，如果能够得到以分子量小的胺 包覆金属银的表面的金属纳米粒子，则可以制成低温烧结性优异的油墨或涂料(糊膏)。但是，与自气相的合成相比，在利用对大量生产有利的“湿式工序”合成银纳米粒 子时，要制造在合成时直接被低分子量的胺包覆的银粒子时，利用凝聚等难以得到分散性 良好的银微粉，对在合成反应后经过洗涤等工序制备涂料的操作容易造成障碍。因此，在本 发明中，预先得到用分子量200 400的胺A包覆的分散性好的银纳米粒子，其后，通过将 胺A更换成低分子量的胺B，得到被胺B的有机保护材料包覆的银纳米粒子。作为胺B，在本发明中，应用己胺(C6H13-NH2、分子量101. 2)。如后述的数据所示， 吸附有碳数为8的伯胺即辛胺(C8H17-NH2)的银纳米粒子呈现在120°C的烧制温度下充分地 产生烧结的性质，当为100°C左右时，显示导电膜的电阻急剧地上升的倾向。因此，在采用例 如120°C这样低的烧制温度条件时，如果不严格进行温度管理，则难以稳定地得到所期望的 导电膜。与此相对，确认了使碳数为6的伯胺即己胺吸附时，即使在100°C下也能够充分地 产生烧结。即，由于保护材料由低分子量的己胺构成，因此，在100°C左右的低温烧制中也容 易引起保护材料的脱离。因而，可以大幅度地扩大烧制温度条件的允许范围。胺A采用具有不饱和键的分子量为200 400的伯胺。这种伯胺适合作为在湿式 过程中合成银粒子时存在的保护材料。由于胺对银粒子表面的配位力弱，因此，比较容易引 起从银粒子表面的解吸，容易更换为己胺。但是，分子量过大时，可以对顺利的解吸造成障 碍，因此，最好分子量为400以下。另外，由于不饱和键的存在，即使分子量稍微大，为200 400，在室温附近也呈现液态，因此，具有在其后的沉降工序或固液分离工序中不需要加热、 工业上容易实施的优点。特别是对本发明的低温烧结性粒子而言，工序中的加热引起粒子 之间的烧结，成为阻碍制造高质量的涂料、油墨的主要原因。在迄今为止的研究中，油胺与 银粒子合成的容易性相结合，非常适合。被有机保护材料包覆的银粒子的粒径可以用由TEM(透射型电子显微镜)的图像 测定的平均粒径Dtem或X射线结晶粒径Dx表示。在本发明中，Dtem为3 20nm的银粒子或 X射线结晶粒径Dx为1 20nm的银粒子为优选的对象。这种粒径范围的银微粉在制造具 有良好特性的油墨或涂料方面是有利的。其中，Dtem为6 20nm、Dx为4 20nm左右的粒 径的银粒子利用后述的方法容易合成。另外，Dtem为3 7nm、Dx* 1 5nm左右的非常微 细的银粒子可以利用例如以油胺为溶剂直接还原银化合物的方法等合成。需要说明的是， 合成的金属银的晶界容易混入杂质，杂质的量增多时，在烧制微细配线时产生孔隙，不能确 保良好的导电性，或容易产生耐迁移性差的不便。各种研究的结果是，优选为DTEM/DX表示的 单结晶度为2. 5以下的银粒子，进一步优选为2. 0以下。以己胺为保护材料的银粒子与被分子量大的有机保护材料包覆的银粒子相比，在 液态介质中容易沉降，但各种研究的结果得知，如果使用适合的液态有机介质S，则可得到 呈现良好的分散性的“银油墨”。作为这种液态有机介质S，优选芳香族烃。已确认在例如 环己烷、甲苯、异丙苯、二乙基苯、四氢化萘、萘烷等中可得到良好的分散性。关于使以己胺 为保护材料的银粒子分散于萘烷(CltlH18)中的银油墨，确认可以形成能够在100°C下烧结的 导电涂膜。该低温烧结性优异的银微粉可以如下得到。[银粒子的合成]本发明中使用的银纳米粒子原料具有粒度分布等粒子性状稳定，且在液态介质中 难以凝聚、沉降的性质是重要的。