专利名称：一种制备多孔非晶态合金块体材料的粉末锻压成形方法
技术领域：
本发明涉及一种制备多孔非晶态合金块体材料的粉末锻压成形方法，该方法能够
制备孔隙尺寸、孔隙度可控，孔径分布均匀的开孔结构块体多孔非晶态合金材料。
背景技术：
非晶态合金由于其原子排列不具有长程原子有序，使其兼有一般金属和玻璃的双 重特性，具有优异的物理、化学和力学等性能，近年来得到了广泛的关注。多孔非晶合金材 料作为一种新型的多孔材料，具有优异的力学性能、耐腐蚀性能和能量吸收性能，既具有金 属多孔材料的高强度，又具有陶瓷材料的高耐腐蚀性能，是理想的过滤与化学分离、催化和 能源用材料，在航空航天、原子能、石油、化工、医药及环境保护等高性能结构、功能和结构 功能一体化领域具有重要应用前景。 为了制备出多孔非晶态合金材料，人们开展了许多探索性工作。目前，国内外制 备多孔非晶态合金材料的方法主要包括发泡法、熔体渗流铸造法等。1993年Apfel提出 采用易挥发、在熔体中不溶解、不发生化学反应的发泡剂与玻璃形成熔体混合，加压熔化， 熔体淬火过程中快速减压，分散的发泡液体迅速气化导致产生抑制熔体晶化所需的快速 冷却，使熔体均匀冷却，制备泡沫多孔材料。由于减压速率高，可以形成有效的冷却速率， 批量制备大块非晶固体通孔泡沫材料[R. E. Apfel， Foam metallic glass. United States Patent, No. 5384203， 1995]。直到2003年，Schroers等才利用水合B203 (Hydrated B203)作 为发泡剂在熔体中发泡，然后将发泡熔体进行水淬，制备出Pc^N^Ci^&。非晶闭孔泡沫材 料[JSchroers， C Veazey， W L Johnson, Appl. Phys. Lett. ，82(2003)370-372]。由于发泡 剂发泡后，会影响熔体淬火过程中的热传递，从而影响非晶的形成及所制备的块体材料的 尺寸，他们对这种方法进行了改进，首先对熔体进行水淬得到块体非晶，然后将块体非晶加 热到过冷液相区使发泡剂发泡膨胀，获得孔隙度高达85%的Pc^NiwCi^P^非晶闭孔泡沫 材料[J Schroers, C Veazey， M D Demetriou， W L Johnson, Phys. ，96(2004)7723-7730]。 2004年，Wada等采用1. 5MPa氢气发泡制备了成分为Pd42.5Cu3。Ni7.5P2。的非晶多孔材料，所 制备的材料为闭孔材料[T Wada，A Inoue， Mater. Trans. ， 45 (2004) 2761-2765] 。 2007年， Demetriou等用ZrH2作为发泡齐U，制备出Fe48Ci^MowY2(^B6块体多孔非晶[M D Demetriou， GDuan， C Veazey， K DBla騰，W L Johnson, Scripta Mater. ，57(2007)9 2]。
2004年，Brothers等使用空心碳球作为占位体制备了 Vitl06(Zr57Nb5Cu154Ni126Al10)多孑L材料[A H Brothers, D C Du薩d， Appl. Phys. Lett.， 84(2004) 1108-1110] ;2007年，Brothers等使用空心铁球作为占位体，采用同样的方 法制备了 Mg60Cu21Ag7Gd12非晶多孔材料[A H Brothers, D C Dunand， Q Zheng， J Xu， J. Appl. Phys. ，102(2007)023508]。 2008年，Jang等采用多孔Mo颗粒作为站位体制备了 Mg58Cu28. 5Ag25Gdu多孔材料[J. S. C. Jang， J Y Ciou， T H Hung， J C Huang， X H Du， Appl. Phys. Lett. ，92(2008)011930] 。 