专利名称：一种Bi<sub>3.2</sub>Nd<sub>0.8</sub>Ti<sub>3</sub>O<sub>12</sub>铁电薄膜的制备方法
技术领域：
本发明属于材料制备领域，具体涉及一种813丄3。.8113012铁电薄膜的制备 方法。
背景技术：
Bi』d。,8TiA2铁电薄膜具有电极化强度大和抗疲劳的特点。是永久随机 存取记忆(NVRAM)和动态随机存取记忆(DRAM)中的具有潜在应用价 值的一类很重要的电子材料。在这些应用中，要求薄膜有低的矫顽场、高的 剩余极化、低的漏电流和低的极化疲劳。锆钛酸铅(PZT)薄膜有大的剩余极化 但抗疲劳性能差。钛酸钡、钛酸锶钡铁电薄膜有较好的抗疲劳性能但剩余极 化等性能较差。Smolenskii等(Wang H.， Ren M. F., Effects of Orientated Growth on Properties of Ag/Bi4Ti3O12/p-Si Heterostructure Prepared by Sol-gel Method with Rapid Thermal Annealing Techniques, / Af"/. /" JS"/欲o"/cs，
2005， 16， 209-213 )发现铋层f丐钛矿结构陶瓷(SrB i2Ta209、 SrBi2NbTa09 、 SrBi4Ta4C^和Bi4Ti30i2等)具有铁电性和有高的居里温度和大的抗疲劳性能。 但他们的薄膜材料的剩余极化强度则相对较低。为了利用8"113012铁电材料 的高居里温度和大剩余极化的优点克服易疲劳特点，研究发现镧、钕、钐]和 钇离子部分取代铋离子进入铋层可以改善薄膜的电极化性能，显著提高抗疲 劳性能。只是一些研究认为离子Bi4Ti30u薄膜的电极化方向为a-轴，在另一 些研究中则认为离子掺杂BUTi30u薄膜的电极化方向在c-轴。但大量的文献 数据表明所谓的取向实际上是间接的或几种取向同时存在只是某取向上的取 向度较大。在电极化方向上增大取向度意味着增大电极化强度。因此，为了研究该类薄膜的电极化发现和获得大电极化强度的薄膜，有必要制备两种取 向的高取向度薄膜，研究获得各种取向薄膜的工艺条件。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备工艺简单的Bi』4.sTiA2铁电薄膜的制 备方法，按本发明的制备方法能够制备出高a-取向和高c-取向的单取向薄膜。 为达到上述目的，本发明采用的技术方案是
1) 制备先驱体溶液
首先，按Bi3.2Nd。.8TiA2化学式分别取硝酸铋或乙酸铋，硝酸钕和钛酸丁 酯或钛酸四丁酯，然后将硝酸铋或乙酸铋和硝酸钕溶解于冰乙酸中得到溶液 A，再向溶液A中加入溶液A中硝酸铋或乙酸铋质量5 10%的硝酸铋或乙 酸铋之后用盐酸调节pH〈3得溶液B;
其次，将钛酸丁酯或钛酸四丁酯溶于冰乙酸中得到溶液C,再向溶液C 中加入乙酰丙酮得到溶液D;
最后，将溶液B和溶液D混合，再向混合溶液中加入乙二醇和柠檬酸后 用冰乙酸调节混合溶液的浓度至金属离子T产的摩尔浓度至金属离子114+的 摩尔浓度为O.Olmol/1得到先驱体溶液，先驱体溶液中金属离子乙二醇柠
檬酸乙酰丙酮=1:(卜4): Cl 2): 0.1;
2) 涂膜采用浸涂或旋涂工艺将先驱体溶液涂敷在基片上，每次涂敷后
将其在120-150°C干燥，反复上述的涂敷和干燥过程直至得到要求厚度的薄 膜；
3) 退火
将涂膜后的基片自室温以200 300°C/min的升温速率升温至650 1000°C退火3min或直接将涂膜后的基片放入650-1000°C的高温炉中退火3min
后立即从炉中取出冷却得到C-取向Bi3.2Ndo.8Ti30^薄膜；或将涂膜后的基片在350-400。C预热处理10min后以大于200 300。C/min 的升温速率升温至650-750QC退火3-60min得到a-取向Bi3.2Ndo.8Ti3012薄膜。
本发明为了降低先驱体溶液的粘度，将先驱体溶液在60-8CTC凝胶化 30-60min;所说的基片采用单晶硅基片，涂膜前用无水乙醇和丙酮分别对单 晶硅基片超声清洗后风干。
