专利名称：：一种高耐蚀镀锌层钛盐保护膜的制备方法
技术领域：
：本发明涉及热浸镀锌，特别是涉及一种镀锌层表面形成具有高耐蚀性的钛盐保护膜的方法。
背景技术：
：热浸镀锌是钢铁重要的防护手段之一，镀锌钢广泛应用于汽车、电力、交通、建筑、电讯等多个行业。然而，热镀锌层在潮湿环境下易发生腐蚀，影响产品的外观，还会降低镀锌件的使用寿命。目前使用最广泛的防腐蚀方法是低浓度铬酸盐(约化2%重铬酸盐或铬酐)钝化，其钝化的优点在于一方面铬酸盐钝化膜具有耐蚀性并且平整致密，与基体金属的结合力牢固，在腐蚀的环境中对基体金属起到隔离保护的作用；另一方面铬酸盐钝化膜中含有可溶性六价铬化合物，能够对裸漏处的锌再次钝化，对进一步腐蚀起到了抑制作用，即通常所说的"自愈能力"。但六价铬毒性很大，严重危害人体健康及环境而被严格限制使用。目前国内外所报道的无铬钝化工艺主要有钼酸盐与稀土金属盐钝化、硅酸盐钝化、钒酸盐钝化、钛盐钝化、有机物钝化和钨酸盐钝化等，但是这些无铬转化膜的耐蚀性能与铬酸盐转化膜相比还存在一定的差距，部分复合转化膜虽然耐蚀性能接近或超过铬酸盐转化膜，但是处理工艺比较复杂，成本过高。钛盐是一种低毒低污染物质，在铜、铝、钢铁等金属材料表面进行钛盐转化处理，可获得具有优良耐蚀性的转化膜。钛盐钝化处理是提高金属耐蚀性的一种有效的方法。钛盐钝化膜结构与铬酸盐钝化膜结构类似，均为无定形的多孔膜，采取封闭和后涂层处理后的钛盐转化膜层的耐蚀性能己与通常的铬酸盐钝化膜相当。但是，封闭和后涂层处理，增加了钝化处理的工序。
发明内容本发明的目的在于提出一种能在镀锌层表面形成具有高耐蚀性的环保型无铬保护膜的方法；同时还要保证工艺简单，使其能够在工业上得到广泛的应用。本发明添加剂采用植酸，将添加剂植酸溶入到钛盐钝化液中，形成新的钛盐钝化液，实现钝化处理和封闭处理这两种工艺"合二为一"，简化了步骤，节约了成本。为达上述目的，本发明采用的技术方案是-一种高耐蚀镀锌层钛盐保护膜的制备方法，钢铁工件镀锌后，采用恒温浸渍的方法将工件置于钛盐钝化液中520分钟后取出，处理温度为2(K40'C，形成高耐蚀镀锌层钛盐保护膜；按原料在钛盐钝化液中的含量计算，所述钛盐钝化液原料配方由如下组份组成:成膜剂Ti(S04)20.6M.8g/L、提高耐蚀性能的添加剂组份植酸(C6H^024P6)1228mL/L、成膜氧化促进剂组份H20248~72mL/L;钛盐钝化液pH值为0.9~2.0。所述的钛盐钝化液配置方法包括如下步骤(1)用蒸馏水、成膜氧化促进剂组分H202溶解配置成膜剂Ti(S04)2，溶液呈橙红色;(2)加入预先用蒸馏水溶解好的植酸(肌醇六磷酸，C6H18024P6)，溶液由橙红色变为橙黄色；(3)按原料在钛盐钝化液中的含量计算，补充蒸馏水至成膜剂Ti(S04)2含量为0.6~1.8g/L、提高耐蚀性能的添加剂组分植酸(C6H18024P6)为12~28mL/L、成膜氧化促进剂组份H202含量为48~72mL/L;并用硫酸调节钛盐钝化液pH值为0.9~2.0。所述工件置于钛盐钝化液中优选为10~15分钟。所述处理温度优选为25~35°C。相对于现有技术，本发明的有益效果是本发明克服了单一钛盐溶液处理所形成的钝化膜不均匀、微裂纹多等缺陷，经该钝化液处理形成的保护膜均匀、平整致密，钛盐膜的耐蚀性能得到大幅提高；同时该发明工艺简单，成本低，采用单一钝化液进行简单化学浸泡处理快速获得保护膜。图1为镀锌层和植酸改进型钛盐钝化膜层分别在5%NaCl盐雾腐蚀中镀锌层开始出现5%白锈时间的柱状图。