2005年，Brothers等使用烧结BaF2多孔骨架作为模架， 采用渗流铸造的方法制备了 ZivNbsCi^jNi^Al^VitlOe)非晶多孔材料[A H Brothers,D C Du薩d， Adv. Mater. ，17(2005)484-486 ;A H Brothers, D C Du薩d， Acta Mater.， 53(2005)4427-4440]。 这些方法都是液体发泡的方法或通过向母合金熔体加入占位体制备非晶多 孔材料。最近，人们开始探索采用粉末冶金方法制备块体多孔非晶态合金材料。2007 年，Demetriou等利用MgC03. nH20作为发泡剂，将95 % Pd43Ni10Cu27P20粉末与5 % MgC03. nH20粉末混合后，先经过热等静压然后发泡制备了 Pd43Ni 10Cu27P20多孔材 茅斗 [M D Demetriou， J P Schramm, CVeazey， W L Johnson, J C Hanan， N B Phelps， Appl. Phys. Lett. ，91(2007) 161903]。 2006年，Xie等尝试采用电火花等离子烧结制备 出Zr55Cu30Al10Ni5非晶多孑L材料[G Xie， WZhang， D V Louzguine—Luzgin， H Kimura， A Inoue， Scripta Mater. ， 55 (2006) 687-690] 。 2007年，Yoshikawa等尝试采用微波烧结
制备了 Ni52.5Zl^N^。T^Pt,5多孔材料，但制备的非晶多孔材料结合强度高有待提高[N
Yoshikawa，D V Louzguin—Luzgin，K Mashiko，GXie，M Sato，A Inoue，S Taniguchi，Mater. Trans. ，48(2007)632-634]。 上述这些块体多孔非晶态合金制备方法，或多或少都存在一些问题 (1)发泡法要求发泡剂与非晶形成合金之间具有低的反应活性，否则会降低合金
的非晶形成能力，影响所制备的块体材料的尺寸。在熔体阶段发泡，由于孔隙的引入降低了
热传导率，相同条件下所制备的多孔非晶态合金材料的尺寸比致密块体非晶态合金材料的
尺寸要小。在过冷液相区发泡，则由于发泡温度较低，所制备的多孔材料的孔隙均匀性较
差，开孔率低。 (2)用空心球作为占位体制备非晶态合金材料，由于占位体的引入同样会降低热 传导率，并且引入的占位体会成为异质晶核，会降低合金的非晶形成能力，减小所制备的多 孔材料的尺寸，得到的孔隙为闭孔结构。作为占位体的空心球一般会保留在材料中，去除困 难，占据材料的体积和重量，影响其性能及应用。
(3)熔体渗流铸造法过程复杂，烧结多孔模架会制约所制备的块体多孔非晶材料 的孔隙度、孔隙尺寸及形状，影响非晶的形成。熔体填充不完全时，会形成缺陷。模架的溶 解可能会对所制备的非晶态合金造成腐蚀。烧结多孔模架的制备过程复杂，成本高。
(4)熔体中添加的造孔齐U、作为占位体的空心球、多孔模架等都会影响凝固速度， 影响非晶的形成，从而减小所制备的多孔非晶态合金材料的尺寸。 (5)受合金体系非晶形成能力的限制，发泡法和熔体渗流铸造法制备的块体多孔 非晶态合金材料的尺寸有限，使其工业应用受到限制。 (6)粉末热等静压+发泡方法制备多孔材料，由于发泡过程会破坏粉末颗粒界面 的结合强度，因此降低块体多孔材料的力学性能。 (7)电火花等离子烧结、微波烧结方法制备的多孔材料，孔隙度、孔径等无法控制， 难以得到大孔隙度的多孔材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种制备的多孔非晶态合金材料具有孔隙度 可控、孔径分布均匀，开孔结构等特点，同时能保持粉末的结构状态，造孔剂的溶出环境友 好，造孔剂经处理后可重复使用且工艺简单，成本低，效率高的制备多孔非晶态合金块体材
