专利名称：用于熔融铝的改良的改性熔剂的制作方法
用于熔融铝的改良的改性熔剂本发明涉及一种用于熔融铝和铝合金的处理中的熔剂，并且更具体地涉及用于提 高铝或铝合金中钠和/或锶浓度的改性熔剂。已知合金的组成和铸造工艺影响铝合金铸件的微结构。所述微结构也可以通过加 入少量的某些改善可铸性、机械性能和机械加工性的元素来改变。改变化学组成以改变微 结构被称为改性，并且一般通过特别向铝_硅合金中加入钠或锶实现。钠改性剂被广泛地使用，但是它们具有经过一段时间后逐渐消失的倾向，钠的逐 渐流失导致了一些不可避免的工艺控制问题。钠可以作为金属钠(通常被真空密封在铝罐 中)加入、或者通过如EP0688881A1中所描述的电解法或通过加入钠盐来加入。锶比钠的反 应性低，并且通常以母合金(Sr-Al)的形式加入，而且具有静置时不会消退的增添的优点。最初，传统地以粉末形式提供基于无机盐混合物的金属处理剂(熔剂)，然而，颗 粒状的熔剂已经变得日益普遍，这可归因于它们显著的环境和技术优势。在钠改性剂的情况下，已知的是可以在操作温度(约750°C )将碳酸钠加到熔体 中。钠被释放到熔体中，然而反应收率非常低。可以通过将碳酸钠和另外的组分混合来改 善收率。例如，DE19720361描述了用于铝硅合金的处理混合物，所述混合物包含30_80重 量％碳酸钠、30-80重量％碳酸钾和/或氯化钠、15-30重量％镁或铝粉末以及1-10重量％ 碱金属的硝酸盐和/或氯酸盐。氟化钠在与熔融铝反应时释放钠，并且已经作为改性熔剂被广泛地采用。然而关 于氟的使用有越来越多的环境关注，因此正在努力减少乃至消除它们的使用。在加入锶的情况下，锶-铝母合金最普遍用于提高铝及其合金的锶含量。少数含 有锶的无机盐的熔剂已经被报道用于铝。EP0030071描述了加入包裹在铝箔中的过氧化锶 来制备锶改性的铝母合金，而SU 1044652描述的改性剂包含10-15重量％氟化钠、25-30重 量％钠冰晶石和15-25重量％氯化锶，余量为氯化钠。所述改性剂是通过混合所述组分并 随后将混合物干燥制备的。在另一个实例中，SU0986948描述的精炼熔剂含有30-40重量％ 氯化钠、10-15重量％钠冰晶石和10-20重量％硝酸锶，余量为氯化钾。US3466170描述了 用于通过将锶和/或钡加到熔体中对铝_硅合金进行改性的方法。锶和/或钡可以以金属 的形式或盐混合物的形式加入。本发明的目的是提供用于通过加入钠或锶对铝进行改性的改良熔剂。根据本发明的第一方面提供用于将钠释放到熔融的铝或铝基合金中的组合物，其 中所述组合物通过熔合包含至少两种盐的混合物形成，所述的至少两种盐中至少一种盐 具有钠作为阳离子，至少一种盐具有碳酸根作为阴离子，并且至少一种盐具有卤离子作为 阴离子。对于“熔合”，将理解组合物是通过将所述混合物的组分熔融在一起制备的。熔融 以后，典型地通过将该混合物浇铸在带式冷却器(belt cooler)上制备熔合材料的薄片或 锭剂来使混合物固化。然后可以将所述薄片或锭剂粉碎以制备粉末状的熔剂或进一步加工 以获得粒状的熔剂。备选地，可以将熔融的熔剂直接以它的热熔融状态加到铝或铝合金中。优选的方法是将熔剂作为粉末加入或以粒状的形式加入。组合物的熔点是根据它的预期用途进行选择的。用于铝合金的工作(处理和浇 注)温度范围取决于合金组成在700至800°C之间变化，并且对于一些应用可以更高(例 如，对于活塞，铝合金的工作温度将达到约820°C )。在某些实施方案中，组合物的熔点低于 800°C、低于 750°C或低于 700°C。