专利名称：包含碳纳米管的钢板表面处理用不含铬涂料组合物、钢板表面处理的方法以及使用其进 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种包含碳纳米管分布于其中的碳纳米管膏的钢板表面处理用不含 铬涂料组合物，和一种使用其进行过表面处理的钢板；更具体地，涉及这样一种钢板表面处 理用涂料组合物，其使经表面处理的钢板能够确保耐腐蚀性，并且不包含铬成分，并且即使 当以lOOOmg/m2或更高的涂覆量使用所述涂料组合物时其亦能显示出导电性，和一种使用 其进行过表面处理的钢板。
背景技术：
与冷轧钢板和热轧钢板相比，当在钢板上形成由锌、镍、铝、二氧化硅或其结合物 构成的涂层时，所述钢板具有极好的耐腐蚀性和高质量外观。但由于粗的锌颗粒，镀锌钢板 和多种涂覆钢板可能会被使用者的指纹污染，并且当金属成分如锌在腐蚀环境下长时间暴 露时，易于腐蚀(白膜等)。因此，已知当镀锌钢板暴露于腐蚀环境时，用磷酸盐、铬酸盐等对其进行表面处理 以防止形成白膜，并改进可加工性和耐指纹性。其中，用铬酸盐预处理已广泛用于工业领 域。这就是为什么所述钢板具有最出色的耐腐蚀性，以及所述处理便宜经济的原因，因为六 价铬的强力自动氧化防止了铁和锌的氧化。但环境法规近来在全世界都加强了，特别地，由于其强大氧化能力，铬酸盐处理溶 液中包含的六价铬可导致工人患上肺癌，并且处理铬酸盐处理溶液过程中产生的废水排放 可导致严重的水污染。另外，由用铬酸盐处理溶液涂覆的钢板制成的商品，如汽车、家用电 子器件和建筑材料，存在与再利用和处理相关的问题。另外，在汽车用钢板中使用六价铬在 欧洲自2003年以来受到严格控制，并且存在对将使用所述钢板的不含铬产物用于家用电 子器件和建筑材料的日益增长的需求。因此，很多炼铁公司尝试开发不包含六价铬、同时满足钢板的耐腐蚀性和传导性 要求的表面处理试剂，如抗指纹/耐腐蚀的金属涂层剂。另外，一种钢板表面处理用不含铬 低温固化涂料组合物已在检验中。这里，由于可固化涂料组合物除硅烷化合物或其含有环 氧基团和氨基的水解产物外还包含可用以代替铬的化合物如钒和镁，其可在低温下固化并 确保耐腐蚀性而不使用任何铬成分。此外，聚苯胺已越来越广泛地用作确保在钢板表面处理后表面电阻为10_3Ω (欧 姆)/cm2或更低时钢板的电导率和耐腐蚀性的导电性聚合物。但用该导电性聚合物涂覆的 钢板的一个缺陷在于，当将所述钢板进行弯曲加工时，由于导电性聚合物膜脆性较高而可 被损坏。为赋予钢板光滑的外观，钢板的平均表面粗糙度(Ra)应为Iym(微米)或更低， 其代表钢板的平均值。因此，当根据钢板的表面粗糙度用涂料组合物涂覆经表面处理的钢 板时，钢板的实际粗糙度可能超过1 μ m,并且所述钢板可能不会同时满足耐腐蚀性和导电 性。换言之，当钢板的实际表面粗糙度小于1 μ m，或最大至0. 8 μ m时，所述钢板的表面由于 涂覆的导电聚合物膜而不被暴露。因此，所述钢可具有出色的耐腐蚀性，但表现出很低的导
4电性。另外，当钢板的实际表面粗糙度超过Iym时，所述钢可具有出色的导电性，但由于所 述钢板的表面暴露于严重腐蚀环境，而表现出较差的耐腐蚀性。因此，对用于钢板表面处理使其具有出色的耐腐蚀性和导电性，而不影响其表面 粗糙度的涂料组合物的需求日益增长。
发明内容
技术问题本发明旨在解决现有技术的问题，因此本发明的一个目标是提供一种钢板表面处 理用涂料组合物，使得即使在以lOOOmg/m2或更高的涂覆量使用所述涂料组合物时，表面处 理的钢板仍具有出色的导电性，所述涂料组合物能够确保耐腐蚀性而用钢板表面处理用涂 料组合物涂覆的膜完全不包含铬成分，无论所述钢板的表面粗糙度如何；一种使用所述组 合物进行过表面处理的钢板；以及一种制备经表面处理的钢板的方法。