作为这种银粒子的合成方法，在此简单地说明专利文献4 中公开的合成法。即，该合成法在醇中或多元醇中以醇或多元醇为还原剂，对银化合物进行 还原处理，由此，使银粒子析出。该情况下，醇或多元醇在作为溶剂的同时也作为还原剂。还 原反应可以通过将溶剂液升温、优选设为回流状态来进行。通过采用这样的方法，防止杂质 的混入，在用作例如配线材料时，可以减小电阻值。在使该还原反应进行时，在溶剂中使作为保护材料起作用的有机化合物共存是重 要的。作为该有机化合物，在此使用具有不饱和键的伯胺A。不具有不饱和键的胺，难以合 成表面用该胺保护的银纳米粒子。在本发明人等的见解中，对于此时的不饱和键的数目而 言，只要在胺A的1个分子中至少为1个则足够。但是，作为伯胺A，使用分子量为200 400的伯胺。分子量小的胺有时在还原时的液态介质中容易产生凝聚、沉降，妨碍均勻的还 原反应。如果这样，使粒径分布均勻化等的质量管理方面的控制变得困难。另外，形成银粒 子在液态有机介质中单分散的状况变得困难。相反，使用分子量过大的有机化合物时，担心 在后面的工序中置换为己胺的操作变得困难。作为胺A的具体的实例，可列举油胺。在还原反应时共存于溶剂中的伯胺A的量可以相对银设定为0. 1 20当量，更优 选为1. 0 15当量，进一步优选2. 0 10当量。在此，在伯胺中，相对1摩尔银，1摩尔胺 相当于1当量。伯胺的使用量过少时，银粒子表面的保护材料的量不足，不能实现在液体中 的单分散。当其过多时，担心在后面的工序中将胺A置换为己胺的反应不能有效地进行。
作为还原剂，使用作为溶剂的醇或多元醇。在反应时进行回流操作是有效的。因 此，优选醇或多元醇的沸点低，具体为80 300°C、优选80 200°C、更优选为80 150°C。 可以使用专利文献4等中公开的各种还原剂，其中，优选异丁醇、正丁醇。为了促进还原反应，也可以添加还原辅助剂。还原辅助剂的具体例从专利文献4 中所公开的还原辅助剂中选择1种以上即可，其中，特别优选使用二乙醇胺、三乙醇胺。作为银的供给源的银化合物，只要可以溶解于上述溶剂，就可以应用各种银化合 物，可列举氯化银、硝酸银、氧化银、碳酸银等，从工业的观点考虑，优选硝酸银。还原反应时 的液体中的Ag离子浓度可以设定为0. 05摩尔/升以上、优选0. 05 5. 0摩尔/升。关于 胺A/Ag的摩尔比，可以设定为0. 05 5. 0的范围。关于还原辅助剂/Ag的摩尔比，可以设 定为0. 1 2.0的范围。还原反应的温度优选设定为50 200°C的范围内。更优选设定为50 150°C，进 一步优选60 140°C的范围。被胺A包覆的银粒子(由上述还原合成的银粒子)，胺A相 对于银粒子和胺A的总计的存在比例(以下仅称为“胺A比例”)优选调整为0. 05 25质 量％。胺A比例过低时，容易产生粒子的凝聚。相反，胺A比例升高时，担心在后面的工序 中将胺A置换为胺B的反应不能有效地进行。[银粒子分散液的制作]被胺A包覆的银粒子在用例如如上所述的湿式工艺中的还原反应合成后，供给固 液分离及洗涤。其后，与液态有机介质混合，制作分散液。作为液态有机介质，选择被胺A 包覆的银粒子良好地分散的物质。例如，可以合适地使用烃。可以使用例如己烷、庚烷、辛 烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷等脂肪族烃。也可以使用煤油等石油系溶 剂。使用1种以上这些物质制成液态有机介质即可。但是，在本发明中，准备被胺A包覆的银粒子单分散的银粒子分散液是重要的。