专利名称：用于薄膜光伏应用的透明导电氧化物涂层及其生产方法
技术领域：
本发明一般涉及用于光伏(PV)器件的透明导电氧化物(TC0)涂层及其生产方法。 更具体地说，本发明涉及改善透明导电氧化物薄膜的光性能和电性能及其生产方法。
背景技术：
将本申请中涉及的所有美国专利全部援引加入。在冲突的情况下，以本申请的说 明书，包括定义为主。随着全球人口的持续增长，能量和能源的需求也持续增长。正如对能量渴望的全 球人口所预期的，在上个世纪已经发现化石燃料的消耗稳定增加。据估计在2004年，86% 人类生产的能量来自于化石燃料的燃烧。化石燃料是非再生资源，并且，化石燃料的储备消 耗的速度快于替换其的速度。因此，已经开始开发再生能源以满足日益增加的能量需求。在 最近的十到二十年以来，一直不断关注发展从可替换的能源如太阳能、氢和风能有效产生 电能的技术以满足增加的全球需求。在这些可替换的能源中，太阳被认为是最丰富的自然资源，其每天都有无限的能 量供应给地球。存在许多技术旨在收集太阳的光能并将其转换成电力。光伏(PV)模块代 表这样的技术并且至今已经在许多领域如远程动力系统、航天飞船和消费产品如无线电设 备中有应用。PV模块中并入薄膜是已知的。薄膜光伏电池需要透明前导体，通常是薄膜。最常 用的导电薄膜是透明导电氧化物如氟掺杂氧化锡(FT0)、铝掺杂氧化锌(AZ0)和氧化铟锡 (IT0)。TC0的主要作用是双重的。第一，TC0允许光穿过到达其下方的活性吸光材料。第 二，TC0作为欧姆接触传输光产生的电荷远离所述吸光材料。对于所有类型的光伏和太阳 能模块来说，这样的TC0是希望的，并且对基于非晶硅的光伏和太阳能模块来说是尤其希 望的。提高引入了 TC0薄膜的PV器件的效率通常受到许多因素的限制。其中一个因素 是TC0薄膜电导率的固有限制，由此人们已经发现试图增加电导率的同时穿过TC0薄膜的 透光率减少，这进而降低了 PV器件的效率。光伏效率少量改善的好处可在模块的使用期限 期间累积并增加经济回报。TC0光性能和电性能的改善能够增加光伏效率。虽然人们已经发现了光伏电池的许多用途，但是在能与传统化石燃料竞争之前仍 然存在许多障碍需克服。其中，成本和光伏转换效率代表两个阻碍光伏电池与化石燃料竞 争的障碍。现今存在的大多数PV模块是以硅为基础的。玻璃是普遍存在的，并且因此为配置 PV模块提供了现有的基础结构。其中一个方法是将现有的生产玻璃的方法适用于随后并入
4PV模块中。一个生产玻璃的方法是用于生产浮法玻璃或平板玻璃的浮法生产线的方法。因为许多的原因，玻璃上的薄膜是希望的。例如，涂有低发射率涂层的建筑玻璃具 有较好的绝缘性质并且比无涂层的建筑玻璃有更好的能量效率。由于期望玻璃上有薄膜， 因此存在许多生产涂有薄膜的玻璃的方法。其中一个方法是热解化学气相沉积法，其中将 具有微米和/或亚微米厚度的含金属的物质直接沉积在玻璃表面上。所述含金属的物质包 括，但是不限于，金属、金属氧化物、金属氮化物、金属氮氧化合物和金属碳氧化物。已经存在许多在玻璃上制造薄膜的方法，其中一个方法被称为在线法，这里一般 定义为在玻璃生产期间涂覆玻璃条。对于加入PV模块中的玻璃上的TC0薄膜来说，仍然需 要方法可以在将这些薄膜沉积在玻璃衬底之前、期间和之后改善这些薄膜的光性能和电性 能。美国专利7，259，085公开了 一种生产金属氧化物薄膜的方法，其中将氯化氢 (HC1)添加到用于沉积金属氧化物薄膜的原材料的气流中。向所述原材料气流中添加HC1 的目的是防止原材料在到达玻璃衬底表面之前经历化学反应。这进而导致能够在大面积上 和长时间内以高的薄膜沉积率(约4500nm/min或更大)制造具有相对均勻膜厚度的金属 氧化物薄膜涂层。该文献公开了当将由美国专利7，259，085的方法生产的薄膜涂层引入到 光伏器件中时，在所述光伏器件的使用期限内产生缺陷如针孔的可能性减少并且该光伏器 件的转换效率可以保持很高。然而，该文献没有公开在原材料气流中添加HC1是否能够在 沉积金属氧化物薄膜之后改善金属氧化物薄膜涂层的电导率。美国专利5，698，262公开了一种使用氟化氢(HF)作为掺杂剂源生产掺杂氧化锡 薄膜的方法，以便获得金属氧化物薄膜低和均勻的薄层电阻。这里的金属氧化物薄膜层是 由以下原材料制成二氯化二甲基锡、氧、水、氟化氢和氦。在美国专利5，698，262中公开了 其中生产的氟掺杂氧化锡涂层在玻璃的涂覆表面上显示出较低的薄层电阻和改善的薄层 电阻均勻性。然而，此处公开的氟掺杂的氧化锡涂层仍然受到混浊的困扰。对于厚度仅仅为 320nm的氟掺杂的氧化锡涂层，其中的晶粒尺寸就会受到限制，从而防止薄膜表面大的不规 则性，这防止获得高的浊度比。美国专利6，551，715公开了具有透明导电掺杂氧化锡薄膜的玻璃板，其中在热处 理氧化锡薄膜之后加工该氧化锡薄膜使得氧化锡薄膜电导率的减少被抑制。在美国专利 6，551,715中公开了当热处理时，玻璃衬底上的约200nm厚的常规透明导电薄膜通常经受 相当大的薄层电阻增加。为了最小化这种薄膜电阻增加，将氧化锡薄膜的厚度设置为至少 约400nm。人们发现，通过增加氧化锡薄膜的厚度来减少薄层电阻往往不易受在空气中热处 理的影响。因此，在本领域中仍然需要能克服上述现有薄膜问题的透明导电氧化物薄膜。尤 其是，在本领域中需要具有改善的电性能和光性能的TC0薄膜及其制造方法。