技术方案根据本发明的一个方面，提供一种用于表面处理具有出色导电性的热浸镀锌钢板 的不含铬涂料组合物，基于所述组合物的总固体重量计，所述组合物包含(a) 40至60重量 份作为基础树脂的水溶性或水性有机树脂；(b) 20至40重量份无机金属溶胶；(c) 2至5重 量份包含碳纳米管(CNT)的碳纳米管膏；(d) 2至5重量份基于金属氧化物/磷酸盐的防腐 蚀剂；(e) 5至15重量份有机金属络合物；和(f) 3至7重量份碳二亚胺交联剂。在此情况下，所述不含铬涂料组合物还可包含作为溶剂的水或醇，使得所述组合 物中的固体总含量可以在5至25重量％的范围内。另外，所述水溶性有机树脂或水性有机树脂可选自含有羧基或羟基的水分散性 聚氨酯树脂、含有羧基或羟基的丙烯酸树脂、丙烯酰基或乙烯基改性的水分散性聚氨酯树 脂、烯烃树脂如聚(乙烯-共-丙烯酸)和聚(乙烯-共-甲基丙烯酸)、包含双酚A的苯 氧基树脂，及其混合物。另外，所述无机金属溶胶可选自二氧化硅溶胶、氧化铝溶胶、二氧化钛溶胶、氧化 锆溶胶及其混合物。另外，所述无机金属溶胶的金属颗粒尺寸可以为5至30nm。另外，所述碳纳米管膏可以通过将碳纳米管分布在树脂中制备，所述树脂选自水 分散性聚氨酯树脂；共聚物，如聚(对苯乙烯撑)(PPV)、聚(对苯乙烯撑-共-2，5- 二辛氧 基-间苯乙烯撑)(PMPV)和聚亚芳基乙撑(polyaryleneethylene)；水溶性聚合物，如聚 (乙烯醇)、聚(环氧乙烷)和多糖；以及表面活性剂，如十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸锂 和十六烷基三甲基氯化铵。另外，所述耐腐蚀性防锈剂可以为一种包含选自钒、锆、钛、钼、钨、锰、铈及其混合 物之一的水溶液，或一种包含选自铝、二磷酸铝、锌、钼、氟及其混合物之一的磷酸盐或七钼 酸六铵四水合物的磷酸盐水溶液。另外，所述有机金属络合物可选自基于硅烷的偶联剂、基于钛的偶联剂、基于锆的 偶联剂及其混合物。另外，所述不含铬涂料组合物还可包含烷氧基硅烷化合物，其中有机/无机复合 树脂通过水溶性或水性有机树脂和无机金属溶胶和烷氧基硅烷化合物的反应形成。
另外，所述烷氧基硅烷化合物可以以1至10重量份的含量存在，基于100重量份 的所述水溶性或水性有机树脂和无机金属溶胶的固体重量总和计。此外，所述烷氧基硅烷化合物可包含环氧基硅烷，如(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧 基硅烷、2- (3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅 烷和3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷，或氨基硅烷，如N-2 (氨基乙基)-3-氨基丙基甲基 二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷 基-N- (1，3- 二甲基-亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-(乙烯基苯 甲基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐。根据本发明的另一个方面，提供一种表面处理钢板的方法，经表面处理的钢板具 有出色的导电性，所述方法包括在热浸镀锌层上形成一个表面处理层，其中所述表面处理 层通过用所述钢板表面处理用涂料组合物涂覆钢板并在100至130°C (摄氏度)的峰值金 属温度(PMT)干燥所述涂料组合物形成。在此情况下，所述表面处理层的涂覆量可以在600至2000mg/m2的范围内。根据本发明的又一方面，提供一种具有出色的导电性的经表面处理的钢板，所 述钢板包含一个热浸镀锌层和一个表面处理层，其中所述表面处理层由权利要求1至8 中任一项限定的钢板表面处理用涂料组合物形成，且所述表面处理层的涂覆量在600至 2000mg/m2的范围内。有益效果如上所述，经表面处理的钢板一其甚至当所述涂料组合物在低温下干燥和固化 时仍具有出色的物理性质一甚至在以lOOOmg/m2或更高的涂覆量使用所述涂料组合物时 仍表现出出色的导电性，还具有出色的耐腐蚀性，其可以根据本发明的一个示例性实施方 案，通过用包含碳纳米管的钢板表面处理用不含铬涂料组合物涂覆金属钢板制备。另外，本发明的一个示例性实施方案的钢板表面处理用不含铬涂料组合物不包含 对人体有害的重金属，且其成分溶于用作溶剂的水(主要成分)。因此，本发明的一个示例 性实施方案的不含铬涂料组合物可用于解决节能问题、环境污染、使用卫生/稳定性问题 和火险隐患。
