专利名称：一种多孔氧化钨薄膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及化学化工技术领域，尤其涉及一种具有纳米级孔径的多孔氧化钩薄膜的制备
方法。
背景技术：
氧化钨薄膜具有电致变色和气敏等特性，可应用于智能窗、显示器、H2传感器等领域。 具有纳米多孔结构的氧化钨薄膜，由于高的比表面积和特殊的光谱响应，能对其气敏及电致 变色灵敏度有所增强，近年来制备多孔氧化钨薄膜成为研究热点。
目前报道的制备多孔氧化钨薄膜的方法主要是阳极氧化法和溶胶-凝胶法。阳极氧化法 能在表面得到孔径均匀分布的氧化钨薄膜，但由于衬底是钨薄片，不适宜在光学和微电子领 域的应用。而溶胶-凝胶法需要有机高分子作造孔模板，但由于模板分子与钨离子键合能力 差，所形成的多孔结构难以在高温退火过程中保持稳定，易出现孔隙坍塌联接，薄膜孔隙度 失控，孔径分布不均等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种成本低、工艺简单、孔隙度及孔径大小可控、孔径分布均匀的 多孔氧化钨薄膜的制备方法。该方法对衬底的选择无明显的限制，适合在各种不同材质的衬 底基片上制备多孔氧化钨薄膜。
本发明利用合金薄膜中金属元素活性的差异，选择性腐蚀钨-铝合金薄膜中活性较大的铝；同时由于纳米尺度效应，纳米多孔结构的钨极易发生氧化反应，最终生成多孔氧化鹆薄 膜。
利用以上原理，本发明是通过下列具体步骤实现的
(1) 将清洗好的衬底基片放入磁控溅射系统的溅射室，采用高纯钨耙和铝耙作为溅射 靶材，将溅射室本底真空抽至lO"Pa以下，基片温度设定在室温至300° C;
(2) 向溅射室通入惰性气体，调整工作气压，设定钨靶和铝靶电源的溅射功率，采用 双靶共溅射的方式在衬底基片上沉积钨-铝合金薄膜；
(3) 溅射结束后在基片上得到银白色的钨-铝合金薄膜；
(4) 把转-铝合金薄膜浸入碱性溶液中腐蚀氧化，去除金属铝，在基片上得到多孔氧 化钩薄膜。
所说的衬底基片可以是玻璃或其他材质的衬底。下述说明中主要以玻璃衬底为例。衬底 基片在成膜前必须清洗干净，如依次在去离子水、乙醇、丙酮中超声清洗十分钟后风干。
钨-铝合金薄膜的制备可采用各种沉积方法，包括磁控溅射法、蒸镀法、离子镀、喷涂等 等。本发明采用磁控溅射法。
溅射过程所使用的高纯鸽靶和铝靶，纯度均不低于99.9%。玻璃衬底的温度可设定为室 温，也可加温，但最高温度不适于超过300° C。温度较高时薄膜与衬底的附着力较好，但颗 粒较大，孔隙度较低。因此，为得到较高的孔隙度最好采用20-30° C的室温环境。溅射成膜 时的工作气压为O. 1Pa至2.0Pa之间，气压过低会导致溅射时难以起辉或辉光不稳定，气压 过高则会影响薄膜与衬底的附着力，最佳工作气压为0. 5-1. 0Pa。薄膜制备过程中，钨靶和铝靶必须采用共溅射的方式成膜，也就是说，在薄膜的生长过 程中，必须同时具有钨和铝两种成分。通过调节鸨耙和铝耙彼此间溅射功率的大小，可以十 分容易地调节合金薄膜中钨和铝两种成份的相对比例。由于铝是"牺牲成份"，通过下述的 选择性腐蚀机理，铝单质从合金中被清除而留下相应的孔隙。因而，通过控制铝成份比例的 大小能够实现对薄膜的孔隙度及孔径大小进行有效控制。钨靶和铝靶的溅射功率要适中。溅 射功率太低会导致溅射速度过慢，且溅射出的粒子能量低，难以沉积到薄膜上；而溅射功率 过高会导致颗粒较大，孔隙度较低，因此选用钨靶溅射功率最好为3-8W/cm2，铝靶溅射功率 最好为5-10W/cm2。
由于钨一铝合金薄膜是采用钨靶和铝靶共溅射的方式成膜的，也就是说，在至少纳米的 级别上，钨成份和铝成份是均匀共混的。铝成份被剔除后，在薄膜中遗留下来的孔隙在孔径 分布上均匀的。