发明内容
本发明提供了对TC0薄膜的光性能和电性能的改善，以及制造这样的改善的TC0 薄膜的方法。在本发明的一个方面，提供一种改善TC0薄膜光性能和电性能的方法。在本发明的一个方面，提供在TC0薄膜气相沉积期间通过加入除了水、空气或氧之外的化学氧化添加剂来改善TC0薄膜性能的方法。在本发明的另一个方面，在气相沉积步骤期间加入的化学氧化试剂可以是氧化性 酸，如次氯酸、硝酸或硫酸。在本发明的另一个方面，在气相沉积期间加入的化学氧化试剂可以是非酸类如过 氧化氢、臭氧、纯氧、硝酸铵和其它的氧化剂。在本发明的另一个方面，提供一种通过将气相沉积的TC0薄膜在高温下暴露于非 氧化或乃至弱还原气氛下来改善TC0薄膜性能的方法。在本发明的又一个方面，所述非氧化气氛是惰性气氛。在本发明的又一个方面，将TC0薄膜暴露于高温下是在约200°C至约800°C的温度 下进行的。在本发明的又一个方面，提供通过本发明的方法生产的具有改善光性能和电性能 的TC0薄膜。
图1显示了与标准的、未经酸处理的AFG 1022和AFG1119样品相比，070808样品 1-3的透射率、反射率和吸收率数据。还显示了 070622，样品4的数据。图2显示了与标准的、未经酸处理的AFG1119样品相比，070622样品1_4的透射 率、反射率和吸收率数据。还显示了 070517样品2的数据。图3显示了 A)本发明系统070622样品4 ；B)本发明系统070808样品1 ；和C)标 准系统1119的次级离子质谱图。对于所有显示的图，在约400秒处的垂直线表示氧化锡薄 膜与基础的分界面。图4显示了经氮冷却的、硝酸处理的TC0 070808样品1_3的电性能数据。A)显 示了经气相沉积以及自375°C经氮冷却之后系统的电阻率值。B)显示了经气相沉积以及自 375°C氮冷却之后系统的电子迁移率值。C)显示了经气相沉积以及自375°C氮冷却之后系 统的载流子密度值。图5显示了经氮冷却的、硝酸处理的TC0 070622样品1、2和4的电性能数据。A) 显示了经气相沉积以及自375°C氮冷却之后系统的电阻率值。B)显示了经气相沉积以及自 375°C氮冷却之后系统的电子迁移率值。C)显示了经气相沉积以及自375°C氮冷却之后系 统的载流子密度值。图6显示了经氮冷却的、未经硝酸处理的AFG1022和AFG1119系统的电性能数据。 A)显示了经气相沉积以及自375°C氮冷却之后系统的电阻率值。B)显示了经气相沉积以及 自375°C氮冷却之后系统的电子迁移率值。C)显示了经气相沉积以及自375°C氮冷却之后 系统的载流子密度值。图7显示了与在线生产的标准AFG 1119和1022相比，在线生产的本发明的TC0 系统070808，样品1-3和070622，样品1、2和4的电导率数据。在氮气氛中将本发明的系 统从375 °C冷却到环境温度。图8显示了与标准AFG 1119和1022以及Asahi的VU20系统相比，本发明的TC0 070808和070622系统的短路电流对比数据。图9显示了与标准AFG 1119和1022以及Asahi的VU20系统相比，本发明的TC0070808和070622系统的开路电压对比数据。图10显示了与标准AFG 1119和1022以及Asahi的VU20系统相比，本发明的TC0 070808和070622系统的效率对比数据。
具体实施例方式虽然可以许多不同的形式实施本发明，但是在本文中描述了许多说明性的实施方 式，应该明白的是，本发明的公开内容应视作为本发明原理提供实例而这些实例并不意欲 将本发明限制为本文中所描述和/或说明的优选实施方案。充分详细地公开了各种实施方 案以使本领域技术人员能够实施本发明。应该理解的是，可以使用其它的实施方案，而且在 不脱离本发明精神或范围的情况下可以进行结构上的合乎逻辑的变化。根据本发明的方法可以提供具有以下一般结构的光伏透明导电氧化物薄膜组件: 玻璃衬底/底涂层/Sn02:F。根据本发明的方法还适用于在多个底涂层和/或成核层之上 设置导电层。本领域技术人员会认识到这些替代的多层结构。此处所提及的“AFG1119”等同于“TC01119”和“1119”，并且表示系统玻璃衬底 (GS) /底涂层(UC) /Sn02 F，其中用本领域技术人员所熟知的热解化学气相沉积方法在不存 在除了传统上使用的蒸汽和氧之外的化学氧化添加剂的情况下沉积氟掺杂的氧化锡薄膜。 这样的系统可以具有550-1000nm的薄膜厚度。这里，该系统具有611nm的薄膜厚度。“AFG1022”等同于“TC01022”和“1022”，并且表示系统玻璃衬底(GS)/底涂层 (UC)/Sn02:F，其中用本领域技术人员所熟知的热解化学气相沉积方法在不存在除了传统 上使用的蒸汽和氧之外的化学氧化添加剂的情况下沉积氟掺杂的氧化锡薄膜。这样的系统 可以具有550-1000nm的薄膜厚度。