具体实施例方式后文将更详细地描述本发明的示例性实施方案。本发明的一个示例性实施方案的钢板表面处理用涂料组合物包含一种基础树脂 (即水溶性或水性有机树脂)；一种无机金属溶胶；一种包含碳纳米管(CNT)的碳纳米管 膏；一种基于金属氧化物/磷酸盐的防腐蚀剂；一种有机金属络合物；一种碳二亚胺交联 剂；以及余量的水、乙醇或其混合物。本发明中用作基础树脂的水溶性或水性有机树脂可包含含有羧基或羟基的水分 散性聚氨酯树脂、含有羧基或羟基的丙烯酸树脂，以及丙烯酰基或乙烯基改性的水分散性 聚氨酯树脂。另外，烯烃树脂如聚(乙烯-共-丙烯酸)或聚(乙烯-共-甲基丙烯酸)、 更优选地重均分子量为10，000至50，000的烯烃树脂可用作所述水溶性或水性有机树脂。 另外，包含双酚A的苯氧基树脂，优选地重均分子量为20，000至100，000的苯氧基树脂可 用作水溶性或水性有机树脂。它们可以单独或结合使用。
根据本发明的一个示例性实施方案，基于钢板表面处理用涂料组合物的固体总含 量计，所述基础树脂可以以40至60重量份的含量使用。当所述基础树脂以小于40重量份 的含量存在时，对钢板表面的粘合力较低，并且难以得到均勻的膜，而当所述基础树脂的含 量超过60重量份时，均勻厚度的膜涂覆在所述钢板的表面上，但所述钢板的耐腐蚀性可能 会劣化。因此，所述基础树脂可以在所述含量范围内、且优选在45至55重量份的含量范围 内使用。根据本发明的一个示例性实施方案，所述无机成分为赋予钢板耐腐蚀性的成分。 因此，可以单独或结合使用金属溶胶，如氧化铝溶胶、二氧化硅溶胶、二氧化钛溶胶和氧化 锆溶胶。所述无机成分的颗粒尺寸优选为5至30nm(纳米)。当所述无机成分的颗粒尺寸 小于5nm时，钢板的防水性可能会劣化。相反，当所述无机成分的颗粒尺寸超过30nm时，所 述钢板表面处理用涂料组合物以较低涂覆量使用，因此在金属溶胶间会形成孔，导致涂膜 表面的缺陷，从而引起所述钢板的耐腐蚀性劣化。以钢板表面处理用涂料组合物的固体总含量计，所述无机成分可以以20至40重 量份的含量使用。基于钢板表面处理用涂料组合物的总含量计，当所述无机成分的固体含 量小于20重量份时，所述钢板的耐腐蚀性可能会劣化，而当所述无机成分的固体含量超过 40重量份时，所述钢板的耐腐蚀性提高，但难以得到在钢板表面以均勻厚度涂覆的膜，并且 对钢板的粘合力可能会降低。因此，所述无机成分可优选在上述含量范围内、更优选在25 至35重量份的范围内使用。另外，向所述基础树脂中加入一种烷氧基硅烷化合物，从而使所述基础树脂和无 机金属溶胶通过所述烷氧基硅烷化合物介质反应，形成一种有机/无机复合树脂。优选地， 所述烷氧基硅烷化合物包括环氧基硅烷化合物、氨基硅烷化合物等。所述烷氧基硅烷化合 物的具体实例包括，但不具体限于，环氧基硅烷如2- (3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅 烷、(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷和3-环氧 丙氧基丙基三乙氧基硅烷，和氨基硅烷如N-2 (氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、 3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N- (1，3- 二甲 基_亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-(乙烯基苯甲基)-2-氨基乙 基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐。