专利名称：一种Bi<sub>3.2</sub>La<sub>0.8</sub>Ti<sub>3</sub>O<sub>12</sub>铁电薄膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种铁电薄膜的制备方法，具体涉及一种Bi3丄a。.8TiA2铁电薄 膜的制备方法。
背景技术：
Bi3.2LaQ.8Ti3012铁电薄膜具有电极化强度大和抗疲劳的特点。是永久随机存 取记忆(NVRAM)和动态随机存取记忆(DRAM)中的具有潜在应用价值的 一类很重要的电子材料。在这些应用中，要求薄膜有低的矫顽场、高的剩余极 化、低的漏电流和低的极化疲劳。锆钛酸铅(PZT)薄膜有大的剩余极化但抗疲劳 性能差。钛酸钡、钛酸锶钡铁电薄膜有较好的抗疲劳性能但剩余极化等性能较 差。Smolenskii等(Wang H.， Ren M. F., Effects of Orientated Growth on Properties of Ag/Bi4Ti3012/p-Si Heterostmcture Prepared by Sol-gel Method with Rapid Thermal Annealing Techniques, / Mi,. 5W". /" ￡7e/raw/cs， 2005, 16，
209-213)发现铋层l^钛矿结构陶瓷(SrBi2Ta209、 SrB i2NbTa09 、 SrB i4Ta4015 和Bi4Ti30u等)具有铁电性和有高的居里温度和大的抗疲劳性能。但他们的薄
膜材料的剩余极化强度则相对较低。为了利用Bi4Ti30,2铁电材料的高居里温度
和大剩余极化的优点克服易疲劳特点，研究发现镧、钕、钐和钇离子部分取代 铋离子进入铋层可以改善薄膜的电极化性能，显著提高抗疲劳性能。只是一些 研究认为离子Bi4Ti30,2薄膜的电极化方向为a-轴，在另一些研究中则认为离子 掺杂Bi4Ti30u薄膜的电极化方向在c-轴。但大量的文献数据表明所谓的取向实 际上是间接的或几种取向同时存在只是某取向上的取向度较大。在电极化方向上增大取向度意味着增大电极化强度。因此，为了研究该类薄膜的电极化发现 和获得大电极化强度的薄膜，有必要制备两种取向的高取向度薄膜，研究获得
各种取向薄膜的工艺条件。目前该类薄膜的电极化方向在a-轴还是在c-轴还存 在争议，而且缺乏单取向薄膜的制备技术，虽然可以制备出某一方向上取向度 较大的薄膜，但制备单取向薄膜则是困难的。在电极化方向上大的取向度和单 取向意味着大的电极化强度。因此，有必要获得高取向度的两种取向的单取向 的薄膜制备技术。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备工艺简单的Bi3.2La。.sTiA2铁电薄膜的制备 方法，按本发明的制备方法能够制备出高a-取向和高c-取向的单取向薄膜。 为达到上述目的，本发明采用的技术方案是
1) 制备先驱体溶液
首先，按Bi3.2La。.8TiA2化学式分别取硝酸铋或乙酸铋，硝酸镧或乙酸镧和 钛酸丁酯或钛酸四丁酯，然后将硝酸铋或乙酸铋和硝酸镧或乙酸镧溶解于冰乙 酸中得到溶液A，再向溶液A中加入溶液A中硝酸铋或乙酸铋质量5 10%的 硝酸铋或乙酸铋之后用盐酸调节pH<3得溶液B;
其次，将钛酸丁酯或钛酸四丁酯溶于冰乙酸中得到溶液C，再向溶液C中 加入乙酰丙酮得到溶液D;
最后，将溶液B和溶液D混合，再向混合溶液中加入乙二醇和柠檬酸后用 冰乙酸调节混合溶液的浓度至金属离子T产的摩尔浓度为0.01mo1/1得到先驱体
溶液，先驱体溶液中金属离子乙二醇柠檬酸乙酰丙酮=1: (1 4): (1 2): 0.1;
2) 涂膜采用浸涂或旋涂工艺将先驱体溶液涂敷在基片上，每次涂敷后将其在120-150T干燥，反复上述的涂敷和干燥过程直至得到要求厚度的薄膜； 3)退火
将涂膜后的基片自室温以200 300°C/min的升温速率升温至650 1000°C 退火3min或直接将涂膜后的基片放入650-1000°C的高温炉中退火3min后立即 从炉中取出冷却得到c-取向Bi3.2La。.Ji必2铁电薄膜；
或将涂膜后的基片在350-400°C预热处理10min后以大于200 300°C/min 的升温速率升温至650-750°C退火3-60min得到a-取向Bi3.2La^TiA2铁电薄膜。
本发明为了降低先驱体溶液的粘度，将先驱体溶液在60-80°C凝胶化 30-60min;所说的基片采用单晶硅基片，涂膜前用无水乙醇和丙酮分别对单晶 硅基片超声清洗后风干。