这里，该系统具有650nm的薄膜厚度。“AFG070808”等同于“070808”，并且表示系统玻璃衬底(GS)/底涂层(UC)/ Sn02:F，其中用本领域技术人员所熟知的热解化学气相沉积方法在化学氧化添加剂存在的 情况下沉积氟掺杂的氧化锡薄膜。在这个系统中，HN03是所述化学氧化添加剂。另外，在本 文中公开的三个独立的AFG070808样品分别是薄膜厚度为550nm、650nm和613nm的试验样 品 1_30“AFG070622”等同于“070622”，并且表示系统玻璃衬底(GS)/底涂层(UC)/ Sn02:F，其中用本领域技术人员所熟知的热解化学气相沉积方法在化学氧化添加剂存在的 情况下沉积氟掺杂的氧化锡薄膜。在这个系统中，HN03是所述化学氧化添加剂。另外，在 本文中公开的四个独立的AFG070622样品分别是氟掺杂氧化锡薄膜厚度为504nm、539nm、 563nm和601nm的试验样品1-4。所述“底涂层”或UC是包含硅、氧和碳的约750埃厚的碳氧化硅层。该UC为中和 颜色提供了必要的折射指数并由此有助于改善PVTC0器件的透射率，并且作为阻挡层抑制 钠离子从玻璃衬底迁移到TC0薄膜并有助于改善光伏器件的透射率。“浮法玻璃”或“平板玻璃”是指在浮法生产线上通过将熔化玻璃的连续流漂浮在 熔融锡浴上所生产的玻璃。所述熔化玻璃铺开在金属的表面上并产生高质量、厚薄一致的 玻璃片。由这种方法生产的玻璃为生产玻璃的标准方法。事实上，世界产量的90%以上的 平板玻璃是浮法玻璃。除非另作说明，当本文中提及玻璃时，其是指用浮法生产线生产的玻
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“在线方法”或“在线”是玻璃涂层领域的技术人员所公知和了解的术语，这里是指 在浮法生产线上生产玻璃期间涂覆玻璃带。“离线方法”或“离线”也是玻璃涂层领域的技术人员所公知和了解的术语，这里是 指在已经生产玻璃并且已经离开浮法生产线之后涂覆玻璃。这里“生产后”意指已经热解气相沉积在玻璃上的TC0薄膜。这里“生产前”意指还有待于热解气相沉积在玻璃上的TC0薄膜。这里使用的“沉积在......上”是指将物质直接或间接施涂在所指的层上。如果
间接地施涂，可以插入一层或多层。此外，除非另有陈述，否则在使用形式“[物质1]/[物
质2]/[物质3]/...... “或其类似形式来描述本发明的涂层时，其意味着每个物质被直接
或间接地顺序沉积在之前的物质上。“浊度”在本文中根据ASTM D 1003定义为穿过时偏离入射光平均大于2. 5度的光 的百分数。“浊度”可以使用本领域技术人员所公知的方法来进行测量。在本文中出现的浊 度数据是使用Byk Gardner浊度计来测量的(在本文中所有的浊度值都是由上述浊度计测 量的并且以散射的入射光的百分数形式给出)。“反射率”是本领域充分了解的术语且在本文中具有其公认的含义。例如，如本文 中所使用的术语“反射率”是指相对于照射表面的量由表面反射的可见光、红外光和紫外光的量。“吸收率”是本领域充分了解的术语且在本文中具有其公认的含义。例如，在光伏 器件中，“吸收率”是照射吸收体被吸收体吸收的太阳能与在相同温度下照射黑体(完全吸 收体)的太阳能的比率。“发射率”(或黑度)(E)是在给定波长下光反射的量度或特征，且由下式表示E =1-红外波长的反射率K。用于测量上述发射率值的数据的实际累积是常规的且为本领域 技术人员所公知，并且可以使用例如具有“VW”附属装置的Beckman型号4260分光光度计 (Beckman Scientific InstCorp.)来进行。这个分光光度计测量相对波长的反射率，并且 由此可以使用本领域技术人员所公知的标准方程来计算发射率。“透射率”是本领域中充分了解的术语并且在本文中具有它公认的含义。本文中术 语透射率由可见光、红外线和紫外线能量透射率组成，但是可以指对于动力生产光伏电池 特有的波长。“薄层电阻”(Rs)是本领域中公知的术语且在本文中具有它公知的含义。在本文中 单位为欧姆/平方。一般而言，这个术语是指对于在玻璃衬底上任何平方的层系统对穿过 该层系统的电流的电阻欧姆数。在建筑上，该薄层电阻是指层或层系统反射红外线能量的 程度，且因此往往与发射率一起用作这个特征的量度。在光伏上，薄层电阻是指涂层转移电 变化以获得产生的能量的能力。其可以使用4点探针欧姆计来测量，如由SignatoneCorp. of Santa Clara, Calif 生产的具有 Magnetron Instruments Corp.探头、型号 M-800 的 4 点电阻率探针。通常需要几何校正因子(CF)以将由该4点探针测量的电压/电流比转换 成薄层电阻。这个校正因子说明样品尺寸、形状和探针间距。由该探针测量的薄层电阻由 下式给出RS=(V/I)*CF其中V是测量的两个电压探针之间的DC电压，而I是穿过这两个电流探针的DC电流。通常可以在工具书中找到具有各种尺寸和形状的样品的CF值。“体电阻率”或电阻率(P)是材料对抗电流流动程度的量度且在本文中单位为 10_4XQ*cm。