每种所述烷氧基硅烷化合物含有2种官能团。这里， 官能团如甲氧基和乙氧基可与金属和二氧化硅颗粒反应形成化学键，而官能团如环氧基和 氨基可与各种树脂反应形成化学键。因此，所述基础树脂如水溶性或水性有机树脂和无机 金属溶胶分别与所述烷氧基硅烷化合物的两种官能团反应以形成一种有机/无机复合树 脂。在此情况下，基于100重量份所述基础树脂如水溶性或水性有机树脂和无机金属 溶胶成分的总和计，所述烷氧基硅烷化合物优选以1至10重量份的含量使用。根据本发明的一个示例性实施方案，所述碳纳米管赋予钢板导电性。这里，所述碳 纳米管是具有比常规导电性炭黑更高的长度/直径比，并具有纳米水平的极小直径的纳米 材料。因此，尽管所述碳纳米管可能以较小含量使用，但其赋予钢板极出色的电学性质。因 此，碳纳米管越来越多地用于抗静电或电磁屏蔽应用领域。根据本发明的一个示例性实施方案，钢板表面处理用涂料组合物包含一种碳纳米 管膏。这里，所述碳纳米管膏通过将碳纳米管分布于树脂中制备，所述树脂选自水分散性聚氨酯树脂；共聚物，如聚(对苯乙烯撑)(PPV)、聚(对苯乙烯撑-共_2，5- 二辛氧基_间苯 乙烯撑)(PMPV)和聚亚芳基乙撑；水溶性聚合物，如聚(乙烯醇)、聚(环氧乙烷)和多糖； 以及表面活性剂，如十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸锂和十六烷基三甲基氯化铵。所述碳纳 米管膏可使用常规方法制备，但本发明并不具体限于此。根据本发明的一个示例性实施方案，基于钢板表面处理用涂料组合物的固体总含 量计，所述碳纳米管膏优选以2至5重量份的含量范围使用。当以小于2重量份的固体含 量使用所述碳纳米管膏时，即使当以lOOOmg/m2或更高的涂覆量使用所述涂料组合物，也难 以确保钢板的导电性。相反，当所述碳纳米管膏的固体含量超过5重量份时，所述钢板的导 电性提高，但用本发明的一个示例性实施方案的钢板表面处理用涂料组合物涂覆的钢板的 颜色可能不利地加深，并且所述钢板的表面粗糙度可能较差。为改进钢板的耐腐蚀性，本发明的一个示例性实施方案的钢板表面处理用涂料组 合物包含一种基于磷酸盐的金属氧化物的防腐蚀剂，如铝、二磷酸铝、锌、钼、氟等的磷酸盐 溶液，以及七钼酸六铵四水合物的磷酸盐水溶液，或一种通过溶解金属制备的防腐蚀剂，所 述金属如钒、锆、钛、钼、钨、锰、铈及其混合物。根据本发明的一个示例性实施方案，基于钢板表面处理用涂料组合物的固体重量 计，所述防腐蚀剂可以以2至5重量份的含量添加。当添加的防腐蚀剂的含量小于2重量 份时，钢板的耐腐蚀性改善程度不足，而当添加的防腐蚀剂的含量超过5重量份时，所述钢 板的耐腐蚀性不会改进，并且所述涂料组合物的储存稳定性还可能较差。根据本发明的一个示例性实施方案，对于钢板表面处理用涂料组合物，使用一种 有机金属络合物以改进所述钢板的耐腐蚀性以及与所述钢板的紧密粘合性。使所述有机金 属络合物进行与镀锌钢板的偶联反应，以改进所述镀锌钢板对所述钢板表面处理用涂料组 合物的紧密粘合性，从而增加所述钢板的耐腐蚀性。根据本发明的一个示例性实施方案，基于钢板表面处理用涂料组合物的固体重量 计，所述有机金属络合物可以以5至15重量份的含量添加。当添加的有机金属络合物的含 量小于5重量份时，与镀锌钢板的紧密粘合性可能改善不足，而当添加的有机金属络合物 的含量超过15重量份时，所述钢板的耐腐蚀性和对所述钢板的紧密粘合性可稍微改进，但 不经济，并且所述组合物的稳定性可能会严重劣化。可用于本发明的有机金属络合物包括基于硅烷的偶联剂、基于钛的偶联剂和基于 锆的偶联剂，且它们可以单独或结合使用。