所述碱性溶液包括金属氢氧化物水溶液，最好为氢氧化钠水溶液，溶液的浓度为0. 5mol/L 至10. 0mol/L，最好为2. 5-5. 0mol/L;至氢气停止析出为止，对应的腐蚀过程所需时间约为 20分钟到5分钟。合金薄膜中的铝成分与碱性氢氧化物溶液反应，发生溶解并放出氢气，钨 不溶于碱而得以保留，但钨成分在铝成份被腐蚀溶解的过程中发生氧化反应，形成钨的氧化 物，最后得到多孔的氧化钨薄膜。腐蚀过程中，薄膜从银白色不透明状逐渐变为半透明状， 最后变成茶褐色半透明状态。茶褐色的形成意味着氧化物薄膜的生成。
总体来说，本发明具有下列明显先进性和独创性制备简单，工艺参数容易控制，孔隙 度及孔径大小可控，孔径分布均匀。其产品结构和性质非常适用于制作电致变色器件和气敏 器件。
图1为实施例1条件下制备的多孔氧化與薄膜表面的SEM图像，放大倍数为10000倍； 图2为实施例1条件下制备的多孔氧化钩薄膜表面的SEM图像，放大倍数为50000倍； 图3为实施例1条件下制备的多孔氧化钨薄膜的孔径大小分布图； 图4为实施例1条件下制备的多孔氧化钨薄膜的W4f峰位的XPS分析图； 图5为实施例1条件下制得的多孔氧化钨薄膜的紫外-可见-近红外透射光谱。
具体实施例方式
以下实施例用来对本发明作进一步说明，但不限制本发明请求保护的范围。 以下实施例中制备的多孔氧化钨薄膜的物化性能表征包括扫描电子显微镜(SEM)观察薄
膜的表面形貌；用X-射线光电子能谱仪(XPS)对薄膜中钨元素的价态进行分析；用紫外-可 见-近红外分光光度计对多孔氧化钨薄膜的光学性质进行分析。
实施例1
(1) 选用普通玻璃片作为基片，依次在去离子水、乙醇、丙酮中超声清洗十分钟。
(2) 把清洗干净的玻璃基片送入溅射室，选用的钨靶、铝靶的纯度均为99.99%;将真空 抽至l(TPa;溅射室温度为室温；通入氩气作为工作气体，流量为60sccm，调整工作气压至 l.OPa;待气流稳定后，打开连接犸靶、铝靶的RF射频电源，其中钨靶使用的射频电源功率 为3.5W/cm2，铝耙使用的射频电源功率为5W/cm2;预溅射30分钟后双靶共溅射成膜。溅射结 束后在基片上得到银色的钨-铝合金薄膜。(3) 把所得到的钨-铝合金薄膜浸入2. 5mol/L的氢氧化钠溶液中，其中的铝成分与氧氧化 钠溶液发生反应，铝溶解于溶液中并不断放出氢气；而钨-铝合金—薄膜中的鸨成分则由于尺度 效应，被溶液中的溶解氧氧化，在铝成份逐渐被腐蚀的同时生成氧化钨，并形成了多孔结构， 得到了多孔的氧化钨薄膜。在氢氧化钠溶液中腐蚀、氧化的过程中，原本银色不透明的钩-铝合金薄膜逐渐变得半透明状，最终呈茶褐色半透明状。从薄膜开始浸入氢氧化钠溶液到氢 气停止析出、薄膜颜色稳定大约经过10分钟。
(4) 把制得的多孔氧化钨薄膜从氢氧化钠溶液中取出，经去离子水和乙醇把附着的氢氧化 钠溶液冲洗干净，风干。
本实施例所制得的多孔氧化钨薄膜孔隙度约为32%，孔径分布均匀，孔径平均大小为 100nm左右，如图l、图2和图3所示。而从图4 XPS图谱中可以看出，W4f的峰位在34. 9eV 和37. leV，对应于+5价的鸽，因此薄膜中钨元素的价态以+5价为主。从薄膜的紫外-可见-近 红外透射光谱(图5)中可以看出，在可见光波段样品具有比较高的透过率，而在近红外区 域具有近似平直的透过率曲线。这种光谱响应特性将十分有利于多孔氧化钨薄膜在电致变色
玻璃中的应用。 实施例2
与实施例1不同之处在于溅射时铝靶的溅射功率设定为5. 2W/cm2。
本例所制得的多孔氧化钨薄膜相对实施例1制得的薄膜具有更高的孔隙度，约为40%，孔 径分布均匀，孔径平均大小在120nm左右。
实施例3与实施例1不同之处在于铝靶的溅射功率设定为1. 2W/cm2。
本例所制得的多孔氧化钨薄膜具有较低的孔隙度，约为15%，孔径分布均匀，孔径平均 大小在80nm左右。
实施例4
与实施例1不同之处在于钨耙的溅射功率设定为7W/cm2。
本例所制得的多孔氧化钨薄膜具有较低的孔隙度，约为10%，孔径分布均匀，孔径平均 大小在80nm左右。
实施例5
与实施例1不同之处在于钨靶的溅射功率设定为1. 2 W/cni2，采用单晶硅片为衬底。
本例所制得的多孔氧化钨薄膜具有较高的孔隙度，约为40%,孔径分布均匀，孔径平均 大小在130nm左右。