在某些实施方案中，具有低氟含量的组合物可以是有用的。所述组合物的氟含量 优选不高于20重量％、更优选不高于10重量％、还要更优选不高于3重量％、并且最优选 不高于1重量％。所述组合物可以不含氟化物。优选地，所述的具有钠作为阳离子的至少一种盐为选自卤化钠、碳酸钠(Na2CO3) 和硝酸钠(NaNO3)中的一种或多种盐。优选地，所述的具有碳酸根作为阴离子的至少一种盐选自第I族碳酸盐，更优选 碳酸锂(Li2CO3)、碳酸钠(Na2CO3)或碳酸钾(K2CO3),或者选自第II族碳酸盐。所述卤化物离子可以为氟离子、氯离子、溴离子或碘离子。所述卤化物离子优选为
氣罔子。优选地，所述具有卤化物离子作为阴离子的至少一种盐选自第I族卤化物，更优 选卤化钠或卤化钾。所述组合物可以不含锂。当所述具有卤化物离子作为阴离子的至少一种盐为氟盐时，该氟盐优选地选自氟 化钠(NaF)、氟化锶(SrE2)或XmMFn形式的配位化合物，所述配位化合物中的X为周期表的 第三或第四周期的元素，优选第I族或第II族的金属，并且M为周期表的第三或第四族的 元素，优选铝、钛或锆。这样的配位化合物包括氟化铝钾(KAIF4)、氟化铝钠(NaAlF4)、氟钛 酸钾(K2TiF6)和氟锆酸钾(KJrF6)。优选所述组合物是由包含两种盐(二元混合物)、三种盐(三元混合物)或四种 盐(四元混合物)的混合物熔合的。将容易理解的是，钠(或其至少一部分)和一种所需 的阴离子可以在单一的盐中提供。在一系列的实施方案中，所述熔剂包含5至40重量％钠、10至35重量％钠、12至 32重量％钠、15至30重量％钠、20至28重量％钠或22至26重量％钠。在另一系列的实施方案中，所述熔剂包含5至40重量％钾、8至30重量％钾、12 至26重量％钾、17至23重量％钾或19至21重量％钾。在另外系列的实施方案中，所述熔剂包含5至55重量％碳酸根、10至50重量％碳 酸根、20至45重量％碳酸根或35至45重量％碳酸根。在还另外系列的实施方案中，所述熔剂包含1至35重量％氯离子、2至25重量％ 氯离子、3至20重量％氯离子、4至15重量％氯离子或4至10重量％氯离子。应理解的是，一旦盐的混合物被熔合，原料盐的本性可能是无法确定的。因此例如 通过熔合1摩尔的氯化钠(NaCl)和半摩尔的碳酸钾(K2CO3)形成的组合物将等同于通过熔 合1摩尔的氯化钾(KCl)和半摩尔的碳酸钠(Na2CO3)形成的组合物。合适的铝基合金包括低硅合金(4-6% Si)例如BS合金LM4 (Al_Si5Cu3)；中硅合 金(7. 5-9. 5% Si)例如BS合金LM25(Al-Si7Mg)；低共熔合金(10-13% Si)例如BS合金 LM6 (Al-Si 12)；超级低共熔合金(> 16% Si)例如BS合金LM30 (Al_Sil7Cu4Mg)；和铝镁合 金例如 BS 合金 LM5 (Al-Mg5Si ；Al_Mg6)。
4
根据本发明的第二方面提供一种用于将锶释放到熔融的铝或铝基合金中的组合 物，其中所述组合物是通过熔合包含至少两种盐的混合物形成的，所述至少两种盐中至少 一种盐具有锶作为阳离子，至少一种盐具有碳酸根作为阴离子，并且至少一种盐具有卤化 物离子作为阴离子。组合物的熔点是根据它的预期用途进行选择的。用于铝合金的工作(处理和浇 注)温度范围取决于合金组成在700和800°C之间变化，而对于一些应用可以更高(例如， 对于活塞，铝合金的工作温度将达到约820°C )。