Ca₃ZrSi₂O₉涂层—钛合金的骨替换材料及制备方法

专利名称：Ca₃ZrSi₂O₉涂层—钛合金的骨替换材料及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种CaJrSi2O9涂层-钛合金的骨替换材料及制备方法，更确切的说 是在钛合金基材上，采用CaJrSi2O9陶瓷粉体，以等离子体喷涂方法制备长效稳定的生物活 性涂层，属于医用生物陶瓷涂层领域。
背景技术：
采用等离子体喷涂工艺在钛合金表面沉积的钛、羟基磷灰石(HA)涂层在临床 上已得到广泛应用。钛涂层与基材结合强度高，通过制备多孔钛涂层能够提高金属植入 体与骨组织的结合。但钛是生物惰性材料，不具有生物活性，与骨组织不能形成骨性结 合，限制其临床应用。HA涂层具有良好的生物活性和骨传导性能，但与钛合金基材热膨 胀系数不匹配，结合强度较低；另外，HA的脆性以及在体液中的溶解易导致涂层在生理 环境中磨损并且过早的剥落K. A. Khor. Y. W. Gu，D. Pan, P. Cheang. Microstructure and mechanicalproperties of plasma sprayed HA/YSZ/Ti-6Al-4V composite coatings. Biomaterials,2004 ；25(18) :4009_4017。CaO-SiO2基陶瓷材料具有良好的生物活性和生物相容性，近年来研究较多。此 类材料在体内溶解，释放的离子对机体无害，可参与体内代谢。在体液中，此种材料还能 够诱导磷灰石形成，促进缺损组织修复和重建，与自然骨之间能形成骨性结合界面。本实 验室的研究发现等离子体喷涂硅酸钙(CaSiO3)、硅酸二钙(Ca2SiO4)等Ca O-SiO2基涂层 材料生物活性优良，且与钛合金基体结合强度较高。然而，此类涂层在生理体液侵蚀下降 解较快，影响其长效稳定性；并且降解过程中钙离子与体液中的氢离子交换引发周围环 境的P H值升高，抑制细胞生长，进而影响骨组织重建W. Xue，X. Liu, X. Zheng, C. Ding. Invivo evaluation of plas ma-sprayed wollastonite coating. Biomaterials,2005 ； 26(17) :3455-3460 ；C. Wu, Y. Ramaswamy, A. Soeparto, H. Zreiqat. Incorporation of titanium into calcium silicate improved their che micalstability and biological properties. J Biomed Mater Res A, 2008 ；86 (2) :402_410。氧化锆陶瓷具有优良的机 械性能、生物相容性和化学稳定性，已广泛应用于骨植入体材料。将氧化锆引入CaO-SiO2 体系，能够获得化学性能稳定的氧化锆改性硅酸钙陶瓷材料。Y. Ramaswamy等人研究 了 CaJrSi2O9块体材料的生物学性能，发现在CaJrSi2O9陶瓷块体表面，细胞能够很好的 粘附、增殖和分化Y. Ramaswamy, C. ffu, Α. V. Hummel, V. Combes, G. Grau, H. Zreiqat. The responses of osteoblasts,osteoclastsand endothelial cells to zirconium modified calcium-silicate-basedceramic. Biomaterials, 2008 ；29 :4392-4402目前尚未见利用 等离子体喷涂技术在钛合金基材上沉积具有生物活性且能长期承受体液侵蚀的CaJrSi2O9 生物医用涂层的相关报道。

发明内容