所述基于硅烷的络合物包括乙烯基三乙氧基硅烷、2-甘氨酰基氧基丙基三甲氧基 硅烷、3-甘氨酰基氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2_(氨基乙基)-3_氨基丙基三乙氧基硅 烷、4-氨基丙基三乙氧基硅烷等。所述基于钛的偶联剂包括乙酰丙酮钛、乙基乙酰乙酸异丁 氧基钛、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯等。所述基于锆的偶联剂包括锆酸四正丙酯、锆酸四 正丁酯、锆酸三乙醇胺等。根据本发明的一个示例性实施方案，钢板表面处理用涂料组合物包含3至7重量 份交联剂，基于所述组合物的固体总重量计。在此情况下，碳二亚胺可用作交联剂，由于其 用作所述基础树脂的交联剂，因此可起到改进所述钢板的耐腐蚀性的作用。根据本发明的 一个示例性实施方案，当钢板表面处理用涂料组合物中的碳二亚胺以小于3重量份的含量 使用时，其不表现出作为交联剂的性能。相反，当所述涂料组合物中的碳二亚胺超过7重量份时，由于存在未反应的碳二亚胺，所述钢板的耐腐蚀性可能会更加劣化，且由于其价格较 高，其使用不经济。根据本发明的一个示例性实施方案，钢板表面处理用涂料组合物包含溶解于水和 醇溶剂如乙醇中的以上提及的成分。在此情况下，所述树脂组合物中可包含溶剂，以使固体 总含量可以在5至25重量％范围内，基于所述树脂组合物的总重量计。当溶剂含量超出所 述固体含量范围时，由于凝胶化，涂料组合物可能不能使用。根据本发明的一个示例性实施方案，除了以上提及的成分，具有出色的导电性的 钢板表面处理用涂料组合物还可包含添加剂，如无机溶剂、消泡剂、平滑度改善添加剂等。 这里，所述添加剂可以以较小量使用。具有出色的导电性的经表面处理的钢板可以通过用本发明的一个示例性实施方 案的包含碳纳米管的钢板表面处理用涂料组合物处理镀锌钢板得到。根据本发明的一个示 例性实施方案，所述经表面处理的钢板可通过使用常规方法，用本发明的一个示例性实施 方案的涂料组合物处理钢板而制备，所述方法例如辊涂方法等，但本发明并不具体限于此。涂覆工序后，经表面处理的钢板可在100至130°C (摄氏度)的峰值金属温度 (PMT)干燥。根据本发明的一个示例性实施方案，在用所述钢板表面处理用涂料组合物涂覆所 述钢板一其具有出色的导电性一后，所述涂料组合物可在包含所述温度范围的较低温度 下干燥，因此甚至在低温固化工序后，所述钢板仍具有出色的物理性质。根据本发明的一个示例性实施方案，对于经表面处理的钢板，包含碳纳米管的表 面处理薄膜的涂覆量优选在600至2000mg/m2的范围内。当所述表面处理薄膜的涂覆量小 于600mg/m2时，所述钢板的耐腐蚀性和抗刮性可能相对较差，而当所述表面处理薄膜的涂 覆量超过2000mg/m2时，所述钢板的耐腐蚀性出色，但所述钢板的电学特性可能会劣化。根 据本发明的一个示例性实施方案，所述经表面处理的钢板表面电阻最好为10_3Ω (欧姆)， 其被设定为家用电子产品生产商的标准要求。一般而言，当所述表面处理薄膜的涂覆量超过lOOOmg/m2时，所述钢板的耐腐蚀性 出色，但难以确保所述钢板的电导率。当所述钢板的粗糙度极差时，所述钢板未涂覆的表面 可能易于暴露于腐蚀环境下，因此导电性出色，但所述钢板的耐腐蚀性严重劣化，这使得难 以同时满足电导率和耐腐蚀性的要求。然而，本发明的一个示例性实施方案的包含碳纳米 管的钢板表面处理用涂料组合物可用以得到耐腐蚀性和导电性出色的经表面处理的钢板， 即使当以lOOOmg/m2或更高的涂覆量使用所述涂料组合物时，而无论所述钢板的表面粗糙 度如何。如上所述，本发明的一个示例性实施方案的钢板表面处理用涂料组合物的特征为 其不含铬且环境友好，以及对人体无害。并且，当用本发明的一个示例性实施方案的钢板表 面处理用涂料组合物处理钢板时，无论所述钢板的表面粗糙度如何，所述钢板可确保其出 色的耐腐蚀性和导电性，并在100至130°C (摄氏度)的较低PMT下干燥和固化。实施方式后文将更详细地描述本发明的示例性实施方案。在本说明书中，除非另外指出，实 施方案中使用的术语“百分比(％ )”代表“重量％ ”。测定用以下实施例和比较例中制备的每种钢板表面处理用涂料组合物处理的镀