图2为镀锌层和植酸改进型钛盐钝化膜层在5%NaCl溶液中的极化曲线。具体实施例方式为进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明作具体的说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。实施例1钢板热浸镀锌的常规工艺如下:热碱浴除油一热水冲洗一酸洗除锈一冷水冲洗一助镀剂助镀一烘干一热浸镀一水冷。钛盐钝化液及处理工艺过程钢铁工件镀锌后，采用恒温浸渍的方法将工件置于钛盐钝化液中10分钟后取出，自然干燥，钝化温度为25'C;钛盐钝化液组成包括成膜剂组分Ti(S04)2,其含量为1.0g/L;添加剂组分为植酸(C6H18024P6)，其含量为20mL/L;成膜氧化促进剂组分为H202，含量为60mL/L;用硫酸调节钛盐钝化液pH值为1.5。钛盐钝化液配置具体方法是(1)在lOOOmL烧杯中，用lOOmL的蒸馏水以及60mLH202溶解配置l.Og的Ti(S04)2，溶液呈橙红色。(2)加入预先用水溶解好的20mL植酸(C6H18024P6)，溶液由橙红色变为橙黄色。(3)补充蒸馏水至lOOOmL，并用硫酸调节pH值到1.5。将盛有钝化液的烧杯置于电热恒温水浴锅中加热至25'C保温。试样钢板经热浸镀锌的常规工艺处理后立即放入本实施例的钝化液中钝化处理，IO分钟后取出，置于空气中自然干燥，形成高耐蚀镀锌层钛盐保护膜。对比测试镀锌钢板分别在钛盐钝化液，以及本实施例植酸改进型钛盐钝化液中处理。其处理步骤和工艺条件与实施例1相同。用中性盐雾腐蚀试验法评价镀层耐腐蚀性能，采用YWX/Q-150型离心式盐雾腐蚀试验箱，按照GB6458-86对试样进行中性盐雾试验。腐蚀溶液为5%(重量)NaCl水溶液，pH6.5~7.0，喷箱内温度为(35士2)°C，沉降量为2mL/(80cm2'h)，试样与垂直方向成25~30°放置；试样的边缘用有机胶涂覆密封以避免边界效应；试样每天连续喷8h、停16h为一个周期；以镀层表面出现5%白锈所用时间来评价镀层的耐蚀性，结果见图l。从图l中可知未处理的镀锌层经中性盐雾腐蚀后，出现5%白锈时间为3小时；经过植酸改进型钛盐钝化液中钝化后，出现5%白锈时间为80小时。实验结果表明镀锌钢板在植酸改进型钛盐钝化液中钝化后可以较大幅度延缓白锈的生成，耐腐蚀性能明显提高。用电化学测量试验评价镀层耐腐蚀性能，将试样用环氧树脂涂封，露出lOmmxlOmm的工作面积，通过塔菲尔极化、电化学阻抗测量来评价试样的电化学腐蚀性能。所有电化学测量都是在CHI604B电化学工作站(上海辰化仪器公司)上进行，采用常规的三电极体系，辅助电极为10ci^铂电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE),待测试样作为工作电极，测试溶液为5%(重量)NaCl水溶液，在室温、不除气的条件下、浸泡20min、待腐蚀电位稳定后进行。极化曲线测量的扫描速率为lmV/s。镀层的电化学极化曲线的比较如图2示，表1为相应的电化学极化参数。从图2和表1可以看出，未处理的镀锌层在5%NaCl水溶液中电化学阻抗为1.043kQ'cm2，腐蚀电流密度/COTr为9.020^iA'cm'2;经过植酸改进型钛盐钝化液中钝化后，在5%NaCl水溶液中电化学阻抗为77.64kQ，cm2腐蚀电流密度/c。;r为0.124nA*cm-2。实验结果表明镀锌层进行钛盐钝化处理后，极化电阻及p显著增大，腐蚀电流密度/c。7显著减小。表明植酸改进型钛盐钝化膜具有优良的耐蚀性。