低电阻率表示电荷容易移动的材料。反之，高电阻率表示电荷不容易移动的 材料。“载流子密度”(n)表示每体积载流子的数目且在本文中单位为102°Xcm_3。本文中所使用的“载流子迁移率”或迁移率(P)定义为显示出载流子的漂移速率 与施加在材料上的电场之间的关系的量且单位为cm2/V*S。对于本发明的TC0，该载流子迁 移率被认为与电子迁移率相等。“光伏能量转换效率”或简言之效率(n)定义为当将光伏电池与电路连通时转换 (从吸收光转换为电能)和收集的功率的百分比。该效率以百分数表示，并且使用最大功率 (Pffl)除以在“标准”试验条件下的输入光照(E，单位W/m2)和太阳能电池表面面积(A。，单位 m2)的比值，根据下式来计算n = Pm/(E*AC)。“短路电流”(Js。)在本文中定义为自由穿过没有负载或电阻的外电路的电流且单 位为毫安/平方厘米(mA/cm2)。“开路电压”(V。。)在本文中定义为在电池两端之间的电位差，即当电路为开路(空 载状态)时的电压。对于光伏电池，该开路电压是电池两端间的最大可能电压；即，在日光 中当无电流流动时电池两端间的电压。开路电压单位为伏特(V)。Asahi的“VU20”是透明导电氧化物，其是作为可用于薄膜硅光伏模块的最佳氟掺 杂氧化锡TC0的行业参考。Asahi的VU20具有的独特性质是电导率可以生产后改善而透射 率没有显著变化。VU20是在离线气相沉积涂料器中生产的。可以对VU20在高温下进行惰 性气体或还原气体的沉积后处理，这导致电子迁移率的显著改善，而透射率没有实质改变。 该VU20 TC0由二氧化钛/硅石(Ti02/Si02)底涂层和作为导电层的氟掺杂氧化锡组成。本发明人过去已经尝试了在线TC0薄膜沉积且以生产后增加以前已知的TC0薄膜 的电导率为目标。这些方法类似于离线生产后增加电导率所使用的方法。然而，发现这些 尝试是不可复制的。直到本发明以前，没有获得生产后改善在玻璃上气相沉积的TC0薄膜 电性能的方法。本发明人吃惊地发现，使用除了水、空气或氧之外的化学氧化添加剂，在玻璃上热 解沉积TC0薄膜的同时，可以导致在气相沉积该TC0薄膜之后即生产后增加该TC0薄膜的 电导率。因此，具有这种性能的TC0薄膜对于加入到PV模块来说是期望的。可以根据本发 明方法生产的TC0薄膜的非限制性例子是氧化铟锡、氧化锡、氟掺杂的氧化锡、铝掺杂的氧 化锌和氧化锌锡。本文中所述的系统的非限制性例子是使用氟掺杂的氧化锡作为TC0薄 膜。更具体地说，发明人发现，当在玻璃上在线生产TC0薄膜时向热解气相沉积过程 添加除了水、空气或氧之外的化学氧化添加剂，可以允许生产后增加该TC0薄膜的电导率。 此处公开的生产后改善玻璃上TC0薄膜的方法还适用于在玻璃上离线生产的TC0薄膜。本 领域技术人员会认识到对离线方法的适用性。适合的化学氧化添加剂的非限制实例可以是氧、臭氧、过氧化氢和其它过氧化物、
硝酸、硝酸铵和其它硝酸盐、亚硝酸盐、一氧化二氮、硫酸、硫酸盐和过硫酸盐、次氯酸、氯酸 盐、高氯酸盐、溴酸盐和硼酸盐。
在本发明的另一方面，提供了一种玻璃衬底/薄膜的生产方法，其允许在线生产 后改善沉积的TCO薄膜的电导率，而该TCO薄膜的透射率没有实质降低。在本发明优选的一方面，在热解气相沉积期间添加除了水、空气或氧气之外的化 学氧化试剂，产生的TCO薄膜涂层易于通过改善电子迁移率来进行生产后电导率的改善， 而光透射率实质上没有可测量的变化。光透射率的变化在测量精确度 0. 2%的范围之内。 通过在化学氧化添加剂的存在下气相沉积TCO薄膜还可改善该氧化锡薄膜的光性能。此外，当暴露于高温下的非氧化或弱还原气氛下且可以在非氧化气氛下冷却至环 境温度时，该化学氧化添加剂允许生产后改善该TCO的电导率。适合的非氧化或弱还原气 氛的非限制实例是醇W1-C8烷基、一氧化碳、氢、氮、氦、氩、氪、氖、氙、真空、还原等离子体和 其组合的蒸气。对于本发明的透明导电氧化物，优选将底涂层设置在透明导电氧化物薄膜之下使 得该底涂层位于衬底和透明导电氧化物薄膜之间。底涂层薄膜可用于许多目的。该底涂层 可以用来防止衬底即玻璃内包含的碱性成分热扩散到位于该底涂层之上的薄膜内。此外， 底涂层可以用来以足够强度加强该衬底与薄膜的粘合使得薄膜的特性不容易降低。此外， 底涂层还可以用来提供所期望的折射指数，作为颜色抑制层使得可以减少源自薄膜或衬底 的干扰色。对于本发明的底涂层，优选使用含硅的薄膜。更优选，该底涂层薄膜包含硅和氧。 优选的底涂层可以是，但是不限于，氧化硅、二氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、碳化硅、碳氧化硅 和其组合。此处举例说明的本发明的底涂层是碳氧化硅薄膜。不希望受理论的束缚，人们 认为含硅的底涂层导致基于氧化锡的透明导电层的最佳晶体生长，即柱状晶体生长。为了 实现颜色抑制，可以有利地将SiO2层与高指数层结合以产生Sn02/Si02或Ti02/Si02双底涂 层。碳氧化硅层的气相沉积是薄膜涂层领域所熟知的。