在 此，所谓“单分散”，是指在液态介质中各个银粒子不相互凝聚而以独立可活动的状态存在。 具体而言，在此，可以采用将含有银粒子的液体供给利用离心分离的固液分离操作时，粒子 保持分散而残留状态的液体(上清液)作为银粒子分散液。[保护材料的更换]将由胺A包覆的银粒子单分散的液态有机介质和己胺混合时，可以实现在各个粒 子的周围存在己胺的状态、即粒子在液体中被己胺的分子包围的状态(以下称为“己胺引 起的包围状态”)。本发明人等发现，短时间维持该状态时，胺A从银粒子脱离，产生被己胺 置换的现象(以下有时称为“置换反应”)。关于产生该置换反应的机理，目前未解释清楚的部分很多，但可以认为，胺A和己 胺的疏水基的尺寸不同所引起的金属银和胺的亲和力之差正是该反应进行的主要原因。另 外，采用具有不饱和键的胺A，也被认为有助于容易进行胺A从金属银的脱离，有助于与己 胺的置换反应的进行。置换反应大概在5°C以上进行，在液温低的状态下反应时，胺A的一部分容易保持 吸附于金属银表面上的状态而残存。即，容易形成在己胺中存在许多作为杂质的胺A的保 护材料。该情况下，向芳香族有机化合物的分散性降低，在制作以芳香族有机化合物为分散 介质的廉价的液态油墨时是不利的。因此，向己胺的更换优选在20°C以上进行，更优选在 500C以上进行。但是，过于提高温度时，有可能产生无准备的烧结，因此，在80°C以下的温度进行即可，更优选为70°C以下。包覆银粒子表面的保护材料置换为低分子量的己胺的置换反应进行时，分子量大 的胺A引起的“浮轮”的效果缓慢地降低，即使在胺A还残存的状态下，粒子也开始沉降。沉 降粒子堆积在反应容器的底部时，这些粒子不能得到“己胺引起的包围状态”，置换反应难 以继续进行。因此，在本发明中，在置换反应时，将液体进行搅拌。但是，不需要过强的搅拌。 只要可以将胺A还附着的粒子暴露于“己胺引起的包围状态”就足够了。因此，优选给予在 反应容器的底部不堆积沉降粒子的程度的搅拌力。制作“己胺引起的包围状态”时，己胺引起的置换量随时间而增加，优选确保1小 时以上的置换反应时间。但是，即使超过24小时，置换反应也不再进一步进行，因此，在24 小时以内使置换反应结束是实用的。现实来讲，在1 7小时的范围内调整即可。为了可以实现“己胺引起的包围状态”，确保混合的己胺的量为足够的量。相对在 混合前作为保护材料存在的胺A的量，优选以摩尔比添加相当多的量。具体而言，相对于在 混合前作为银粒子存在的Ag的当量比(己胺/Ag)虽然也取决于液体量，但优选混合1当 量以上的己胺。在迄今为止的实验中，以2 20当量程度的己胺/Ag当量比可得到良好的 结果。需要说明的是，相对1摩尔Ag，1摩尔己胺相当于1当量。在使置换反应进行的液体中配合容易溶解胺A的醇时，更有效地进行向己胺的置 换。胺A为油胺的情况下，可以优选添加例如异丙醇。[固液分离]如上所述，由于置换反应结束了的粒子沉降，因此，通过将反应结束后的液体进行 固液分离，可以将结束了置换反应(沉降工序)的粒子作为固体成分回收。作为固液分离， 优选离心分离。得到的固体成分以用由己胺构成的有机保护膜包覆的银纳米粒子为主体。 这样可得到本发明的银微粉。[洗涤]上述固体成分优选使用醇等溶剂进行洗涤。涂料中使用经过1次以上的洗涤操作 最终进行固液分离而得到的固体成分。[油墨的调整]通过将上述洗涤后的固体成分(将保护材料更换为己胺的银微粉)和适合的液态 有机介质S混合，通过使银微粉分散于液态有机介质S中，可得到本发明的银油墨。