专利名称：含砷铟锗低品位物料的硫化及还原氧化富集方法
含砷铟锗低品位物料的硫化及还原氧化富集方法
技术领域：
本发明属于有色稀散金属铟锗低品位物料的提取和富集技术领域，涉及一 种对含有砷铟锗低品位物料中的砷进行分离，同时将砷铟锗等有价金属进行富 集，以便于在后续工艺中提取有价金属的含砷铟锗低品位物料的硫化及还原氧 化富集方法。背景技术：
名称解释P204的学名为磷酸二异辛酯，是一种磷型酸性萃取剂，该产品
主要用于镍、钴、稀土等稀有金属在湿法冶炼中的萃取分离，亦可用于医药、 印染、石油化工废水处理等行业，还可作润湿剂和表面活性剂的原材料。
目前，低品位稀散金属铟的提取工艺是直接用硫酸浸出，然后再用P204 萃取或中和沉淀(或置换)富集，这样就会产生大量的废水，而对于- 些较难 浸出的物料还会有提取不够彻底以及提取成本过高，同时其它的金属难以回收 等浪费等问题。
低品位稀散金属锗的提取主要是酸浸，然后栲胶(单宁)沉锗，沉锗渣焙 烧得到高品位的锗精矿，锗精矿再氯化蒸馏提取二氧化锗，这样就会有流程长， 回收率低，废水量大的问题。
当物料中含有砷时，就会有脱砷难，并产生砷化氢的剧毒气体，产生的砷 渣不好处理的问题。
上述传统的有色稀散金属铟锗低品位物料的提取和富集工艺，每处理一吨 的物料，其生产成本较高，同时要排5吨含有很高浓度的酸和砷的废水，另外 其它的有价金属铅、锌、银也很难回收。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺点，本发明提供一种在相对成本较低的情况下， 一次性将稀散金属锗和铟富集，同时富集的还有铅、锌、银和砷等，砷以硫化 砷的物相进入烟尘，由于硫化砷在酸性介质中不被浸出，以便于在后续工艺中 较为简单的回收有价金属同时分离有害元素砷，具有工艺流程简单、制作成本 低、和工艺环境友好的含砷铟锗低品位物料的硫化及还原氧化富集方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是 一种含砷铟锗低品位物料的 硫化及还原氧化富集方法，在含铟锗铅锌砷原料中配入一定量的煤粉作为还原剂，同时加入单质硫，并加入粘结剂进行制团，其重量配比是铟锗铅锌砷物料 石灰硫磺=100: 20~40: 5~10: 2~ 4;制成煤球或团形式在竖炉中进行硫化
挥发，控制温度在1000 120(TC下，在一定的氧化还原气氛中，硫化挥发时间为 1~3小时，渣中的铅锌在2%以下，铟锗的含量降到30 300克/吨，烟尘在硫酸 终点为pH0.5时浸出，浸出液用锌粉置换到铟锗精矿。
将铟锗精矿氯化蒸馏得到二氧化锗，在50(TC氧化焙烧不小于2小时，将氧 化的锗铟精矿投入蒸馏釜中，配入9mol的HCl，在100 11(TC下通氯气，进行 氯化蒸馏锗，所得的GeCU在-5 -l(TC下用7 9molHCl吸收，向GeCU加入4 6 倍、且^5 10MQ电导水进行水解得纯Ge02。
蒸馏残液萃取提取铟的工艺条件为蒸馏残液用60%的TBP+l(m的仲辛醇 +30%的煤油，0/A=l: 1萃取，用0. 8N盐酸反萃，0/A二1:2， 一级的萃取和反萃都在 79%以上，4级萃取和4级反萃，蒸馏残液中铟的回收率在99%以上，反萃液用 铝板置换后得到海绵铟，经压团在碱覆盖下300 40(TC熔炼得到99.5%的粗铟， 在配制成含In80 100g/1， NaC180 100g/1的电解液，采用电流密度50 100A/M2， 槽压0.20~0.35V下电解得到99.99%铟。
本发明的有益效果是能够以较低的生产成本将有价金属铟、锗、铅、锌 和银等富集，不用排水，制作成本相对较低，得到的烟尘中的锗、铟、锌在pH0.5 就可以浸出95%，而砷不会被浸出，砷化氢可以另外处理，有价金属铅、锌、 银都可以全面的回收。
图1是本发明的工艺流程方框示意图。具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明
参见图1， 一种含砷铟锗低品位物料的硫化及还原氧化富集方法，将含铟锗 铅锌砷物料配入一定量单质硫和无烟煤粉，其配比是含砷铟锗低品位物料石 灰煤粉硫磺=100: 20: 10: 2，制成煤球形式，同时加入粘结剂进行制团，
在竖炉中进行硫化挥发，控制温度在1000 120(TC下，在一定的氧化还原气氛中， 硫化挥发时间为2小时，渣中的铅锌在2%以下，铟锗的含量可以降到30 300 克/吨左右，烟尘在硫酸终点为pH0.5时浸出，浸出液用锌粉置换到铟锗精矿， 铟锗精矿氯化蒸馏得到二氧化锗，蒸馏残液萃取提取铟。
实例中含铟锗铅锌砷物料选用锌渣浸出渣，锌渣浸出渣的化学成份及其含 量分别为含锗和铟在0.8~1.2%、含铅为25 35%、锌10~20%、石申1 3%、银0.03~0.05%的物料，在传统浸出时只有30%左右的浸出率。