本发明使用的碳氧化硅底涂层 可以由原材料如硅烷(SiH4)、二氧化碳(CO2)、乙烯(C2H4)和氮(载气)在高温下，优选在 4000C -800°C的温度下进行热解气相沉积。最优选的是，玻璃衬底的高温为650°C -7500C0本发明的底涂层薄膜的厚度不受特别的限制。优选的厚度是400人-1000人。更优 选，该底涂层薄膜的厚度是600人-900人。最优选，该底涂层薄膜的厚度是700人-800人。在 上述厚度范围内的本发明的碳氧化硅底涂层可以抑制源于氧化锡彩虹色的颜色。在本发明的范围内还可以使用其它含硅的原材料。其它熟知的含硅的原材料包 括，但是不限于，乙硅烷、丙硅烷、一氯硅烷、二氯硅烷、1，2-二甲基硅烷、1，1，2-三甲基乙 硅烷和1，1，2，2-四甲基乙硅烷。当使用硅烷作为原材料时，通常在气体流中包括氧化物 质。所述氧化物质可以是氧、水蒸汽、空气、二氧化碳、一氧化碳、二氧化氮和臭氧。当硅烷 用作原材料时，可以将不饱和烃气体如乙烯、乙炔或甲苯添加到该气体流中以防止硅烷原 材料在到达衬底表面之前发生反应。本发明的氟掺杂氧化锡透明导电氧化物膜可以通过薄膜领域普通技术人员所公 知的热解沉积方法来生产。这个方法可以使用许多熟知的原材料和前体以获得最终的薄膜 透明导电氧化物产品。用于由本发明热解沉积法生产的薄膜涂层的锡前体是本领域常规和熟知的。尤其 适合的锡前体是一丁基三氯锡。这种物质是熟知的且可容易获得的，且通常用作在平板玻璃上沉积含锡薄膜的锡前体。在本发明的范围内还可以使用其它的锡前体。其它熟知的锡 前体包括，但是不限于，二甲基二氯锡、二丁基二氯锡、四甲基锡、四丁基锡、二辛基二氯锡、 二乙酸二丁基锡和四氯化锡。氧化锡薄膜的氟掺杂也是薄膜涂层领域普通技术人员所熟知的。为此，可以将含 氟的原材料添加到具有含锡原材料的气体流内。含氟原材料的非限制实例包括氟气、氟化
氢、三氟化氮、三氟乙酸、溴三氟甲烷、二氟乙烷和氯二氟甲烷。本发明的氟掺杂氧化锡透明导电氧化物涂层可以由原材料如一丁基三氯锡 (C4H9SnCl3)、三氟乙酸(CF3CO2H)、空气、蒸汽和另外的除了水、空气或氧之外的化学氧化添 加剂在高温下热解气相沉积。优选的是，热解气相沉积步骤的高温为400°C-80(TC。更优 选的是，该高温为550°C _750°C。本发明的透明导电氧化物薄膜涂层的厚度优选是300nm-1300nm。更优选，该透明 导电氧化物薄膜涂层的厚度是400nm-1100nm。最优选，该透明导电氧化物薄膜涂层的厚度 是 500nm-1000nm。下面描述提供底涂层和本发明的透明导电氧化物薄膜的一般方法。以下描述是非 限制性的，薄膜涂层领域中的普通技术人员可以根据所期望的最终产品对所描述的一般方 法进行修改和变异，这些改变仍然属于本发明的范围。由熟知的玻璃配合料组合物制造的钠钙玻璃可以通过在玻璃熔融炉中加热来熔 化。这样的玻璃配合料熔化所需的温度通常是约1500°C-1600°C。在熔化得到熔融态玻璃 之后，将所述熔融态玻璃倾倒至熔融锡槽中，由此玻璃铺开形成玻璃带。在熔融锡槽中玻璃 带的温度通常为约600°c-iioo°c。当玻璃带离开玻璃熔融炉时，玻璃带冷却。在热解沉 积本发明底涂层和透明导电氧化物薄膜的浮法生产线上的区域中，玻璃带的温度通常为约 5000C -800°c。可以从位于锡槽中的第一涂料器热解沉积本发明的底涂层。可以将包含硅烷 (SiH4)、二氧化碳(CO2)、乙烯(C2H4)和氮(载气)的混合气体流引导至用于产生和沉积 碳氧化硅薄膜底涂层的玻璃带的加热表面上。可以下列速率供给在上述每种原材料中包 括的混合气体流的气体1)硅烷(SiH4) 2. 0-40. Og/min ；2) 二氧化碳(CO2) 50. 0-300. Og/ min ；3)乙烯(C2H4)0. 0-110. Og/min ；和 4)氮(载气)0· 0-200. Og/min。传送原材料的优 选范围是1)硅烷(SiH4) 15. 00-25. Og/min ；2) 二氧化碳(CO2) 150. 0-200. Og/min ；3)乙烯 (C2H4) 6. 8-88. Og/min ；和 4)氮(载气)30. 0-60. Og/min。可以从位于第一涂料器下游的第二涂料器热解沉积本发明的透明导电氧化物 薄膜。可以将包含一丁基三氯锡(C4H9SnCl3)、三氟乙酸(CF3CO2H)、空气、蒸汽、氧和硝酸 (HNO3-化学氧化添加剂)的混合气体流弓I导至用于产生和沉积氟掺杂氧化锡透明导电氧化 物薄膜的底涂层表面。本领域普通技术人员应认识到的是，有时需要使用溶剂以有助于将 该含锡原材料保持在溶液中以有助于控制含锡原材料的挥发性以及防止气体混合物的原 材料彼此反应。用于实现该目的的熟知的溶剂是低级(C1-C5) 二烷基酮如丙酮、二乙基甲 酮、甲基异丁基酮和甲基乙基酮。本发明优选的低级二烷基酮是甲基异丁基酮。在将每种 气体单独传送至加热表面的情况下，这样的溶剂不是必需的，但是如果期望也可以使用。可以通过本领域技术人员所已知的方法引入除了水、空气或氧之外的化学氧化试 剂。引入该化学氧化试剂的非限制实例是在暴露于TCO涂料器之前将该化学氧化试剂的蒸气与热解蒸气混合。