本发明应用化学溶液沉积法和金属有机溶液法在单晶硅基片上沉积 Bi3.2Ndo.8Ti3012薄膜。在650-1000°C快速升温得到c-取向的单取向 Bi3.2NcWri30i2薄膜。在350-400°C预热处理和650-750°C进一步退火得到a-取向Bi3.2Ndo.8Ti3Cb薄膜。
图1 (a)是700。C和800。C快速退火3min得到的具有0取向的813.厕。.8^3012 薄膜的XRD图，图1 (b)是曹C退火10 min并在700°C退火3min和10min 后得到的具有a-取向的8"厕。.8113012薄膜的XRD图。
具体实施例方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。 实施例1:
1)制备先驱体溶液
首先，按813.洲。.8113012化学式分别取硝酸铋，硝酸钕和钛酸丁酯，然后 将硝酸铋和硝酸钕溶解于冰乙酸中得到溶液A，再向溶液A中加入溶液A中 硝酸铋质量5%的硝酸铋之后用盐酸调节pH<3得溶液B;
其次，将钛酸丁酯溶于冰乙酸中得到溶液C，再向溶液C中加入乙酰丙 酮得到溶液D;
最后，将溶液B和溶液D混合，再向混合溶液中加入乙二醇和柠檬酸后用冰乙酸调节混合溶液的浓度至金属离子T产的摩尔浓度至金属离子T产的
摩尔浓度为O.Olmd/1得到先驱体溶液，先驱体溶液中金属离子乙二醇柠 檬酸乙酰丙酮=1: 1: 1: 0.1,为了降低先驱体溶液的粘度，将先驱体溶液 在60。C凝胶化60min;
2) 涂膜取单晶硅基片，涂膜前用无水乙醇和丙酮分别对单晶硅基片超 声清洗后风干，采用浸涂或旋涂工艺将先驱体溶液涂敷在基片上，每次涂敷 后将其在120。C干燥，反复上述的涂敷和干燥过程直至得到要求厚度的薄膜;
3) 退火
将涂膜后的基片自室温以200°C/min的升温速率升温至650°C退火3min 或直接将涂膜后的基片放入650°C的高温炉中退火3min后立即从炉中取出冷 却得到c-取向Bi3.2Ndo.8TiA2薄膜(见图la);
或将涂膜后的基片在400°C预热处理10min后以大于200°C/min的升温 速率升温至650°C退火60min得到a-取向Bi3.2Ndo.8Ti3012薄膜(见图lb)。
实施例2:
1)制备先驱体溶液
首先，按Bi3,2Nda8TiA2化学式分别取乙酸铋，硝酸钕和钛酸四丁酯，然 后将乙酸铋和硝酸钕溶解于冰乙酸中得到溶液A，再向溶液A中加入溶液A 中乙酸铋质量5%的乙酸铋之后用盐酸调节pH<3得溶液B;
其次，将钛酸四丁酯溶于冰乙酸中得到溶液C，再向溶液C中加入乙酰
丙酮得到溶液D;
最后，将溶液B和溶液D混合，再向混合溶液中加入乙二醇和柠檬酸后 用冰乙酸调节混合溶液的浓度至金属离子T产的摩尔浓度至金属离子T产的 摩尔浓度为O.Olmol/1得到先驱体溶液，先驱体溶液中金属离子乙二醇柠檬酸乙酰丙酮=1: 2: 1.5: 0.1，为了降低先驱体溶液的粘度，将先驱体溶 液在70。C凝胶化45min;
2) 涂膜取单晶硅基片，涂膜前用无水乙醇和丙酮分别对单晶硅基片超
声清洗后风千，采用浸涂或旋涂工艺将先驱体溶液涂敷在基片上，每次涂敷
后将其在135。C干燥，反复上述的涂敷和干燥过程直至得到要求厚度的薄膜;
3) 退火
将涂膜后的基片自室温以240°C/miri的升温速率升温至800°C退火3min 或直接将涂膜后的基片放入SO(TC的高温炉中退火3min后立即从炉中取出冷
却得到C-取向Bi3.2Ndo.8Ti30,2薄膜；
或将涂膜后的基片在38G。C预热处理10min后以大于26(TC/min的升温 速率升温至700°C退火30min得到a-取向813^48^3012薄膜。 实施例3:
1)制备先驱体溶液
首先，按813.洲。.8113012化学式分别取硝酸铋，硝酸钕和钛酸四丁酯，然 后将硝酸铋和硝酸钕溶解于冰乙酸中得到溶液A,再向溶液A中加入溶液A 中硝酸铋质量10%的硝酸铋之后用盐酸调节pH<3得溶液B;
其次，将钛酸四丁酯溶于冰乙酸中得到溶液C，再向溶液C中加入乙酰 丙酮得到溶液D;
最后，将溶液B和溶液D混合，再向混合溶液中加入乙二醇和柠檬酸后 用冰乙酸调节混合溶液的浓度至金属离子T产的摩尔浓度至金属离子T产的 摩尔浓度为0.01mol/l得到先驱体溶液，先驱体溶液中金属离子乙二醇柠