由于己 胺为低分子量，因此，作为“浮轮”的能力本身就小，但通过使用适当的液态有机介质S，可以 实现良好的分散状态。作为这种液态有机介质S，芳香族烃是比较有效的，可以例示例如萘 烷作为优选的对象。[涂料的制备]通过将上述洗涤后的固体成分(将保护材料更换为己胺的银微粉)和适合的有机 介质混合成为可以涂敷的性状，得到本发明的银涂料。在此混合的有机介质选择在120°C左 右的温度下容易挥发除去的有机介质是重要的。实施例《比较例1》作为对照，使用以专利文献4等中公开的醇还原法合成的银微粉制备银涂料，研 究在烧制温度200°C及120°C下烧制的烧制膜的电阻率。该银微粉的各个粒子的表面被由胺A(在此为油胺)构成的有机保护材料包覆。具体而言，如下进行实验。[银粒子的合成]准备作为反应介质兼还原剂的异丁醇(和光纯药株式会社制的特级)96. 24g、作 为胺A的油胺(和光纯药株式会社制、分子量267) 165. 5g、作为银化合物的硝酸银结晶(关 东化学株式会社制)20. 59g，将这些物质混合，用磁力搅拌器进行搅拌，使硝酸银溶解。将 该溶液移到带有回流器的容器中并放在油浴上，一边在容器内以400mL/min的流量吹入作 为惰性气体的氮气，一边利用磁力搅拌器搅拌该溶液，并升温至108°C。在108°C的温度下 进行5小时的回流后，以对Ag摩尔比为1. 0的方式添加作为还原辅助剂的仲胺的二乙醇胺 (和光纯药株式会社制、分子量=106) 12. 87g。其后，保持1小时后，结束反应。将反应结 束后的浆液用离心分离机进行固液分离，废弃分离出的液体并回收固体成分。其后，进行2 次“将固体成分与甲醇混合后，用离心分离机进行固液分离，废弃分离出的液体并回收固体 成分”的洗涤操作。[银粒子分散液的制作]准备作为液态有机介质的十四烷。其中将上述洗涤后的固体成分进行混合、分散， 利用离心分离机进行30分钟固液分离，回收分离出的液体。被胺A(油胺)包覆的银粒子 在该液体中单分散。利用透射型电子显微镜(TEM)观察该银粒子分散液，求出平均粒径Dtem。S卩，在利 用TEM(日本电子株式会社制JEM-2010)以倍数60万倍观察的粒子中，测量不重叠的独立 的300个银粒子的粒径，算出平均粒径。其结果是，Dtem为8. 5mm。在本例中，如后所述，将 该银粒子分散液用于银涂料，因此，在表中记载该Dtem的值。需要说明的是，该银粒子分散液中的银粒子的胺A (油胺)的包覆量利用日本特愿 2007-235015号中公开的方法的测定结果，为8. 0质量％。[保护材料的TG-DTA测定]对按照上述“银粒子的合成”得到的洗涤后的固体成分(湿状态的固体成分)，进 行升温速度10°c/分钟的TG-DTA测定。将其DTA曲线示于图1。可以认为，在图1中，位 于200 300°C之间的大的波峰及位于300 330°C之间的峰是由作为胺A的油胺引起的。[X射线结晶粒径Dx的测定]将按照上述“银粒子的合成”得到的洗涤后的固体成分(湿状态的固体成分)涂 敷于玻璃制测定池，设置于X射线衍射装置中，使用Ag(Ill)面的衍射峰，利用下述(1)式 所示的Scherrer的式子求出X射线结晶粒径Dx。X射线使用Cu-K α。Dx = K ·入 / (β cos θ )......(1)其中，K为Scherrer常数，采用0.94。入为Cu-Κ α线的X射线波长，β为上述 衍射峰的半宽度，θ为衍射线的布喇格角。将结果示于表1 (在以下的各例中相同)。[银涂料的制备]在此，制作使用被由胺A构成的保护材料包覆的银粒子的银涂料。利用旋转式粘 度仪(东机产业制RE550L)测定上述银涂料分散液的粘度，结果粘度为5. SmPa · S。另外， 通过使用TG-DTA装置的测定，该银粒子分散液中的银浓度为60质量％。判断为该银粒子 分散液具有可作为油墨涂敷的特性，因此，可以将其直接用作银涂料。