另一个引入该化学氧化试剂的非限制实例是在TCO涂料器前施加该化 学氧化试剂蒸气。可以下列速率供应在上述每种原材料中包括的混合气体流的气体1)包 含70% -95% — 丁基三氯锡、5% -20%三氟乙酸和0% -15%甲基异丁基酮的混合物 0. 20-2. 00kg/min ；2)水蒸汽 0. 00-5. 00kg/min ；3)空气 0. 00-2. 00kg/min ；和 4) 60%-80% 硝酸水溶液0.20-1. 50kg/min。供应原材料的优选范围为1)包含88% -92% — 丁基三 氯锡、8% -12%三氟乙酸和0% -15%甲基异丁基酮的混合物0. 20-2. 00kg/min ；2)水蒸 汽 0. 00-2. 5kg/min ；3)空气 0. 00-2. 00kg/min ；和 4)60% -80% 硝酸水溶液 0. 60-0. 80kg/
mirio在玻璃带上沉积本发明底涂层和透明导电氧化物薄膜之后，将玻璃/底涂层/TCO 系统在非氧化或弱还原气氛中从高温冷却至环境温度。适于冷却至环境温度的非氧化或弱 还原气氛是醇W1-C8烷基、一氧化碳、氢、氮、氦、氩、氪、氖、氙、真空、还原等离子体和其组合 的蒸气。对于本发明的方法，使用氮气氛。因此，在氮气氛下将所述玻璃/底涂层/TCO系 统冷却至环境温度，由此实现生产后增加该透明导电氧化物薄膜的电导率至少2%。应该注 意的是，电导率的改善也可通过薄层电阻的减少或电子迁移率的增加来表示。当与没有在 化学氧化添加剂(除了水、空气或氧之外)的存在下气相沉积的、或者在气相沉积之后没有 在非氧化或弱还原气氛下冷却至环境温度的玻璃/底涂层/TCO系统相比，观察到电导率增 加至少2%。产生用于将本发明的玻璃/底涂层/TCO系统冷却至环境温度的非氧化或弱还 原气氛对于薄膜涂层领域的普通技术人员来说是已知的。用于进行非氧化处理的高温通常是约200°C -约600°C，本发明的涂层系统从所述 高温冷却至环境温度。优选的温度是约275°C-约450°C。最优选的温度是约350°C-约 400°C。冷却可以在直通炉或其它本领域普通技术人员所了解的设备内来进行。本发明的 系统以优选约1米/分钟(m/min)至约35m/min的输送速度通过直通炉。更优选的输送速 度是约5m/min至约25m/min。最优选的输送速度是约10m/min至约15m/min。冷却时间可 以优选是一分钟至十分钟。更优选冷却时间可以是一分钟至五分钟。最优选冷却时间是三 分钟至四分钟。本领域技术人员将了解和知道如何确定所述冷却过程的其它参数。或者，本发明人还发现，本发明的玻璃/底涂层/TCO系统在化学氧化添加剂的存 在下气相沉积TCO层之后不一定必须立即在非氧化或弱还原气氛下冷却至环境温度以获 得生产后电导率至少2%的增加。例如，在TCO层的气相沉积之后，可以在环境条件下将本 发明的系统冷却至环境温度。然而，这样做将得不到TCO层电导率优选至少2 %的生产后增 加。为了获得电导率至少2 %的生产后增加，可以将已经在环境条件下冷却至环境温度的本 发明的系统再加热至高温，然后在非氧化或弱还原气氛下冷却至环境温度。进行这样的替 换处理的方法是本领域普通技术人员所已知和了解的。实施例1自位于锡槽内的第一涂料器，将包含硅烷(SiH4)、二氧化碳(CO2)、乙烯(C2H4)和 氮(N2载气)的混合气体流引导至玻璃带的加热表面。原材料包括的混合气体流的气体 以下列速率来供给1)硅烷(SiH4) 13. 5gm/min ;2) 二氧化碳(CO2) 150. Ogm/min ;3)乙烯 (C2H4) 6. Ogm/min ；和 4)氮(载气)38. Ogm/min。自位于第一涂料器下游的第二涂料器，将包含一丁基三氯锡(C4H9SnCl3)、三氟乙
12酸(CF3CO2H)、空气、蒸汽和硝酸(HNO3-化学氧化添加剂)的混合气体流引导至底涂层的表 面。以下列速率供应原材料中包括的混合气体流的气体1)包含93% —丁基三氯锡、5%三 氟乙酸和2%甲基异丁基酮的混合物0. 98kg/min ；2)水蒸汽0. 85kg/min ；3)空气0. 88kg/ min ；和 4)67. 2% 硝酸水溶液 0. 78kg/min。在沉积了底涂层和透明导电氧化物薄膜之后，将玻璃/底涂层/TCO系统在高温下 暴露于氮气氛。当进入直通炉时，该玻璃/底涂层/TCO系统的高温是约375°C。该玻璃/ 底涂层/TCO系统以约lOm/min至约15m/min的输送速度通过直通炉历时四分钟。将该玻 璃/底涂层/TCO系统在氮气氛下冷却至环境温度，从而得到具有改善的电性能和光性能的 透明导电氧化物。实施例2自位于锡槽内的第一涂料器，将包含硅烷(SiH4)、二氧化碳(CO2)、乙烯(C2H4)和 氮(N2载气)的混合气体流引导至玻璃带的加热表面。原材料包括的混合气体流的气体 以下列速率来供给1)硅烷(SiH4) 13. 5gm/min ;2) 二氧化碳(CO2) 150. Ogm/min ;3)乙烯 (C2H4) 5. Ogm/min ；和 4)氮(载气)38. Ogm/min。