本发明应用化学溶液沉积法和金属有机溶液法在单晶硅基片上沉积 813.21^.8113012薄膜。在650-1000°C快速升温得到c-取向的单取向Bi3.2LaQ.8TiA2 铁电薄膜。在350-400°C预热处理和650-750°C进一步退火得到a-取向 Bi3.2La。.8TiA2铁电薄膜。
图l(a)是本发明700°C快速退火3min得到的具有c-取向的Bi3.2La .Ji3012 薄膜的XRD图，图1 (b)是本发明400°C退火10 min后在700°C退火3min后得 到的具有a-取向的Bi3,2La。,8TiA2薄膜的XRD具体实施例方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。 实施例l:
1)制备先驱体溶液
首先，按Bi3.2La。.Ji3(U七学式分别取硝酸铋，硝酸镧和钛酸丁酯，然后将硝酸铋和硝酸镧溶解于冰乙酸中得到溶液A，为了弥补Bi离子在高温的挥发损 失再向溶液A中加入溶液A中硝酸铋质量8%的硝酸铋之后，以防止不溶性铋 的含氧酸盐的形成用盐酸调节pH<3得溶液B;
其次，将钛酸丁酯溶于冰乙酸中得到溶液C，再向溶液C中加入乙酰丙酮 得到溶液D;
最后，将溶液B和溶液D混合，再向混合溶液中加入乙二醇和柠檬酸后用 冰乙酸调节混合溶液的浓度至金属离子Ti"的摩尔浓度为O.Olmol/1得到先驱体 溶液，先驱体溶液中金属离子乙二醇柠檬酸乙酰丙酮=1: 1: 2: 0.1，为
了降低先驱体溶液的粘度，将先驱体溶液在70°C凝胶化45min，
2) 涂膜将单晶硅基片用无水乙醇和丙酮分别对单晶硅基片超声清洗后风 干，采用浸涂或旋涂工艺将先驱体溶液涂敷在基片上，每次涂敷后将其在130°C 干燥，反复上述的涂敷和干燥过程直至得到要求厚度的薄膜；
3) 退火
将涂膜后的基片自室温以260°C/min的升温速率升温至650°C退火3min或 直接将涂膜后的基片放入650°C的高温炉中退火3min后立即从炉中取出冷却得 到c-取向813丄80.8113012铁电薄膜(图la);
或将涂膜后的基片在400°C预热处理lOmin后以260°C/min的升温速率升 温至700°C退火30min后立即从炉中取出冷却得到a-取向813丄3。.8113012铁电薄 膜(图lb)。
实施例2:
1)制备先驱体溶液
首先，按Bi3,2Laa8Ti30,2化学式分别取乙酸铋，乙酸镧和钛酸四丁酯，然后 将乙酸铋和乙酸镧溶解于冰乙酸中得到溶液A，为了弥补Bi离子在高温的挥发损失再向溶液A中加入溶液A中乙酸铋质量5%的乙酸铋之后，以防止不溶性 铋的含氧酸盐的形成用盐酸调节pH〈3得溶液B;
其次，将钛酸四丁酯溶于冰乙酸中得到溶液C，再向溶液C中加入乙酰丙 酮得到溶液D;
最后，将溶液B和溶液D混合，再向混合溶液中加入乙二醇和柠檬酸后用 冰乙酸调节混合溶液的浓度至金属离子Ti"的摩尔浓度为O.Olmol/1得到先驱体 溶液，先驱体溶液中金属离子乙二醇柠檬酸乙酰丙酮=1: 3: 1: 0.1，为
了降低先驱体溶液的粘度，将先驱体溶液在80°C凝胶化30min，
2) 涂膜将单晶硅基片用无水乙醇和丙酮分别对单晶硅基片超声清洗后风 干，采用浸涂或旋涂工艺将先驱体溶液涂敷在基片上，每次涂敷后将其在120°C 干燥，反复上述的涂敷和干燥过程直至得到要求厚度的薄膜；
3) 退火
将涂膜后的基片自室温以300°C/min的升温速率升温至850°C退火3min或 直接将涂膜后的基片放入850°C的高温炉中退火3min后立即从炉中取出冷却得 到c-取向813丄￡1。.8113012铁电薄膜；
或将涂膜后的基片在350°C预热处理lOmin后以300° C/min的升温速率升 温至650°C退火60min后立即从炉中取出冷却得到a-取向8"21^.8113012铁电薄 膜。
实施例3:
1)制备先驱体溶液
首先，按Bi3.2La。.8Ti必2化学式分别取硝酸铋，乙酸镧和钛酸丁酯，然后将 硝酸铋和乙酸镧溶解于冰乙酸中得到溶液A，为了弥补Bi离子在高温的挥发损 失再向溶液A中加入溶液A中硝酸铋质量10%的硝酸铋之后，以防止不溶性铋的含氧酸盐的形成用盐酸调节PH〈3得溶液B;
其次，将钛酸丁酯溶于冰乙酸中得到溶液C，再向溶液C中加入乙酰丙酮
得到溶液D;