在某些实施方案中，组合物的熔点低于 800°C、低于 750°C、或低于 7000C ο在某些实施方案中，具有低氟含量的组合物可以是有用的。所述组合物的氟含量 优选不高于20重量％、更优选不高于10重量％、甚至更优选不高于3重量％并且最优选不 高于1重量％。所述组合物可以不含氟化物。优选地，所述具有锶作为阳离子的至少一种盐为选自卤化锶、碳酸锶(SrCO3)和硝 酸钠(Sr(NO3)2)中的一种或多种盐。优选地，所述具有碳酸根作为阴离子的至少一种盐选自第I族碳酸盐，更优选碳 酸锂(Li2CO3)、碳酸钠(Na2CO3)或碳酸钾(K2CO3)，或者选自第II族的碳酸盐，更优选碳酸锶 (SrCO3)。所述卤化物离子可以为氟离子、氯离子、溴离子或碘离子。所述卤化物离子优选为
氣罔子。优选地，所述具有卤化物离子作为阴离子的至少一种盐选自第I族卤化物，更优 选卤化钠或卤化钾，或选自第II族卤化物，更优选卤化锶(SrCl2)。当所述具有卤化物离子作为阴离子的至少一种盐为氟盐时，该氟盐优选地选自氟 化钠(NaF)、氟化锶(SrF2)或XmMFn形式的配位化合物，所述配位化合物中的X为周期表的 第三或第四周期的元素，优选第I族或第II族的金属，并且M为周期表的第三或第四族的 元素，优选铝、钛或锆。这样的配位化合物包括氟化铝钾(KAIF4)、氟化铝钠(NaAlF4)、氟钛 酸钾(K2TiF6)和氟锆酸钾(KJrF6)。所述组合物优选是由包含两种盐(二元混合物)、三种盐(三元混合物)或四种 盐(四元混合物)的混合物熔合的。将容易理解的是，锶(或至少一部分锶)和一种所需 的阴离子可以在单一的盐中提供。优选的熔合组合物包含锶、碳酸根、钾和氯离子。在一系列的实施方案中，所述熔合组合物包含5至50重量％锶、10至40重量％ 锶、12至30重量％锶、15至25重量％锶或17至21重量％锶。在另一系列的实施方案中，所述熔剂包含5至45重量％钾、15至40重量％钾、25 至37重量％钾或30至35重量％钾。在另外系列的实施方案中，所述熔剂包含5至55重量％碳酸根、10至50重量％碳 酸根、20至45重量％碳酸根、25至40重量％碳酸根或30至35重量％碳酸根。在还另外系列的实施方案中，所述熔剂包含1至30重量％氯离子、2至25重量％ 氯离子、3至20重量％氯离子、4至15重量％氯离子或5至10重量％氯离子。应理解的是，一旦盐的混合物被熔合，原料盐的本性可能是无法确定的。因此例如 通过熔合1摩尔的氯化锶(SrCl2)和1摩尔的碳酸钾(K2CO3)形成的组合物将等同于通过熔合2摩尔的氯化钾(KCl)和1摩尔的碳酸锶(SrCO3)形成的组合物。合适的铝基合金包括低硅合金(4-6% Si)例如BS合金LM4(Al_Si5Cu3)；中硅合 金(7. 5-9. 5% Si)例如BS合金LM25(Al-Si7Mg)；低共熔合金(10-13% Si)例如BS合金 LM6 (Al-Si 12)；超级低共熔合金(> 16% Si)例如BS合金LM30 (Al_Sil7Cu4Mg)；和铝镁合 金例如 BS 合金 LM5 (Al-Mg5Si ；Al_Mg6)。根据本发明的第三方面提供一种用于将钠和锶释放到熔融的铝或铝基合金中的 组合物，其中所述组合物是通过熔合包含至少两种盐的混合物形成的，所述的至少两种盐 中至少一种盐具有钠作为阳离子，至少一种盐具有锶作为阳离子，至少一种盐具有碳酸根 作为阴离子，并且至少一种盐具有卤化物离子作为阴离子。组合物的熔点是根据它的预期用途选择的。