9锌钢板的外观、粘合性、加工过的部分的耐腐蚀性、末道涂覆后的可加工性、面内腐蚀和导 电性。(1)外观评价通过用肉眼观察污渍或剥落评价钢板外观。(2)粘合性以100/100的尺寸横切钢板，使用透明胶条对所述钢板进行胶带试验。(3)加工过的部分的耐腐蚀性对所述钢板的试样以6πιπιΦ的弯曲强度进行埃里克森(Erichsen)试验，用盐水喷 雾，并在喷雾后观察所述钢板上的白膜48小时。(4)末道涂覆后的可加工性用用于家用电子器件的油漆给钢板涂漆，并以1000gX30cm进行冲击试验。然后， 观察所述钢板上形成的薄膜。(5)面内腐蚀在35°C用5%的硅烷溶液对钢板进行喷雾72小时，并观察所述钢板上形成的白膜。(6)导电性使用装有四线探针的电阻测试仪测量钢板的表面电阻。实施例1钢板表面处理用涂料组合物(固体含量20% )通过将下列组分溶于乙醇和水的 混合溶液中制备180重量份含有羧基的水分散性聚氨酯树脂(固体含量30% )、250重 量份含有羧基的水溶性丙烯酸树脂(固体含量20% )、20重量份碳纳米管膏(固体含量 30%) —其中碳纳米管(固体含量13%)分布于水分散性聚氨酯树脂中、145重量份颗粒 尺寸为20至30nm的二氧化硅溶胶(固体含量30% )、30重量份2-甘氨酰基氧基丙基三 甲氧基硅烷(固体含量72% )、8重量份七钼酸六铵四水合物的磷酸盐水溶液(固体含量 63% )和15重量份碳二亚胺(固体含量40% )。用制备的钢板表面处理用涂料组合物涂 覆钢板，然后在120°C的PMT下干燥以制备其中所述涂料组合物的涂覆量为lOOOmg/m2的镀 锌钢板。实施例2钢板表面处理用涂料组合物以与实施例1中相同的方法制备，除了碳纳米管膏的 含量为30重量份。用制备的钢板表面处理用涂料组合物涂覆钢板，然后在120°C的PMT下 干燥以制备其中所述涂料组合物的涂覆量为1500mg/m2的镀锌钢板。比较例1钢板表面处理用涂料组合物以与实施例1中相同的方法制备，除了不含实施例1 组合物中的碳纳米管膏。用制备的钢板表面处理用涂料组合物涂覆钢板，然后在120°C的 PMT下干燥以制备其中所述涂料组合物的涂覆量为lOOOmg/m2的镀锌钢板。分别评价实施例1和2以及比较例1中制备的每种镀锌钢板的外观、粘合性、加 工过的部分的耐腐蚀性、末道涂覆后的可加工性、面内腐蚀和导电性。评价结果列于下表1 中。表 权利要求
一种具有出色导电性的热浸镀锌钢板表面处理用不含铬涂料组合物，基于所述组合物的固体总重量计，所述组合物包含(a)40至60重量份作为基础树脂的水溶性或水性有机树脂；(b)20至40重量份无机金属溶胶；(c)2至5重量份包含碳纳米管(CNT)的碳纳米管膏；(d)2至5重量份基于金属氧化物/磷酸盐的防腐蚀剂；(e)5至15重量份有机金属络合物；和(f)3至7重量份交联剂。
2.权利要求1的不含铬涂料组合物，其包含作为溶剂的水或醇，以使所述组合物中的 固体总含量在5至25重量％的范围内。
3.权利要求1的不含铬涂料组合物，其中所述水溶性有机树脂选自含有羧基或羟基的 水分散性聚氨酯树脂、含有羧基或羟基的丙烯酸树脂、丙烯酰基或乙烯基改性的水分散性 聚氨酯树脂、烯烃树脂如聚(乙烯-共-丙烯酸)和聚(乙烯-共-甲基丙烯酸)、包含双 酚A的苯氧基树脂，及其混合物。
4.权利要求1的不含铬涂料组合物，其中所述无机金属溶胶选自二氧化硅溶胶、氧化 铝溶胶、二氧化钛溶胶、氧化锆溶胶及其混合物。
5.权利要求1的不含铬涂料组合物，其中所述无机金属溶胶的金属颗粒尺寸为5至 30nmo