基于氧化锆改性的硅酸钙陶瓷材料CaJrSi2O9具有生物活性和生物相容性，化学稳定性优异，本发明目的在于提供一种以钛合金为基材的CaJrSi2O9涂层及制备方法。具 体的说本发明利用等离子体喷涂技术，选用合适的工艺条件，将CaJrSi2O9沉积在钛合金基 体上，制备出一种具有良好的生物活性，抗生理体液侵蚀，又与钛合金基体结合强度较高的 承载骨替换材料。本发明的具体工艺过程如下(1)首先合成QiJrSi2O9粉体。将高纯度的CaC03、SiO2以及^O2粉体按摩尔比 3:2: 1配料，在水介质中进行球磨混合6-10小时，干燥后以3-10°C/分钟的升温速率 从室温升至1380-1450°C，保温5-10小时，炉冷至室温，研磨过筛后制得CaJrSi2O9粉体，粒 径为 5-100 μ m。(2)粘结剂造粒。为了改善制得粉体的流动性，提高喷涂效率和质量，利用聚乙烯 醇(PVA)作为粘结剂对粉体进一步造粒。过程如下将过筛粉体与5-10wt%的PVA水溶液 按6 1-9 1(质量比)均勻混合，烘干后研磨过筛，得到等离子体喷涂用粉。C3)涂层制备。采用大气等离子体喷涂工艺将造粒后的CaJrSi2O9粉体沉积于已 清洗和喷砂的钛合金基材上，喷涂参数见表1。表1 喷涂参数
权利要求
1.Ca3ZrSi2O9涂层-钛合金的骨替换材料，其特征在于，以钛及其合金为基材，利用等 离子体喷涂在基材表面沉积CaJrSi2O9涂层。
2.按权利要求1所述CaJrSi2O9涂层-钛合金的骨替换材料，其特征在于沉积的涂层 由单斜晶相和玻璃相的CaJrSi2O9组成。
3.按权利要求1所述CaJrSi2O9涂层-钛合金的骨替换材料，其特征在于沉积的 Ca3ZrSi2O9 涂层厚度为 50-420 μ m。
4.按权利要求1所述CaJrSi2O9涂层-钛合金的骨替换材料的制备方法，其特征在于 制备步骤为(1)高温固相反应合成Ca3ZrSi2O9粉体；(2)将合成的粉体与5-10wt%的PVA水溶液按6 1-9 1 (质量比)均勻混合，烘干 后筛取80目到320目之间的粉体，得到等离子体喷涂用粉。(3)采用大气等离子体喷涂技术，将以上喷涂用粉沉积于经清洗和喷砂的钛合金基体上。
5.按权利要求4所述的CaJrSi2O9涂层-钛合金的骨替换材料的制备方法，其特征 在于Ci^rSi2O9的合成原料为高纯度(> 98. 0% )的CaC03、SiO2以及&02，且配料比为 CaCO3 SiO2 ZrO2 = 3 2 1(摩尔比)。在水介质中球磨混合6-10小时，烘干后以 3-10°C /分钟升温至1380-1450°C，保温5_10小时高温固相反应合成。
6.按权利要求4所述的CaJrSi2O9涂层-钛合金的骨替换材料的制备方法，其特征在 于所述等离子体喷涂技术的工艺参数为等离子体形成气体为Ar和H2,流量分别为35-45和 8-15标准升/分，喷涂距离为80-140mm，粉末载气Ar流量为1. 5-3. 5标准升/分，送粉速 率为12-18克/分，电流为550-650A。
全文摘要
本发明涉及一种Ca3ZrSi2O9涂层-钛合金的骨替换材料及制备方法，其特征在于以医用钛及钛合金(Ti-6Al-4V等)为基体，在其表面沉积Ca3ZrSi2O9涂层，该涂层由单斜晶系和玻璃相的Ca3ZrSi2O9组成，厚度为50-420μm。其制备方法是先合成Ca3ZrSi2O9粉体，然后用等离子体喷涂工艺在钛合金基体上沉积Ca3ZrSi2O9涂层。涂层与钛合金基材的结合强度为25-35MPa。所提供的涂层在模拟体液中能够诱导类骨磷灰石形成，具有良好的生物活性；在Tris-HCl缓冲溶液中降解缓慢，长效稳定性优异。
文档编号C23C4/10GK102049065SQ20091019840
公开日2011年5月11日 申请日期2009年11月6日 优先权日2009年11月6日
发明者季珩, 梁莹, 谢有桃, 郑学斌, 黄利平 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所