4料的粉末锻压成形方法。 为了解决上述技术问题，本发明提供的制备多孔非晶态合金块体材料的粉末锻压 成形方法，取非晶粉末，按比例加入粉末状造孔剂，用混料机均匀混合，然后对混合粉末进 行包套、除气、封套，对包套封装的粉末进行加热保温，锻压成形，去除包套，去除造孔剂，干 燥，得到块体多孔非晶态合金材料，包含如下步骤 1、选用雾化、机械合金化(MA)或其他方法制备的非晶粉末，根据所制备的多孔非 晶材料的孔隙尺寸和孔隙度要求，用筛分或其他方法对粉末进行分级，本发明使用-200目 和-400目标准泰勒筛网筛分成3种粉末①粒径大于74 ii m粉末；②粒径为74 y m 38 y m 粉末；③粒径小于38 ii m粉末；利用DSC测量非晶粉末的玻璃转变温度Tg和晶化温度Tx。
2、选择造孔剂，要求所选的造孔剂不与非晶粉末发生反应，锻压成形后易除去，无 毒，造孔剂及其化学溶解物环境友好，本发明选用粉末状氯化钠；所选择的造孔剂的粒径大 小根据非晶粉末的粒径和所制备的多孔材料的孔径尺寸及孔隙度确定，本发明选用粒径小 于65 ii m或小于38 P m(用筛分或其他方法对粉末进行分级)的NaCl粉末作为造孔剂；造 孔剂脱水，可按造孔剂的特性，选择适当的方法脱水，NaCl粉末用干燥箱，10(TC 20(TC加 热5h 10h，通风干燥脱水。 3、根据设计的孔隙度要求，计算非晶粉末和造孔剂粉末比例，按体积比计算体积 和质量，按质量称取粉末，用混料机混料，混料时间为lh 3h。 4、将混合均匀的非晶粉末、造孔剂粉末混合粉末装入包套，用钢丝将一小团脱脂 棉塞入抽气管的封管部位以下或底部，堵住包套抽气管底部管口 (防止抽真空除气时粉末 被抽走)，然后用真空机组对装好混合粉末的包套抽真空除气，同时对装好粉末的包套进 行油浴加热，加热温度为80°C 15(TC，将装有混合粉末的包套的真空度抽到10—2Pa以上 lh 3h之后，在包套抽气管底部以上20mm 80mm部位用酒精喷灯、煤油喷灯或其它快速 加热方法进行局部快速加热，然后锤击封管，剪断多余的抽气管。所使用的包套材料为铜， 或低碳钢。 5、将炉温加热到非晶粉末过冷液相区间内(Tg Tx之间)设定的温度后，再将按 步骤4封装混合粉末的包套放入炉腔加热保温5min 15min。 6、将加热保温后的包套粉末用压机进行锻压，并保压30s 90s ;根据非晶粉末的 流变特性和所制备非晶多孔材料的强度要求，锻压比一般选择大于3 : l;为了防止锻压过 程中包套粉末快速降温， 一般可在锻压台上放置一块玻璃棉隔热，再在玻璃棉上放置一块 钢制压块(称为下压块)，将包套粉末放在钢制压块上，然后在包套粉末之上、压机压头之 下再放置一块钢制压块(称为上压块)，在上压块与压机压头之间再放一块隔热用玻璃棉； 锻压之前，要对下压块和上压块进行加热，加热温度与包套粉末相同，或300°C 400°C ，但 加热时间应比包套粉末加热时间长一些。 7、采用机械切削方法去除按步骤6锻压成形的块体材料的包套。 8、采用水溶解法去除造孔剂NaCl，即将去除包套的块体材料放入室温水中，使造
孔剂NaCl溶解除去造孔剂。 9、将溶解去除造孔剂的块体多孔材料放入干燥箱中脱水干燥，可在15(TC以下通 风干燥2h 10h脱水干燥。 按上述步骤制备的多孔非晶态合金材料，孔隙大小可控，孔隙度为10% 50%，孔径分布均匀，开孔结构，所制备出的非晶多孔材料为孔隙在轴向通透、分布均匀、径向相 对致密的多孔材料，同时保持了粉末的结构状态。
本发明具有如下优点和积极效果 (1)可以制备大尺寸的多孔材料；采用模压锻造，还可以制备各种不同形状和尺 寸的制品。