自位于第一涂料器下游的第二涂料器，将包含一丁基三氯锡(C4H9SnCl3)、三氟乙 酸(CF3CO2H)、空气、蒸汽和硝酸(HNO3-化学氧化添加剂)的混合气体流引导至底涂层的 表面。以下列速率供应原材料中包括的混合气体流的气体1)包含81% —丁基三氯锡、 15%三氟乙酸和4%甲基异丁基酮的混合物1. OOkg/min ；2)水蒸汽0. 80kg/min ；3)空气 0. 63kg/min ；和 4)67. 2% 硝酸水溶液 0. 90kg/min。在沉积了底涂层和透明导电氧化物薄膜之后，将玻璃/底涂层/TCO系统在高温下 暴露于氮气氛。当进入直通炉时，该玻璃/底涂层/TCO系统的高温是约375°C。该玻璃/ 底涂层/TCO系统以约lOm/min至约15m/min的输送速度通过直通炉历时四分钟。将该玻 璃/底涂层/TCO系统在氮气氛下冷却至环境温度，从而得到具有改善的电性能和光性能的 透明导电氧化物。实施例3自位于锡槽内的第一涂料器，将包含硅烷(SiH4)、二氧化碳(CO2)、乙烯(C2H4)和 氮(N2载气)的混合气体流引导至玻璃带的加热表面。将原材料中包括的混合气体流的气 体以下列速率来供给1)硅烷(SiH4) 15. Ogm/min ；2) 二氧化碳(CO2) 200. Ogm/min ；3)乙烯 (C2H4) 13. 3gm/min ；和 4)氮(载气)33. 3gm/min。自位于第一涂料器下游的第二涂料器，将包含一丁基三氯锡(C4H9SnCl3)和三氟乙 酸(CF3CO2H)的混合气体流引导至底涂层的表面。此外，加入空气、蒸汽和硝酸(HNO3-化学 氧化添加剂)与上述气体流混合。将气体一丁基三氯锡和三氟乙酸以1.8kg/min的速率 以包含91. 9%—丁基三氯锡和8. 三氟乙酸的混合物的形式供应。将空气、蒸汽和硝酸 以下列速率添加到一丁基三氯锡和三氟乙酸气体中以形成F = SnO2透明导电氧化物薄膜1) 水蒸汽 2. 31kg/min ；2)空气 3. 4kg/min ；和 3) 67% 硝酸水溶液 0. 56kg/min。在沉积底涂层和透明导电氧化物薄膜之后，将玻璃/底涂层/TCO系统在高温下暴 露于氮气氛。当进入直通炉时，该玻璃/底涂层/TCO系统的高温是约375°C。该玻璃/底 涂层/TCO系统以约lOm/min至约15m/min的输送速度通过直通炉历时四分钟。将该玻璃 /底涂层/TCO系统在氮气氛下冷却至环境温度，从而得到具有改善的电性能和光性能的透
13明导电氧化物。与在不存在化学氧化添加剂如硝酸的情况下热解沉积的透明导电氧化物薄膜相 比，通过本发明方法生产的透明导电氧化物薄膜显示出电导率的增加。现在将参考附图和 表1更详细地讨论通过本发明方法生产的透明导电氧化物的电性能和光性能。应注意到的 是，以上列出的本发明典型的样品概括了以下讨论的本发明样品的一般生产方法。图1显示了与标准的、未氧化处理的样品AFG1022和AFG1119相比，根据本发明在 线生产的TCO薄膜(例如，070808样品1-3)的透射率、反射率和吸收率数据。从图表中可 见，与标准相比，本发明样品1-3的透射率增加并且吸收率减少。还观察到，与非酸性处理 的AFG1022和AFG1119样品相比，070808样品1-3的反射率在 0. 的测量精确度范围 内实质上没有可测量的变化。图2显示了与标准的、未氧化处理的样品AFG1119相比，根据本发明另一个方面在 线生产的TCO薄膜(例如070622样品1-4)的透射率、反射率和吸收率数据。从图表中可 见，与标准相比，本发明样品1-3的透射率增加并且吸收率减少。还观察到，与标准相比，本 发明样品1-3的反射率在 0. 的测量精确度范围内实质上没有可测量的变化。表1列出了在线生产的TCO的070808样品1-3、070622样品1-4以及标准1119 和1022在生产后的冷却处理之前的光性能和电性能数据。可见，与标准的、未氧化处理的 1119和1022 TCO相比，经氧化处理的TCO的070808样品1_3和070622样品1_4显示了浊 度百分数的降低。人们认为，这主要是由于膜厚度，而不是因为化学氧化试剂的添加。人们 注意到，在图1和2中描述的透射曲线是通过浸渍法制得，而在表1中列出的透射值是由浊 度计得到的并且不可直接与通过图1和2的透射曲线所获得的透射值相比较。不同的测量 透射值方法是本领域普通技术人员所熟知的。表1.系统070808 (样品1-3)、060622(样品1-4)及标准1119和1022的光性能
和电性能
权利要求
一种制造薄膜的方法，包括a)提供衬底；b)在所述衬底的至少一部分上沉积第一层；c)在所述第一层的至少一部分上沉积包含锡氧化物或锌氧化物的第二层，其中所述第二层是在氧化剂的存在下在高温下沉积的；和d)将所述衬底、第一层和第二层在非氧化气氛或还原气氛下冷却至环境温度，由此当与在环境大气下将该衬底、第一层和第二层冷却至环境温度相比时，第二层的电导率增加至少约2％。
2.权利要求1的方法，其中所述衬底为玻璃衬底。