6.权利要求1的不含铬涂料组合物，其中所述碳纳米管膏通过将碳纳米管分布在树脂 中制备，所述树脂选自水分散性聚氨酯树脂；共聚物，如聚(对苯乙烯撑)(PPV)、聚(对苯 乙烯撑-共-2，5- 二辛氧基-间苯乙烯撑)(PMPV)和聚亚芳基乙撑；水溶性聚合物，如聚 (乙烯醇)、聚(环氧乙烷)和多糖；以及表面活性剂，如十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸锂 和十六烷基三甲基氯化铵。
7.权利要求1的不含铬涂料组合物，其中所述耐腐蚀性防锈剂为一种包含选自钒、锆、 钛、钼、钨、锰、铈及其混合物之一的水溶液，或一种包含选自铝、二磷酸铝、锌、钼、氟及其混 合物之一的磷酸盐或七钼酸六铵四水合物的磷酸盐水溶液。
8.权利要求1的不含铬涂料组合物，其中所述有机金属络合物选自基于硅烷的偶联 剂、基于钛的偶联剂、基于锆的偶联剂及其混合物。
9.权利要求1的不含铬涂料组合物，其中所述交联剂为碳二亚胺交联剂。
10.权利要求1至9中任一项的不含铬涂料组合物，其还包含烷氧基硅烷化合物，其中 通过水溶性有机树脂和无机金属溶胶和所述烷氧基硅烷化合物的反应形成有机/无机复 合树脂。
11.权利要求10的不含铬涂料组合物，其中基于100重量份的所述水溶性有机树脂和 所述无机金属溶胶的固体重量的总和计，所述烷氧基硅烷化合物以1至10重量份的含量存在。
12.权利要求10的不含铬涂料组合物，其中所述烷氧基硅烷化合物包括环氧基硅 烷，如(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷、2-(3，4_环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、 3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷和3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷，或氨基硅烷，如 N-2(氨基乙基)-3_氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N- (1，3- 二甲基-亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基 三甲氧基硅烷和N-(乙烯基苯甲基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐。
13.一种具有出色的导电性的经表面处理的钢板，所述钢板包含一个热浸镀锌层和一 个表面处理层，其中所述表面处理层由权利要求1至9中任一项限定的钢板表面处理用涂 料组合物形成，且所述表面处理层的涂覆量在600至2000mg/m2的范围内。
14.一种具有出色的导电性的经表面处理的钢板，所述钢板包含一个热浸镀锌层和一 个表面处理层，其中所述表面处理层由权利要求10限定的钢板表面处理用涂料组合物形 成，且所述表面处理层的涂覆量在600至2000mg/m2的范围内。
全文摘要
提供了一种包含分布于水分散性聚氨酯树脂中的碳纳米管的热浸镀锌钢板表面处理用不含铬涂料组合物，和一种使用其进行过表面处理的钢板。所述包含碳纳米管且具有出色的导电性的热浸镀锌钢板表面处理用不含铬涂料组合物包含，基于所述组合物的固体总重量计(a)40至60重量份水溶性或水性有机树脂；(b)20至40重量份无机金属溶胶；(c)2至5重量份包含碳纳米管(CNT)的碳纳米管膏；(d)2至5重量份基于金属氧化物/磷酸盐的防腐蚀剂；(e)5至15重量份有机金属络合物；(f)3至7重量份碳二亚胺交联剂；和(g)余量的水、乙醇或其混合物。用所述组合物进行了表面处理的钢板可有利地确保耐腐蚀性而不包含铬成分，并且甚至当以1000mg/m2或更高的涂覆量使用所述涂料组合物时，仍能够显示出其导电性。
文档编号C23C2/06GK101960047SQ200880127508
公开日2011年1月26日 申请日期2008年12月23日 优先权日2007年12月27日
发明者丁勳, 朴永俊, 金甲龙 申请人:Posco公司