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[涂膜的形成]通过用旋涂法将上述银涂料涂敷于玻璃基板上，由此形成涂膜。[烧制膜的形成]首先，将形成有涂膜的基板在大气中60°C下、在电热板上预烧制30分钟后，进一 步在该电热板上、在大气中200°C下保持1小时，由此得到“200°C烧制膜”。另外，同样在 60°C的预烧制后，在120°C的电热板上保持1小时，由此得到“120°C烧制膜”。[烧制膜的电阻率(体积电阻)测定]由利用表面电阻测定装置(三菱化学制；Loresta HP)测定的表面电阻和用荧光X 射线膜厚测定器(SII制；STF9200)测定的烧制膜的膜厚，通过计算求出体积电阻值，将其 作为烧制膜的电阻率采用。将结果示于表1 (在以下的各例中相同)。由表1得知，根据保护材料的构成为胺A的本例的银微粉，200°C烧制膜的电阻率 非常降低，因此，可以说在200°C以下的温度下发生银的烧结。但是，没有看到120°C烧制膜 具有导电性。因此，可以说在120°C Xl小时的条件下没有引起仅足够赋予导电性的银粒子 的烧结。《比较例2》按照比较例1中记载的“银粒子的合成”合成银纳米粒子，得到被胺A(油胺)包 覆的银粒子单分散于十四烷中而形成的银粒子分散液。作为进行置换的胺B，在比较例2中 采用辛胺。[辛胺置换粒子的生成]准备试剂辛胺(C8H17-NH2、和光纯药株式会社制的特级)107. Sg。其相对于Ag为 10.0当量的量。另外，为了促进反应，准备异丙醇(和光纯药株式会社制的特级)100. 3g， 将辛胺和异丙醇在玻璃容器内混合。其后，在用比较例1的方法得到的银粒子分散液(胺A 包覆量为8. 0质量％、银浓度约为50质量％ ) 18. Og中添加辛胺和异丙醇的混合液。其后， 一边将反应容器在水浴中在液温60°C下进行加热，一边以400rpm维持搅拌状态，进行5小 时的置换反应。停止搅拌时，观察到沉降粒子生成。[固液分离及洗涤]对于上述反应液添加甲醇452. lg(相当于反应液质量的2倍)。其是为了促进沉 降而添加的。将该液体通过5分钟的离心分离进行固液分离，回收得到的固体成分，在该固 体成分中进一步添加甲醇80. Ig,进行30分钟400rpm的搅拌，其后，通过5分钟的离心分离 进行固液分离，回收固体成分。[保护材料的TG-DTA测定]对洗涤后的固体成分，与比较例1同样地进行TG-DTA测定。将其DTA曲线示于图 2。由置换前(图1)和置换后(图2)的对比来看，在置换后，图1中所看到的峰消失，观测 到新的峰。由此可认为，保护材料由胺A(油胺)更换为辛胺。[平均粒径Dtem的测定]对于试样粉末(用辛胺保护材料包覆的洗涤后的湿状态的固体成分)，在利用 TEM(日本电子株式会社制JEM-2010)观察的银粒子中，随机地选择不重叠的独立的300个 银粒子，测量粒径(图像上的长径)。将各个粒子的粒径进行算术平均，由此求出平均粒径DrEM。
[X射线结晶粒径D，的测定]
将试样粉末(用辛胺的保护材料包覆的洗涤后的湿状态的固体成分)涂敷于玻璃制测定池，设置于X射线衍射装置中，在与比较例l同样的条件下求出X射线结晶粒径D，。
[银涂料的制备]