檬酸乙酰丙酮=1: 4: 2: 0.1，为了降低先驱体溶液的粘度，将先驱体溶液 在80。C凝胶化30min;2) 涂膜取单晶硅基片，涂膜前用无水乙醇和丙酮分别对单晶硅基片超 声清洗后风干，采用浸涂或旋涂工艺将先驱体溶液涂敷在基片上，每次涂敷 后将其在15(TC干燥，反复上述的涂敷和干燥过程直至得到要求厚度的薄膜;
3) 退火
将涂膜后的基片自室温以300°C/min的升温速率升温至1000°C退火3min 或直接将涂膜后的基片放入1000°C的高温炉中退火3min后立即从炉中取出
冷却得到C-取向Bi3.2Ndo.8Ti30^薄膜；
或将涂膜后的基片在350°C预热处理10min后以大于300°C/min的升温 速率升温至750°C退火3min得到a-取向813^48马012薄膜。
权利要求
1、一种Bi3.2Nd0.8Ti3O12铁电薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤1)制备先驱体溶液首先，按Bi3.2Nd0.8Ti3O12化学式分别取硝酸铋或乙酸铋，硝酸钕和钛酸丁酯或钛酸四丁酯，然后将硝酸铋或乙酸铋和硝酸钕溶解于冰乙酸中得到溶液A，再向溶液A中加入溶液A中硝酸铋或乙酸铋质量5～10％的硝酸铋或乙酸铋之后用盐酸调节pH＜3得溶液B；其次，将钛酸丁酯或钛酸四丁酯溶于冰乙酸中得到溶液C，再向溶液C中加入乙酰丙酮得到溶液D；最后，将溶液B和溶液D混合，再向混合溶液中加入乙二醇和柠檬酸后用冰乙酸调节混合溶液的浓度至金属离子Ti4+的摩尔浓度至金属离子Ti4+的摩尔浓度为0.01mol/l得到先驱体溶液，先驱体溶液中金属离子∶乙二醇∶柠檬酸∶乙酰丙酮＝1∶(1～4)∶(1～2)∶0.1；2)涂膜采用浸涂或旋涂工艺将先驱体溶液涂敷在基片上，每次涂敷后将其在120-150℃干燥，反复上述的涂敷和干燥过程直至得到要求厚度的薄膜；3)退火将涂膜后的基片自室温以200～300℃/min的升温速率升温至650～1000℃退火3min或直接将涂膜后的基片放入650-1000℃的高温炉中退火3min后立即从炉中取出冷却得到c-取向薄膜；或将涂膜后的基片在350-400℃预热处理10min后以大于200～300℃/min的升温速率升温至650-750℃退火3-60min得到a-取向薄膜。
2、 根据权利要求1所述的813.厠。.8113012铁电薄膜的制备方法，其特征在于为了降低先驱体溶液的粘度，将先驱体溶液在60-8(TC凝胶化30-60min。
3、根据权利要求1所述的813.祝。.8113012铁电薄膜的制备方法，其特征在 于所说的基片采用单晶硅基片，涂膜前用无水乙醇和丙酮分别对单晶硅基 片超声清洗后风干。
全文摘要
一种Bi<sub>3.2</sub>Nd<sub>0.8</sub>Ti<sub>3</sub>O<sub>12</sub>铁电薄膜的制备方法，按Bi<sub>3.2</sub>Nd<sub>0.8</sub>Ti<sub>3</sub>O<sub>12</sub>化学式分别将硝酸铋或乙酸铋和硝酸钕溶解于冰乙酸中得到溶液A后用盐酸调节pH＜3得溶液B；将钛酸丁酯或钛酸四丁酯溶于冰乙酸中得到溶液C，再向溶液C中加入乙酰丙酮得到溶液D；将溶液B和溶液D混合得先驱体溶液，采用浸涂或旋涂工艺将先驱体溶液涂敷在基片上，将涂膜后的基片经不同的退火温度冷却得到c-取向薄膜或a-取向薄膜。本发明应用化学溶液沉积法和金属有机溶液法在单晶硅基片上沉积Bi<sub>3.2</sub>La<sub>0.8</sub>Ti<sub>3</sub>O<sub>12</sub>薄膜。在650-1000℃快速升温得到c-取向的单取向Bi<sub>3.2</sub>La<sub>0.8</sub>Ti<sub>3</sub>O<sub>12</sub>铁电薄膜。在350-400℃预热处理和650-750℃进一步退火得到a-取向Bi<sub>3.2</sub>La<sub>0.8</sub>Ti<sub>3</sub>O<sub>12</sub>铁电薄膜。
文档编号C23C20/00GK101654780SQ20091002372
公开日2010年2月24日 申请日期2009年8月28日 优先权日2009年8月28日
发明者于慧阳, 吴建鹏, 曹丽云, 贺海燕, 黄剑锋 申请人:陕西科技大学