用于铝合金的工作(处理和浇注)温 度范围取决于合金组成在700和800C之间变化，而对于一些应用可以更高(例如，对于活 塞，铝合金的工作温度将达到约820°C )。在某些实施方案中，组合物的熔点低于800°C、低 于750°C、或低于7000C ο在某些实施方案中，具有低氟含量的组合物可以是有用的。所述组合物的氟含量 优选不高于20重量％、更优选不高于10重量％、甚至更优选不高于3重量％、并且最优选 不高于1重量％。组合物可以是不含氟化物的。优选地，所述具有钠作为阳离子的至少一种盐为选自卤化钠、碳酸钠(Na2CO3)和 硝酸钠(NaNO3)中的一种或多种盐。优选地，所述具有锶作为阳离子的至少一种盐为选自卤化锶、碳酸锶(SrCO3)和硝 酸钠(Sr(NO3)2)中的一种或多种盐。优选地，所述的具有碳酸根作为阴离子的至少一种盐选自第I族的碳酸盐，更优 选碳酸锂(Li2CO3)、碳酸钠(Na2CO3)或碳酸钾(K2CO3)，或者选自第II族的碳酸盐，更优选碳 酸锶(SrCO3)。所述卤化物离子可以为氟离子、氯离子、溴离子或碘离子。所述卤化物离子优选为
氣罔子。优选地，所述的具有卤化物离子作为阴离子的至少一种盐选自第I族卤化物，更 优选卤化钠或卤化钾，或选自第II族卤化物，更优选卤化锶。当所述具有卤离子作为阴离子的至少一种盐为氟盐时，该氟盐优选地选自氟化钠 (NaF)、氟化锶(SrF2)或XmMFn形式的配位化合物，所述配位化合物中的X为周期表的第三 或第四周期的元素，优选第I族或第II族的金属，而M为周期表的第三或第四族的元素， 优选铝、钛或锆。这样的配位化合物包括氟化铝钾(KAIF4)、氟化铝钠(NaAlF4)、氟钛酸钾 (K2TiF6)和氟锆酸钾(K2ZrF6)。所述组合物优选是由包含两种盐(二元混合物)、三种盐(三元混合物)或四种 盐(四元混合物)的混合物熔合的。将容易理解的是，钠(或至少一部分钠)和一种所需 的阴离子可以在单一的盐中提供，并且锶(或至少一部分锶)和一种所需的阴离子可以在 单一的盐中提供。应理解的是，一旦盐的混合物被熔合，原料盐的本性可能是无法确定的。优选的熔合熔剂物包含钠、锶、碳酸根、钾和氯离子。在一系列的实施方案中，所述熔合组合物包含1至40重量％锶、5至30重量％锶、
610至30重量％锶或14至20重量％锶。在另一系列的实施方案中，所述熔剂包含1至40重量％钠、2至30重量％钠、3至 20重量％钠或5至10重量％钠。在另一系列的实施方案中，所述熔剂包含5至45重量％钾、15至40重量％钾、25 至37重量％钾或30至35重量％钾。在还另外系列的实施方案中，所述熔剂包含5至55重量％碳酸根、10至50重量％ 碳酸根、20至45重量％碳酸根、25至40重量％碳酸根或30至35重量％碳酸根。在还另外系列的实施方案中，所述熔剂包含1至30重量％氯离子、2至25重量％ 氯离子、3至20重量％氯离子、5至15重量％氯离子或7至12重量％氯离子。合适的铝基合金包括低硅合金(4-6% Si)例如BS合金LM4 (Al_Si5Cu3)；中硅合 金(7. 5-9. 5% Si)例如BS合金LM25(Al-Si7Mg)；低共熔合金(10-13% Si)例如BS合金 LM6 (Al-Si 12)；超级低共熔合金(> 16% Si)例如BS合金LM30 (Al_Sil7Cu4Mg)；和铝镁合 金例如 BS 合金 LM5 (Al-Mg5Si ；Al_Mg6)。在本发明的第四方面中，提供用于将钠和/或锶释放到熔融的铝或铝基合金中的 方法，所述方法包括将第一、第二或第三方面中任何一个的组合物加到熔融的铝或铝基合 金中。