表1热浸镀锌、植酸改进型钛盐钝化膜电化学极化参数<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>下面实施例所得的高耐蚀镀锌层钛盐保护膜，都是通过植酸改进型钛盐钝化液处理所得，其性能测试情况与实施例l基本相同，不一一说明。实施例2钢板热浸镀锌，工艺如下:热碱浴除油一热水冲洗一酸洗除锈一冷水冲洗一助镀剂助镀一烘干一热浸镀一水冷。钛盐钝化液及处理工艺过程钢铁工件镀锌后，采用恒温浸渍的方法将工件置于钛盐钝化液中5分钟后取出，自然干燥，钝化温度为为20X:;钛盐钝化液组成包括成膜剂组分Ti(S04)2，其含量为0.6g/L;添加剂组分为植酸(C6H18024P6)，其含量为12mL/L;成膜氧化促进剂组分为H202，含量为60mL/L;用硫酸调节钛盐钝化液pH值为2.0。具体方法是(1)在lOOOmL烧杯中，用lOOmL的蒸馏水以及60mLH202溶解配置0.6g的Ti(S04)2，溶液呈橙红色。(2)加入预先用水溶解好的12mL植酸(C6H18024P6)，溶液由橙红色变为橙黄色。(3)补充蒸馏水至lOOOmL，并用硫酸调节pH值到2.0。将盛有钝化液的烧杯置于电热恒温水浴锅中加热至20'C保温。试样经热镀锌并水冷后，立即放入钝化液中她化处理，5分钟后取出，置于空气中自然干燥，形成高耐蚀镀锌层钛盐保护膜。实施例3钢板热浸镀锌，工艺如下:热碱浴除油一热水冲洗一酸洗除锈一冷水冲洗一助镀剂助镀一烘干一热浸镀一水冷。钛盐钝化液及处理工艺过程钢铁工件镀锌后，采用恒温浸渍的方法将工件置于钛盐钝化液中20分钟后取出，自然干燥，钝化温度为为30°C;钛盐钝化液组成包括成膜剂组分Ti(S04)2，其含量为1.4g/L;添加剂组分为植酸(C6H18024P6)，其含量为20mL/L;成膜氧化促进剂组分为H202，含量为72mL/L;用硫酸调节钛盐钝化液pH值为0.9。具体方法是(1)在1000mL烧杯中，用lOOmL的蒸馏水以及72mL&02溶解配置1.4g的Ti(S04)2，溶液呈橙红色。(2)加入预先用水溶解好的20mL植酸(C6H18024P6)，溶液由橙红色变为橙黄色。(3)补充蒸馏水至lOOOmL，并用硫酸调节pH值到0.9。将盛有钝化液的烧杯置于电热恒温水浴锅中加热至30C保温。试样经热镀锌并水冷后，立即放入钝化液中钝化处理，20分钟后取出，置于空气中自然干燥，形成高耐蚀镀锌层钛盐保护膜。实施例4钢板热浸镀锌，工艺如下:热碱浴除油一热水冲洗一酸洗除锈一冷水冲洗一助镀剂助镀一烘干一热'浸镀一水冷。钛盐钝化液及处理工艺过程钢铁工件镀锌后，采用恒温浸渍的方法将工件置于钛盐钝化液中IO分钟后取出，自然干燥，钝化温度为为35'C;钛盐钝化液组成包括成膜剂组分Ti(S04)2，其含量为1.8g/L;添加剂组分为植酸(C6H18024P6)，其含量为28mL/L;成膜氧化促进剂组分为H202，含量为60mL/L;用硫酸调节钛盐钝化液pH值为1.5。■具体方法是(1)在1000mL烧杯中，用lOOmL的蒸馏水以及60mL&02溶解配置1.8g的Ti(S04)2，溶液呈橙红色。(2)加入预先用水溶解好的28mL植酸(C6H18024P6)，溶液由橙红色变为橙黄色。(3)补充蒸馏水至lOOOmL，并用硫酸调节pH值到1.5。将盛有钝化液的烧杯置于电热恒温水浴锅中加热至35'C保温。试样经热镀锌并水冷后，立即放入钝化液中钝化处理，IO分钟后取出，置于空气中自然干燥，形成高耐蚀镀锌层钛盐保护膜。