在上述洗涤后的固体成分中加入少量的萘烷后，置于混炼脱泡机中，得到50质量％的银涂料。
[涂膜的形成]
使用涂布器将银涂料涂敷在与比较例l同样的基板上，由此形成涂膜。
[烧制膜的形成]
利用与比较例l同样的方法进行。
[烧制膜的电阻率(体积电阻)测定]
利用与比较例l同样的方法进行。但是，对烧制温度设定为lOO℃的情况，也进行测定。
《实施例l》
按照比较例l中记载的“银粒子的合成”合成银纳米粒子，得到被胺A(油胺)包覆的银粒子单分散于十四烷中而形成的银粒子分散液。作为进行置换的胺B，在实施例l中采用己胺。在此，为了确认再现性，将在以下所示的条件下进行的7次实验结果作为n—l一7记载于后述的表l中。
[己胺置换粒子的生成]
准备作为胺B的试剂己胺(C。H1，一NH一1和光纯药株式会社制的特级)84．4g。其相对于Ag为lo．o当量的量。另外，为了促进反应，准备异丙醇(和光纯药株式会社制的特级)lOO．3g，将己胺和异丙醇混合。其后，在用比较例l的方法得到的银粒子分散液(胺A包覆量为8．o质量％1银浓度约为50质量％)18．og中添加己胺和异丙醇的混合液。其后，一边将反应容器在水浴中在液温60℃下进行加热，一边以400rpm维持搅拌状态，进行5小时的置换反应。停止搅拌时，观察到沉降粒子生成。
[固液分离及洗涤]
对于上述反应液添加甲醇405．3g(相当于反应液质量的2倍)。其是为了促进沉降而添加的。将该液体通过5分钟的离心分离进行固液分离，回收得到的固体成分，在该固体成分中进一步添加甲醇80．1g，进行30分钟超声波分散，其后，通过5分钟的离心分离进行固液分离，回收固体成分。
[保护材料的TG—Du测定]
对于洗涤后的固体成分，与比较例l同样地进行TG—Du测定。将其Du曲线的代表例(n一6的例子)示于图3。由置换前(图1)和置换后(图3)的对比来看，在置换后，图l中所看到的峰消失，观测到新的峰。由此可认为，保护材料由胺A(油胺)更换为己胺。
[平均粒径DTEM的测定]
对于试样粉末(用己胺保护材料包覆的洗涤后的湿状态的固体成分)，用与比较例2同样的方法求出平均粒径DTEM。
为了参考，图5示出了由实施例l的n一6的实例得到的银粒子的TME照片。
[X射线结晶粒径Dx的测定]用与比较例2同样的方法求出X射线结晶粒径Dx。[银涂料的制备]用与比较例2同样的方法得到50质量％的银涂料。[涂膜的形成]用与比较例2同样的方法形成涂膜。[烧制膜的形成]用与比较例2同样的方法进行。[烧制膜的电阻率(体积电阻)测定]用与比较例2同样的方法进行。《实施例2》按照比较例1中记载的“银粒子的合成”合成银纳米粒子，得到被胺A(油胺)包 覆的银粒子单分散于十四烷中而形成的银粒子分散液。作为进行置换的胺B，与实施例1同 样采用己胺。在此，使用被己胺B包覆的银粒子分散而成的银粒子分散液，确认低温烧结性 的时间依赖性。[己胺置换粒子的生成]作为胺B准备试剂己胺(C6H13-NH2、和光纯药株式会社制的特级)42.2g。其相 对于Ag为5.0当量的量。另外，为了促进反应，准备异丙醇(和光纯药株式会社制的特 级)50. lg，将己胺和异丙醇混合。其后，在用比较例1的方法得到的银粒子分散液(胺A包 覆量为8. 0质量％、银浓度约为50质量％ ) 18. Og中添加己胺和异丙醇的混合液。其后，一 边将反应容器在水浴中在液温60°C下进行加热，一边以400rpm维持搅拌状态，进行5小时 的置换反应。停止搅拌时，观察到沉降粒子生成。[固液分离及洗涤]对于上述反应液添加甲醇220. 7g(相当于反应液质量的2倍)。