3.权利要求1的方法，其中所述第二层包括氧化锡、氧化铟锡、氟掺杂氧化锡、铝掺杂 氧化锌或氧化锌锡、或其组合。
4.权利要求1的方法，其中所述第二层包括氟掺杂氧化锡。
5.权利要求1的方法，其中所述第一层包括硅。
6.权利要求1的方法，其中所述第一层包括氧化物、氮化物或碳化物或其组合形式的娃。
7.权利要求1的方法，其中所述第一层包括氧化硅、二氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、碳化 硅或碳氧化硅或其组合。
8.权利要求1的方法，其中所述第一层包括碳氧化硅。
9.权利要求1的方法，其中所述氧化剂选自纯氧、臭氧、过氧化物、硝酸、硝酸盐、亚硝 酸盐、一氧化二氮、硫酸、硫酸盐、过硫酸盐、次氯酸、氯酸盐、高氯酸盐、溴酸盐、硼酸盐和其 组合。
10.权利要求1的方法，其中所述氧化剂选自硝酸、一氧化二氮、次氯酸和硫酸和其组合。
11.权利要求1的方法，其中所述氧化剂是硝酸。
12.权利要求1的方法，其中所述高温是在200°C-800°C。
13.权利要求1的方法，其中所述高温是450°C-750°C。
14.权利要求1的方法，其中所述非氧化气氛选自醇、Ci-q烷基、一氧化碳、氢、氮、氦、 氩、氪、氖、氙、真空、还原等离子体和其组合。
15.权利要求1的方法，其中所述非氧化气氛选自氮、氩和其组合。
16.权利要求1的方法，其中所述非氧化气氛是氮。
17.权利要求1的方法，其中所述第一层具有400A-1000A的厚度。
18.权利要求1的方法，其中所述第一层具有是600人-900A的厚度。
19.权利要求1的方法，其中所述第一层具有700人-800人的厚度。
20.权利要求1的方法，其中所述第二层具有300nm-1200nm的厚度。
21.权利要求1的方法，其中所述第二层具有500nm-1000nm的厚度。
22.权利要求1的方法，其中通过所述方法，当与在环境大气下将所述衬底、第一层和 第二层冷却至环境温度相比时，所述衬底、第一层和第二层的透射率增加至少约2%。
23.一种制造薄膜的方法，所述方法包括如下步骤 a)提供衬底；b)在所述衬底的至少一部分上沉积第一层；c)在所述第一层的至少一部分上沉积包含锡氧化物或锌氧化物的第二层，其中所述 第二层是在氧化剂的存在下在高温下沉积的，由此当与在不存在氧化剂下沉积第二层相比 时，在氧化剂的存在下沉积第二层导致第二层的电导率增加至少约2%。
24.权利要求23的方法，其中所述衬底为玻璃衬底。
25.权利要求23的方法，其中所述第二层包括氧化锡、氧化铟锡、氟掺杂氧化锡、铝掺 杂氧化锌或氧化锌锡、或其组合。
26.权利要求23的方法，其中所述第二层包括氟掺杂氧化锡。
27.权利要求23的方法，其中所述第一层包括硅。
28.权利要求23的方法，其中所述第一层包括氧化物、氮化物或碳化物或其组合形式 的硅。
29.权利要求23的方法，其中所述第一层包括氧化硅、二氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、碳 化硅或碳氧化硅或其组合。
30.权利要求23的方法，其中所述第一层包括至少碳氧化硅。
31.权利要求23的方法，其中所述氧化剂选自氧、臭氧、过氧化物、硝酸、硝酸盐、亚硝 酸盐、一氧化二氮、硫酸、硫酸盐、过硫酸盐、次氯酸、氯酸盐、高氯酸盐、溴酸盐、硼酸盐和其 组合。
32.权利要求23的方法，其中所述氧化剂选自硝酸、一氧化二氮、次氯酸和硫酸。
33.权利要求23的方法，其中所述氧化剂是硝酸。
34.权利要求23的方法，其中所述高温是200°C-800°C。
35.权利要求23的方法，其中所述高温是450°C_750°C。
36.权利要求23的方法，其中所述第一层具有400人-1000A的厚度。
37.权利要求23的方法，其中所述第一层具有是600人-900人的厚度。
38.权利要求23的方法，其中所述第一层具有700A-800A的厚度。
39.权利要求23的方法，其中所述第二层具有300nm-1200nm的厚度。
40.权利要求23的方法，其中所述第二层具有500nm-1000nm的厚度。
41.权利要求23的方法，其中通过所述方法，当与在不存在氧化剂下沉积第二层相比 时，所述衬底、第一层和第二层的透射率增加至少约2%。
42.一种通过权利要求1的方法生产的薄膜。
43.一种通过权利要求23的方法生产的薄膜。
44.一种光伏器件，其包括通过权利要求1的方法生产的薄膜。
45.一种光伏器件，其包括通过权利要求23的方法生产的薄膜。
全文摘要
本发明提供一种具有改善的光性能和电性能的透明导电氧化物(TCO)薄膜及其生产方法。更具体地说，本发明提供TCO薄膜的在线生产方法，其可以改善TCO的光性能和生产后改善TCO的电性能。
文档编号C23C14/08GK101980986SQ200880123892
公开日2011年2月23日 申请日期2008年11月3日 优先权日2007年11月2日
发明者C·R·科丁, K·增茂, S·O·阿古斯特松 申请人:北美Agc平板玻璃公司;旭硝子株式会社;欧洲Agc平板玻璃公司