最后，将溶液B和溶液D混合，再向混合溶液中加入乙二醇和柠檬酸后用 冰乙酸调节混合溶液的浓度至金属离子T产的摩尔浓度为0.01mo1/1得到先驱体 溶液，先驱体溶液中金属离子乙二醇柠檬酸乙酰丙酮=1: 4: 1.5: 0.1， 为了降低先驱体溶液的粘度，将先驱体溶液在60°C凝胶化60min，
2) 涂膜将单晶硅基片用无水乙醇和丙酮分别对单晶硅基片超声清洗后风 干，采用浸涂或旋涂工艺将先驱体溶液涂敷在基片上，每次涂敷后将其在150°C 干燥，反复上述的涂敷和干燥过程直至得到要求厚度的薄膜；
3) 退火
将涂膜后的基片自室温以200°C/min的升温速率升温至1000°C退火3min或 直接将涂膜后的基片放入1000°C的高温炉中退火3min后立即从炉中取出冷却 得到c-取向Bi3.2Lao.JiA2铁电薄膜；
或将涂膜后的基片在380°C预热处理10min后以200° C/min的升温速率升 温至750°C退火3min后立即从炉中取出冷却得到a-取向813.21^.8113012铁电薄 膜。
权利要求
1、一种Bi3.2La0.8Ti3O12铁电薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤1)制备先驱体溶液首先，按Bi3.2La0.8Ti3O12化学式分别取硝酸铋或乙酸铋，硝酸镧或乙酸镧和钛酸丁酯或钛酸四丁酯，然后将硝酸铋或乙酸铋和硝酸镧或乙酸镧溶解于冰乙酸中得到溶液A，再向溶液A中加入溶液A中硝酸铋或乙酸铋质量5～10％的硝酸铋或乙酸铋之后用盐酸调节pH＜3得溶液B；其次，将钛酸丁酯或钛酸四丁酯溶于冰乙酸中得到溶液C，再向溶液C中加入乙酰丙酮得到溶液D；最后，将溶液B和溶液D混合，再向混合溶液中加入乙二醇和柠檬酸后用冰乙酸调节混合溶液的浓度至金属离子Ti4+的摩尔浓度为0.01mol/l得到先驱体溶液，先驱体溶液中金属离子∶乙二醇∶柠檬酸∶乙酰丙酮＝1∶(1～4)∶(1～2)∶0.1；2)涂膜采用浸涂或旋涂工艺将先驱体溶液涂敷在基片上，每次涂敷后将其在120-150℃干燥，反复上述的涂敷和干燥过程直至得到要求厚度的薄膜；3)退火将涂膜后的基片自室温以200～300℃/min的升温速率升温至650～1000℃退火3min或直接将涂膜后的基片放入650-1000℃的高温炉中退火3min后立即从炉中取出冷却得到c-取向Bi3.2La0.8Ti3O12铁电薄膜；或将涂膜后的基片在350-400℃预热处理10min后以大于200～300℃/min的升温速率升温至650-750℃退火3-60min得到a-取向Bi3.2La0.8Ti3O12铁电薄膜。
2、 根据权利要求1所述的Bi3.2La。. JiA2铁电薄膜的制备方法，其特征在于为了降低先驱体溶液的粘度，将先驱体溶液在60-80°C凝胶化30-60min。
3、根据权利要求1所述的813丄&。.8113012铁电薄膜的制备方法，其特征在于: 所说的基片采用单晶硅基片，涂膜前用无水乙醇和丙酮分别对单晶硅基片超声 清洗后风干。
全文摘要
一种Bi<sub>3.2</sub>La<sub>0.8</sub>Ti<sub>3</sub>O<sub>12</sub>铁电薄膜的制备方法，按Bi<sub>3.2</sub>La<sub>0.8</sub>Ti<sub>3</sub>O<sub>12</sub>化学式分别将硝酸铋或乙酸铋和硝酸镧或乙酸镧溶解于冰乙酸中得到溶液A后用盐酸调节pH＜3得溶液B；将钛酸丁酯或钛酸四丁酯溶于冰乙酸中得到溶液C，再向溶液C中加入乙酰丙酮得到溶液D；将溶液B和溶液D混合得先驱体溶液，采用浸涂或旋涂工艺将先驱体溶液涂敷在基片上，将涂膜后的基片经不同的退火温度冷却得到c-取向薄膜或a-取向薄膜。本发明应用化学溶液沉积法和金属有机溶液法在单晶硅基片上沉积Bi<sub>3.2</sub>La<sub>0.8</sub>Ti<sub>3</sub>O<sub>12</sub>薄膜。在650-1000℃快速升温得到c-取向的单取向Bi<sub>3.2</sub>La<sub>0.8</sub>Ti<sub>3</sub>O<sub>12</sub>铁电薄膜。在350-400℃预热处理和650-750℃进一步退火得到a-取向Bi<sub>3.2</sub>La<sub>0.8</sub>Ti<sub>3</sub>O<sub>12</sub>铁电薄膜。
文档编号C23C20/00GK101654779SQ20091002372
公开日2010年2月24日 申请日期2009年8月28日 优先权日2009年8月28日
发明者于慧阳, 吴建鹏, 曹丽云, 贺海燕, 黄剑锋 申请人:陕西科技大学