将锌渣浸出渣加入还原煤、单质硫和一定量的粘结剂进行制团处理，在竖 炉中硫化挥发条件为温度为115(TC，时间为1.5小时，渣率为30%，渣中铅、 锌含量小于2%，而渣中铟、锗小于0.01%，铟、锗的挥发率大于98%，烟尘的 铟、锗富集2倍，铅、锌、砷的挥发率在98%以上，而银的挥发率也达到75%。 烟尘的化学成份及其含量分别为Gel 2 %、 In0.5 1.5% 、 Pb 55 65%、 Zn 15~25%、 As 2 5%、Ag0.04 0.06。/o、渣的化学成份及其含量分别为Ge0.004~0.009 %、 In0.03 0.05% 、 Pb 1.0~3.0o/o、 Zn0.3 0.5%、 As 〈0.1%、 Ag0.01~0.02o/o。
对烟尘进行浸出处理时的工艺条件是采用硫酸浸出，常温、pH为0.5、 时间为30min， Zn的浸出率为70 80%， In的浸出率为95~98% ， Ge的浸出率 为93 95%，浸出液中的化学成份及其含量分别为Ge2~3 g/1， In0.8 L5 g/1， Pb0.01 0.02g/1, Zn25 35g/1， As 0.05~0.09 g/1，浸出渣中的化学成份及其含量 分别为Ge0.05 0.07%、 In0.005 0.008、 Pb55~65%、 Zn3 5%、 As3 6%。
浸出液加3倍理论量的锌粉进行置换，工艺条件为加Cu0.2g/1，温度为 50°C，搅拌30min， In的置换率为99.8%， Ge的置换率为99.5%， 置换渣中的 化学成份及其含量分别为Gel0 20% 、 In5~10°/。、 Pbl.5 3.5%、 Zn 30~50%、 As0.2 0.5%、 Cu3~7%，置换渣蒸馏锗后，再萃取提铟；置换后液可以去制作成 硫酸锌等锌化合物。
本发明与传统工艺比，铟、锗的回收率可以提高60%。如年处理250吨锌渣 浸出渣，年多产900公斤的锗，多产450公斤的铟。
权利要求
1、一种含砷铟锗低品位物料的硫化及还原氧化富集方法，其特征是在含铟锗铅锌砷原料中配入一定量的煤粉作为还原剂，同时加入单质硫，并加入粘结剂进行制团，其重量配比是铟锗铅锌砷物料∶石灰∶硫磺＝100∶20～40∶5～10∶2～4；制成煤球或团形式在竖炉中进行硫化挥发，控制温度在1000～1200℃下，在一定的氧化还原气氛中，硫化挥发时间为1～3小时，渣中的铅锌在2％以下，铟锗的含量降到30～300克/吨，烟尘在硫酸终点为pH0.5时浸出，浸出液用锌粉置换到铟锗精矿。
2、 如权利要求1所述的含砷铟锗低品位物料的硫化及还原氧化富集方法， 其特征是将铟锗精矿氯化蒸馏得到二氧化锗，在50(TC氧化焙烧不小于2小时， 将氧化的锗铟精矿投入蒸馏釜中，配入9mol的HCl，在100 11(TC下通氯气， 进行氯化蒸馏锗，所得的GeCU在-5 -l(TC下用7 9molHCl吸收，向GeCU加入 4~6倍、且^5 10MQ电导水进行水解得纯Ge02。
3、 如权利要求1所述的含砷铟锗低品位物料的硫化及还原氧化富集方法， 其特征是氯化蒸馏所得蒸馏残液萃取提取铟的工艺条件为蒸馏残液用60% 的TBP+10。/Q的仲辛醇+30y。的煤油，0/A二1:1萃取，用0. 8N盐酸反萃，0/A二1:2， 一级的萃取和反萃都在79%以上，4级萃取和4级反萃，蒸馏残液中铟的回收率 在99%以上。
4、 如权利要求3所述的含砷铟锗低品位物料的硫化及还原氧化富集方法， 其特征是反萃液用铝板置换后得到海绵铟，经压团在碱覆盖下300 40(TC熔炼 得到99.5%的粗铟，在配制成含In80 100g/1， NaC180 100g/1的电解液，采用电 流密度50~100A/M2,槽压0.20-0.35V下电解得到99.99%铟。
全文摘要
本发明涉及一种含砷铟锗低品位物料的硫化及还原氧化富集方法，在含铟锗铅锌砷原料中配入一定量的煤粉作为还原剂，同时加入单质硫，并加入粘结剂进行制团，其重量配比是铟锗铅锌砷物料石灰∶硫磺＝100∶20～40∶5～10∶2～4；制成煤球或团形式在竖炉中进行硫化挥发，控制温度在1000～1200℃下，在一定的氧化还原气氛中，硫化挥发时间为1～3小时，渣中的铅锌在2％以下，铟锗的含量降到30～300克/吨，烟尘在硫酸终点为pH0.5时浸出，浸出液用锌粉置换到铟锗精矿。能够以较低的生产成本将有价金属铟、锗、铅、锌和银等富集，不用排水，得到的烟尘中的锗、铟、锌在pH0.5就可以浸出95％，砷化氢可以另外处理，有价金属铅、锌、银都可以全面的回收。
文档编号C22B1/00GK101525693SQ20091003882
公开日2009年9月9日 申请日期2009年4月17日 优先权日2009年4月17日
发明者刘明海, 李裕后, 陈世民 申请人:深圳市中金岭南有色金属股份有限公司韶关冶炼厂