(2)所制备的材料的孔隙度具有良好的可设计性，孔径分布均匀，材料孔隙轴向通 透、分布均匀、轴向相对致密的多孔材料，同时能保持粉末的结构状态。
(3)造孔剂的溶出简单、完全，环境友好，经处理后可重复使用；
(4)制备设备、工艺简单，成本低，效率高，适合规模化生产。 综上所述，本发明提供了一种制备块体多孔非晶态合金材料的方法。该方法简单 易行。
图1是本发明所采用的Zrs。Cu4。A^。雾化粉末的热稳定性分析(DSC)曲线，采用惰
性气氛、升温速率为20k/min ; 图2是本发明所使用的粉末包套。
具体实施例方式
本发明采用自制的雾化非晶粉末，制备了一系列锆基块体多孔非晶态合金材料。 下面结合实例和附图对本发明具体实施方式
作进一步说明。 实施例1 :制备一种孔径尺寸小于65 ii m、孔隙度为30% 40%的Zr^Ci^Al^的 块体多孔非晶态合金材料 将氩气雾化Zr5。Cu4。Al1Q粉末，经筛分后粒径为74 y m 38 y m的Zr5。Cu4。Al1Q非晶 粉末，利用DSC测量得到Zr5。Cu4。Al1Q非晶粉末的Tg = 438"和晶化温度Tx = 497°C (采 用惰性气氛、升温速率为20k/min，见图1)。选用粒径小于65ym(用筛分或其他方法对粉 末进行分级)的NaCl粉末作为造孔剂，用干燥箱在100°C 20(TC加热5h 10h，通风干 燥脱水。将粒径为74 ii m 38 ii m的Zr5。Cu4。Al1Q非晶粉末与小于65 y m的NaCl粉末，按 体积比7 : 3计算体积和质量、按质量称取粉末，用V型混机混料90min。将混合均匀的非 晶、造孔剂混合粉末装入包套，用钢丝将一小团脱脂棉塞入抽气管的封管部位以下或底部， 堵住包套抽气管底部管口 (防止抽真空除气时粉末被抽走)，然后用真空机组对装好粉末 的包套抽真空除气，同时对装好粉末的包套进行油浴加热，加热温度为80°C 15(TC，将装 有混合粉末的包套的真空度抽到10—2Pa以上lh 3h之后，在包套抽气管底部以上20mm 80mm部位使用酒精喷灯、煤油喷灯或其它快速加热方法进行局部快速加热，然后锤击封管， 剪断多余的抽气管。所使用的包套材料为铜材(见图2)。将炉温加热到非晶粉末过冷液相 区间内(Tg Tx之间)设定的温度46(TC后，再将封装混合粉末的包套放入炉腔加热保温 10min 15min。将加热保温后的包套粉末用500吨压机进行锻压，并保压30s 90s ;锻压 比选择5 : 1 ;为了防止锻压过程中包套粉末快速降温，在锻压台上放置一块玻璃棉隔热， 再在玻璃棉上放置一块钢制压块(称为下压块)，将包套粉末放在钢制压块上，然后在包套 粉末之上、压机压头之下再放置一块钢制压块(称为上压块)，在上压块与压机压头之间再
6放一块隔热用玻璃棉；锻压之前，对下压块和上压块进行加热，加热温度为300°C 400°C，加热时间30min。锻压成形之后，用机械切削方法去除包套。将去除包套的块体材料放入室温水中，溶解除去造孔剂NaCl。将溶解去除造孔剂的块体多孔材料放入干燥箱，在15(TC以下通风干燥5h 10h脱水干燥，得到孔隙度为30% 40%的开孔多孔材料。由于制备温度在Tg Tx之间，制备的多孔块体材料保持了粉末的结构状态。 实施实例2 :制备一种孔径尺寸小于38 ii m、孔隙度为40% 50%的Zr5。Cu4。Al1Q的块体多孔非晶态合金材料 将氩气雾化Zr5。Cu4。Al1Q粉末，经筛分后得到粒径小于38 y m的Zr5。Cu4。Al1Q非晶粉末，利用DSC测量得到Zr5。Cu4。Al1Q非晶粉末的Tg = 438。C和晶化温度Tx = 497°C (采用惰性气氛、升温速率为20k/min)。选用粒径小于38 P m(用筛分或其他方法对粉末进行分级)的NaCl粉末作为造孔剂，用干燥箱在100°C 20(TC加热5h 10h，通风干燥脱水。按体积比6 : 4计算重量、称取粉末，在V型混机混料90min。然后按照实例1的方法和步骤制备得到得到孔隙度为40% 50%的Zr5。Cu4。Al1Q开孔多孔材料。