其是为了促进沉 降而添加的。添加后30分钟，将液体进行搅拌混合，其后，静置12小时。在静置后除去上 清液，由此进行固液分离。回收得到的沉降物，在该沉降物中进一步添加甲醇80. lg，进行 30分钟混合搅拌，其后，静置12小时。在静置后与上述同样地除去上清液，由此进行固液分 离。回收得到的沉降物，在该沉降物中进一步添加甲醇80. lg，进行30分钟混合搅拌，通过 5分钟的离心分离进行固液分离，回收固体成分。[银粒子分散液的制作]作为液态有机介质准备萘烷。在萘烷中将上述洗涤后的固体成分进行混合、分散， 利用离心分离机进行30分钟固液分离，回收分离出的液体。在该液体中将被胺A包覆的银 粒子进行单分散。[保护材料的TG-DTA测定]对于洗涤后的固体成分，与比较例1同样地进行TG-DTA测定。将该DTA曲线示于 图4。由置换前(图1)和置换后(图4)的对比来看，在置换后，图1中所看到的峰消失， 观测到新的峰。由此可认为，保护材料由胺A(油胺)更换为己胺。另外，此时的热减量为
3. 3 % ο[平均粒径Dtem的测定]
对于试样粉末(用己胺保护材料包覆的洗涤后的湿状态的固体成分)，用与比较 例2同样的方法求出平均粒径Dtem。[X射线结晶粒径Dx的测定]用与比较例2同样的方法求出X射线结晶粒径Dx。[银涂料的制备]用与比较例1同样的方法得到67. 5质量％的银涂料。判断为该银粒子分散液具 有可以作为油墨涂敷的特性，因此，将其直接用作银涂料。[涂膜的形成]与比较例1同样地用旋涂法形成涂膜。[烧制膜的形成]在利用与比较例2同样的方法进行的实验的基础上，在本例中，进一步用以下的 方法形成烧制膜。将形成有涂膜的基板在电热板上、在大气中于200°C、12(TC、10(rC的各温度下进 行烧制。此时，不进行预烧制，而使烧制时间(上述温度下的保持时间)变化为5、10、30、60 分钟，由此得到各保持时间下的“200°C烧制膜”、“ 120°C烧制膜”及“ 100°C烧制膜”。[烧制膜的电阻率(体积电阻)测定]利用与比较例2同样的方法进行测定。用与比较例2同样的方法进行上述烧制膜 的形成时的结果示于表1中。关于上述各保持时间下的烧制膜的结果示于表2。由表1得知，虽然比较例2的吸附辛胺而成的保护材料所包覆的银纳米粒子可以 在120°C的低温下进行充分的烧结，但是，烧制温度成为100°C时，导电膜的电阻率急剧上 升。与此相对，实施例1、2的吸附己胺而成的保护材料所包覆的银纳米粒子，即使在烧制温 度100°C下也稳定地维持充分低的电阻率。另外，由表2得知，即使不进行预烧制而在5分钟这样短时间的烧制时间，也能够 在100°C下得到25μ Ω · cm以下的充分低的电阻率。将这些关系示于图6。 [表 2]
权利要求
一种银微粉，其由表面吸附有己胺的、平均粒径DTEM为3～20nm的银粒子构成。
2.一种银微粉，其由表面吸附有己胺的、X射线结晶粒径DxSl 20nm的银粒子构成。
3.权利要求1或1所述的银微粉，其具有如下性质将该银微粉与有机溶剂混合制成银涂料， 将涂敷有该银涂料的涂膜在大气中于120°C下烧制时，成为电阻率为25μ Ω · cm以下的导电膜。
4.权利要求1或2所述的银微粉，其具有如下性质将该银微粉与有机溶剂混合制成 银涂料，将涂敷有该银涂料的涂膜在大气中于100°C下烧制时，成为电阻率为25 μ Ω 以 下的导电膜。
5.一种银油墨，其是使权利要求1 4中任一项所述的银微粉分散于液态有机介质S 中而形成的。
6.权利要求5所述的银油墨，其中，液态有机介质S为芳香族烃。