合适的铝合金包括低硅合金(4-6% Si)例如BS合金LM4(Al_Si5Cu3)；中硅合 金(7. 5-9. 5% Si)例如BS合金LM25(Al-Si7Mg)；低共熔合金(10-13% Si)例如BS合金 LM6 (Al-Si 12)；超级低共熔合金(> 16% Si)例如BS合金LM30 (Al_Sil7Cu4Mg)；和铝镁合 金例如 BS 合金 LM5 (Al-Mg5Si ；Al_Mg6)。现将仅以举例的方式描述本发明的实施方案。方法学熔合组合物(熔剂)是通过下列方法制备的将相关比例的组分的混合物一起熔 融，将熔融的材料铸造成锭，然后将锭粉碎成最大尺寸为5mm的粒子。然后将所述粒子加到 在700至800°C之间温度的具有7%硅和0. 3%镁的铝合金中。使用SPECTROMAX (Spectro) 装置，在加入之前和加入之后的一个固定的时间，使用火花发射光谱法(spark emission spectrometry)测量合金的钠和/或锶的含量。此方法采用具有氩气冲洗火花区的同时测 量光学发身寸摄谱仪(simultaneously measuring optical emission-spectrograph)定量 分析金属样品。从熔体中取出样品并倾注到模具中。样品凝固后将其从模具中取出，在车 床上机械加工样品的前表面并最后研磨。将已机械加工过的样品置于摄谱仪装置的样品架 上，并且对主要合金元素进行自动分析。重复此分析3次并以平均值作为最终的测量结果。钠和/或锶释放率以在熔体中的百万分率(ppm)表示并作为效率值。所述钠/锶 效率为在熔体中测量到的钠/锶的质量与假设所有加入到熔体中的钠/锶全部保留(熔剂 的形式)而应测量到的钠/锶的质量相比的质量％。熔剂收率(数据未显示)为有时在工 业中使用的有用的量度。所述熔剂收率其为释放到金属中的钠/锶的量(PPm)除以熔剂的 重量相对于金属重量所表示的百分率。熔剂的收率表示为ΡΡΠι/%。所有百分率都是以重量 计的。对3kg、100kg或350kg熔体进行试验。对于小型的3kg熔体试验，在小坩埚中机械搅拌熔融铝合金的同时将熔剂加到熔
7融铝合金中。在即将处理前和处理1分钟后取样。对于较大型的实验(100kg和350kg熔体)，通过Foseco所售的商业名为MTS 1500 的金属处理站(Metal Treatment Station)加入原料。使用直径140mm的转子(Foseco所 售，商业名为"FDR")在310rpm的转速条件下，取出样品(“初始的”)以确定处理前熔体 中钠和锶的浓度。然后将转速增加到560rpm以在溶体中形成涡流。然后将熔剂加入并继续 混合一段短的时间(1或2分钟)以确保其在全部熔体中完全分散，然后取第二样品("1 分钟"或"2分钟"处理样品)。对于一些试验，在进一步混合后取出另外的样品，由此评 估通过熔剂改性的速率和/或改性熔体的消退速率。对于这些实例，混合在310rpm的转子 速率下继续进行，并且使用干燥的氮气在10升/分钟的流率下将铝熔体脱气。在另外的(4 或3分钟)混合后取第三样品(〃 5分钟样品")。1.加入钠实施例1Na2COjP KCl形成具有588 °C的熔点的包含52% Na2COjP 48% KCl的二元低共熔 物。熔合(熔融)包含52% Na2CO3和48% KCl的混合物，然后铸造并粉碎为尺寸小于5mm 的粒子。将三批如此获得的熔合组合物各自加到IOOkg的铝合金中。处理一分钟后测量合 金的Na含量，如下表1中所示。比较例1在没有预熔融的条件下，将IOOOg包括52%妝20)3和48% KCl的混合物加到IOOkg 与实施例1中组成相同的铝合金中。所测量的合金的Na含量如下表1中所示。表 权利要求