实施例5钢板热浸镀锌，工艺如下:热碱浴除油一热水冲洗一酸洗除锈一冷水冲洗一助镀剂助镀一烘干一热浸镀一水冷。钛盐钝化液及处理工艺过程钢铁工件镀锌后，采用恒温浸渍的方法将工件置于钛盐钝化液中15分钟后取出，自然干燥，钝化温度为为40°C;钛盐钝化液组成包括成膜剂组分Ti(S04)2,其含量为1.0g/L;添加剂组分为植酸(C6H18024P6)，其含量为20mL/L;成膜氧化促进剂组分为H202,含量为48mL/L;用硫酸调节钛盐钝化液pH值为1.2。具体方法是-(1)在1000mL烧杯中，用lOOmL的蒸馏水以及48mL&02溶解配置l.Og的H(S04)2,溶液呈橙红色。(2)加入预先用水溶解好的20mL植酸(C6H18024P6)，溶液由橙红色变为橙黄色。(3)补充蒸馏水至lOOOmL,并用硫酸调节pH值到1.2。将盛有钝化液的烧杯置于电热恒温水浴锅中加热至4(TC保温。试样经热镀锌并水冷后，立即放入钝化液中钝化处理，15分钟后取出，置于空气中自然干燥，形成高耐蚀镀锌层钛盐保护膜。权利要求1、一种高耐蚀镀锌层钛盐保护膜的制备方法，其特征在于钢铁工件镀锌后，采用恒温浸渍的方法将工件置于钛盐钝化液中5～20分钟后取出，处理温度为20～40℃，形成高耐蚀镀锌层钛盐保护膜；按原料在钛盐钝化液中的含量计算，所述钛盐钝化液原料配方由如下组份组成成膜剂Ti(SO4)20.6～1.8g/L、提高耐蚀性能的添加剂组份植酸(C6H18O24P6)12～28mL/L、成膜氧化促进剂组份H2O248～72mL/L；钛盐钝化液pH值为0.9～2.0。2、根据权利要求1所述的高耐蚀镀锌层钛盐保护膜的制备方法，其特征在于所述的钛盐钝化液配置方法包括如下步骤(1)用蒸馏水、成膜氧化促进剂组分H202溶解配置成膜剂Ti(S04)2，溶液呈橙红色;(2)加入预先用蒸馏水溶解好的植酸(肌醇六磷酸，C6H18024P6)，溶液由橙红色变为橙黄色；(3)按原料在钛盐钝化液中的含量计算，补充蒸馏水至成膜剂Ti(S04)2含量为0.6~1.8g/L、提高耐蚀性能的添加剂组分植酸(C6H18024P6)为12~28mL/L、成膜氧化促进剂组份H202含量为48~72mL/L;并用硫酸调节钛盐钝化液pH值为0.9~2.0。3、根据权利要求1所述的高耐蚀镀锌层钛盐保护膜的制备方法，其特征在于所述工件置于钛盐钝化液中10~15分钟。4、根据权利要求1所述的高耐蚀镀锌层钛盐保护膜的制备方法，其特征在于所述处理温度为2535'C。全文摘要本发明公开了一种高耐蚀镀锌层钛盐保护膜的制备方法。该方法是将钢铁工件镀锌后，采用恒温浸渍的方法将工件置于钛盐钝化液中5～20分钟后取出，处理温度为20～40℃，形成高耐蚀镀锌层钛盐保护膜；按原料在钛盐钝化液中的含量计算，钛盐钝化液原料配方由如下组份组成成膜剂Ti(SO<sub>4</sub>)<sub>2</sub>0.6～1.8g/L、提高耐蚀性能的添加剂组份植酸12～28mL/L、成膜氧化促进剂组份H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>48～72mL/L。本发明在镀锌层表面快速形成一层粘附力好、平整致密、耐蚀性与常规铬酸盐钝化相当的保护膜层，电化学和盐雾腐蚀结果表明其具有良好的防护性能。该发明成本低，能替代目前仍广泛采用的有毒六价铬常规钝化，有利于环保。文档编号C23C22/05GK101665938SQ200910192900公开日2010年3月10日申请日期2009年9月30日优先权日2009年9月30日发明者瑞姜,许乔瑜申请人:华南理工大学