实施例6
与实施例1不同之处在于溅射时使用的工作气体为氮气。
本例所制得的多孔氧化钨薄膜孔隙度约为30%，孔径分布均匀，孔径平均大小为lOOrnn左右。
实施例7
与实施例1不同之处在于溅射时工作气体的压力设定为0. 1Pa。
本例所制得的多孔氧化钨薄膜孔隙度约为25%，孔径分布均匀，孔径平均大小为80nm左右。实施例8
与实施例1不同之处在于溅射时工作气体压力为2. 0Pa，以单晶硅片为衬底。 本例所制得的多孔氧化钨薄膜孔隙度约为40%，孔径分布均匀，孔径平均大小为120nm左右。
实施例9
与实施例1不同之处在于溅射时基片的温度设定为300° C。
本例所制得的多孔氧化钨薄膜孔隙度约为30%，孔径分布均匀，孔径平均大小为120nra 左右,薄膜与衬底的附着力良好。 实施例10
与实施例1不同之处在于使用氢氧化钾溶液腐蚀，浓度相同。
本例所制得的多孔氧化钨薄膜孔隙度约为32%,孔径分布均匀，孔径平均大小为100nra左右。
实施例11
与实施例1不同之处在于使用0. 5mol/L的氢氧化钠溶液，腐蚀过程大约需要20分钟。 本例所制得的多孔氧化钨薄膜孔隙度约为35%，孔径分布均匀，孔径平均大小为100nm 左右。
实施例12
与实施例1不同之处在于使用10. 0mol/L的氢氧化钠溶液，腐蚀过程大约需要5分钟。 本例所制得的多孔氧化钨薄膜孔隙度约为30%，孔径分布均匀，孔径平均大小为100nm左右。
权利要求
1.一种多孔氧化钨薄膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)将清洗好的衬底基片放入磁控溅射系统的溅射室，采用高纯钨靶和铝靶作为溅射靶材，将溅射室本底真空抽至10-3Pa以下，基片温度设定在室温至300℃；(2)向溅射室通入工作气体，调整工作气压，设定钨靶和铝靶电源的溅射功率，以双靶共溅射的方式在衬底基片上镀膜；(3)溅射结束后在基片上得到银伯色的钨-铝合金薄膜；(4)把钨-铝合金薄膜浸入碱性溶液中腐蚀氧化，去除金属铝，在基片上得到多孔氧化钨薄膜。
2. 如权利要求1所述的多孔氧化钨薄膜的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的磁控 溅射工艺中工作气体为惰性气体，工作气压在0. 1Pa 2. 0Pa之间。
3. 如权利要求1所述的多孔氧化钨薄膜的制备方法，其特征在于所述步骤(4)中碱性 溶液是金属氢氧化物水溶液。
4. 如权利要求3所述的多孔氧化钨薄膜的制备方法，其特征在于所述碱性溶液为氢氧化 钠水溶液。
5. 如权利要求1或3或4中所述的多孔氧化钨薄膜的制备方法,其特征在于所述步骤(4) 中碱性溶液的浓度为0. 5mol/L至10. 0mol/L，腐蚀过程所需时间为5-20分钟。
6. 如权利要求5所述的多孔氧化钨薄膜的制备方法，其特征在于所述步骤(4)中碱性溶 液的浓度为2. 5-5. 0mol/L。
7. 如权利要求1所述的多孔氧化钨薄膜的制备方法，其特征在于所述钨靶溅射功率为3-8W/cm2，铝耙溅射功率为5-10W/cm2。
全文摘要
本发明提供了一种多孔氧化钨薄膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤采用钨靶、铝靶双靶磁控共溅射的工艺把钨、铝沉积在基片上，形成钨-铝合金薄膜；把所得到的钨-铝合金薄膜浸入碱性溶液中进行选择性腐蚀氧化，最后在基片上得到了多孔氧化钨薄膜。该方法制得的多孔氧化钨薄膜孔径分布均匀，孔径平均大小为100nm左右。本发明具有下列明显先进性和独创性制备简单，工艺参数容易控制，孔隙度及孔径大小可控，孔径分布均匀。其产品结构和性质非常适用于制作电致变色器件和气敏器件。
文档编号C23C14/14GK101660124SQ20091019209
公开日2010年3月3日 申请日期2009年9月8日 优先权日2009年9月8日
发明者刚 徐, 徐雪青, 蕾 苗, 黄志峰, 黄春明 申请人:中国科学院广州能源研究所