一种组合物，所述组合物用于将钠或锶或者将钠和锶同时释放到熔融的铝或铝基合金中，其中所述组合物是通过熔合包含至少两种盐的混合物形成的，所述至少两种盐中至少一种盐具有钠作为阳离子和/或至少一种盐具有锶作为阳离子，至少一种盐具有碳酸根作为阴离子，并且至少一种盐具有卤化物离子作为阴离子。
2.根据权利要求1所述的组合物，其熔点低于800°C。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述的具有钠作为阳离子的至少一种盐选 自卤化钠、碳酸钠(Na2CO3)和硝酸钠(NaNO3)中的一种或多种。
4.根据前述权利要求中的任何一项所述的组合物，其中所述的具有锶作为阳离子的至 少一种盐选自卤化锶、碳酸锶(SrCO3)和硝酸锶(Sr(NO3)2)中的一种或多种。
5.根据前述权利要求中的任何一项所述的组合物，其中所述的具有碳酸根作为阴离子 的至少一种盐选自第I族的碳酸盐或第II族的碳酸盐。
6.根据前述权利要求中的任何一项所述的组合物，其中所述的具有碳酸根作为阴离子 的至少一种盐选自碳酸钠、碳酸钾和碳酸锶中的一种或多种。
7.根据前述权利要求中的任何一项所述的组合物，其中所述的具有卤化物离子作为阴 离子的至少一种盐选自第I族卤化物。
8.根据权利要求1至6中的任何一项所述的组合物，其中所述的具有卤化物离子作为 阴离子的至少一种盐选自卤化钠、卤化钾和卤化锶。
9.根据前述权利要求中的任何一项所述的组合物，其中所述的具有卤化物离子作为阴 离子的至少一种盐为氯化物盐。
10.根据权利要求1至6、8或9中的任何一项所述的组合物，其中所述的含有卤化物离 子作为阴离子的至少一种盐选自氯化钠、氯化钾和氯化锶。
11.根据权利要求1至6中的任何一项所述的组合物，其中所述的具有卤化物离子作为 阴离子的至少一种盐选自氟化钠(NaF)、氟化钾(KF)、氟化锶(SrF2)、氟化铝钾(KalF4)、氟 化铝钠(NaAlF4)、氟钛酸钾(K2TiF6)和氟锆酸钾(KJrF6)。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中所述的具有卤化物离子作为阴离子的至少一 种盐选自氟化钠(NaF)、氟化钾(KF)和氟化锶(SrF2)15
13.不含氟化物的根据权利要求1至10中的任何一项所述的组合物。
14.一种将钠和/或锶释放到熔融的铝或铝基合金中的方法，所述方法包括将前述权 利要求中的任何一项所述的组合物加到熔融的铝或铝基合金中。
全文摘要
本发明涉及一种用于将钠或锶或者将钠和锶释放到熔融的铝或铝基合金中的组合物。所述组合物是通过熔合包含至少两种盐的混合物形成的，所述至少两种盐中至少一种盐具有钠作为阳离子和/或至少一种盐具有锶作为阳离子，至少一种盐具有碳酸根作为阴离子，并且至少一种盐具有卤化物离子作为阴离子。该组合物可以被用作用于改变铝或铝合金的微结构的改性熔剂。
文档编号C22C1/02GK101946013SQ200880127186
公开日2011年1月12日 申请日期2008年12月22日 优先权日2007年12月24日
发明者洛朗·米沙尔, 菲利浦·金茨勒, 谢斯廷·勒伯斯 申请人:福塞科国际有限公司