7.权利要求5所述的银油墨，其中，液态有机介质S为萘烷。
8.—种银涂料，其以表面吸附有己胺的、平均粒径Dtem为3 20nm的银粒子为成分， 该银涂料具有如下性质将涂敷有该银涂料的涂膜在大气中于120°C下烧制时，成为电阻 率为25μ Ω · cm以下的导电膜。
9.一种银涂料，其以表面吸附有己胺的、X射线结晶粒径Dx为1 20nm的银粒子为成 分，该银涂料具有如下性质将涂敷有该银涂料的涂膜在大气中于120°C下烧制时，成为电 阻率为25μ Ω · cm以下的导电膜。
10.权利要求8或9所述的银涂料，其具有如下性质将涂敷有该银涂料的涂膜在大气 中于100°C下烧制时，成为电阻率为25μ Ω · cm以下的导电膜。
11.权利要求1 4中任一项所述的银微粉的制造方法，其具有以下工序将被具有不 饱和键的分子量200 400的伯胺A包覆的、平均粒径Dtem为3 20nm或X射线结晶粒径 Dx为1 20nm的银粒子在有机介质中进行单分散而形成的银粒子分散液和己胺混合的工 序；通过将该混合液在搅拌状态下保持在5 80°C，生成沉降粒子的工序；通过固液分离操 作，将所述沉降粒子作为固体成分回收的工序。
12.权利要求11所述的银微粉的制造方法，其中，伯胺A为油胺。
13.权利要求5 7中任一项所述的银油墨的制造方法，其具有以下工序将被具有不 饱和键的分子量200 400的伯胺A包覆的、平均粒径Dtem为3 20nm或X射线结晶粒径 Dx为1 20nm的银粒子在有机介质中进行单分散而形成的银粒子分散液和己胺混合的工 序；通过将该混合液在搅拌状态下保持在5 80°C，生成沉降粒子的工序；通过固液分离操 作，将所述沉降粒子作为固体成分回收的工序，将得到的固体成分进行洗涤的工序；使洗涤 后的固体成分分散于液态有机介质S中的工序。
14.权利要求13所述的银油墨的制造方法，其中，伯胺A为油胺。
15.权利要求8 10中任一项所述的银涂料的制造方法，其具有以下工序将被具有 不饱和键的分子量200 400的伯胺A包覆的、平均粒径Dtem为3 20nm或X射线结晶粒 径Dx为1 20nm的银粒子在有机介质中进行单分散而形成的银粒子分散液和己胺混合的 工序；通过将该混合液在搅拌状态下保持在5 80°C，生成沉降粒子的工序；利用固液分离 操作将所述沉降粒子作为固体成分回收的工序，将得到的固体成分进行洗涤的工序；将洗 涤后的固体成分和有机介质混合，使混合物具有可涂敷的性状的工序。
16.权利要求15所述的银涂料的制造方法，其中，伯胺A为油胺。
全文摘要
本发明提供一种银微粉，所述银微粉用与目前相比可以大幅度地降低烧结温度的保护材料包覆。该银微粉由表面吸附有己胺(C6H13-NH2)的、平均粒径DTEM为3～20nm或X射线结晶粒径DX为1～20nm的银粒子构成。该银微粉具有如下性质与有机溶剂混合而制成银涂料，将涂敷有该银涂料的涂膜在大气中于120℃下烧制时，成为电阻率25μΩ·cm以下的导电膜。即使在100℃下烧制，也可得到显示电阻率25Ω·cm以下的导电膜。另外，该银微粉可以通过如下方法来制造，即，将被具有不饱和键的分子量200～400的伯胺A包覆的银粒子在有机介质中进行单分散而形成的银粒子分散液和己胺混合后，在搅拌状态下保持在5～80℃，生成沉降粒子。
文档编号B22F1/02GK101909786SQ20088012413
公开日2010年12月8日 申请日期2008年12月25日 优先权日2008年1月6日
发明者中野谷太郎, 佐滕王高, 冈野卓 申请人:同和电子科技有限公司