权利要求
一种制备多孔非晶态合金块体材料的粉末锻压成形方法，取非晶粉末，按比例加入粉末状造孔剂，用混料机均匀混合，然后对混合粉末进行包套、除气、封套，对包套封装的粉末进行加热保温，锻压成形，去除包套，去除造孔剂，干燥，得到块体多孔非晶态合金材料，其特征是(1)选用非晶粉末，根据所制备的多孔非晶材料的孔隙尺寸和孔隙度要求，使用-200目和-400目标准泰勒筛网筛分成3种粉末①粒径大于74μm粉末；②粒径为74μm～38μm粉末；③粒径小于38μm粉末；利用DSC测量非晶粉末的玻璃转变温度Tg和晶化温度Tx；(2)选用粒径小于65μm或小于38μm的NaCl粉末作为造孔剂，NaCl粉末用干燥箱，100℃～200℃加热5h～10h，通风干燥脱水；(3)根据设计的孔隙度要求，计算非晶粉末和造孔剂粉末比例，按体积比计算体积和质量，按质量称取粉末，用混料机混料，混料时间为1h～3h；(4)将混合均匀的非晶粉末、造孔剂粉末混合粉末装入包套，然后用真空机组对装好混合粉末的包套抽真空除气，同时对装好粉末的包套进行油浴加热，加热温度为80℃～150℃，将装有混合粉末的包套的真空度抽到102Pa以上1h～3h之后，在包套抽气管底部以上20mm～80mm部位用快速加热方法进行局部快速加热，然后锤击封管，剪断多余的抽气管，所使用的包套材料为铜或低碳钢；(5)将炉温加热到非晶粉末过冷液相区间内即Tg～Tx之间设定的温度后，再将按步骤(4)封装混合粉末的包套放入炉腔加热保温5min～15min；(6)将加热保温后的包套粉末用压机进行锻压，根据非晶粉末的流变特性和所制备非晶多孔材料的强度要求，锻压比选择大于3∶1，并保压30s～90s；为了防止锻压过程中包套粉末快速降温，在锻压台上放置一块玻璃棉隔热，再在玻璃棉上放置一块钢制压块，称为下压块，将包套粉末放在钢制压块上，然后在包套粉末之上、压机压头之下再放置一块钢制压块，称为上压块，在上压块与压机压头之间再放一块隔热用玻璃棉；锻压之前，要对下压块和上压块进行加热，加热温度与包套粉末相同，或300℃～400℃，但加热时间比包套粉末加热时间长一些；(7)采用机械切削方法去除按步骤(6)锻压成形的块体材料的包套；(8)采用水溶解法去除造孔剂NaCl，即将去除包套的块体材料放入室温水中，使造孔剂NaCl溶解除去造孔剂；(9)将溶解去除造孔剂的块体多孔材料放入干燥箱中脱水干燥，可在150℃以下通风干燥2h～10h脱水干燥。
2. 根据权利要求1所述的制备多孔非晶态合金块体材料的粉末锻压成形方法，其特征是所述的非晶粉末选用雾化或机械合金化方法制备。
3. 根据权利要求1所述的制备多孔非晶态合金块体材料的粉末锻压成形方法，其特征是所述的步骤(4)中用真空机组对装好混合粉末的包套抽真空除气前，用钢丝将一小团脱脂棉塞入抽气管的封管部位以下或底部，堵住包套抽气管底部管口防止抽真空除气时粉末被抽走。
4. 根据权利要求1所述的制备多孔非晶态合金块体材料的粉末锻压成形方法，其特征是上述步骤(4)中所述的快速加热方法为使用酒精喷灯或煤油喷灯快速加热。
全文摘要
本发明公开了一种制备多孔非晶态合金块体材料的粉末锻压成形方法，将非晶粉末和粉末状NaCl造孔剂分别筛分后，根据孔隙度要求按比例称取，用混料机均匀混合后，进行包套、除气、封套，然后将包套封装的粉末在过冷液相区(Tg-Tx)进行加热保温5min～15min、按照设计的锻压比锻压成形，并保压30s～90s锻压，采用机械加工方法去除包套，用水溶解法去除造孔剂，得到块体多孔非晶态合金材料。该方法简单易行，所制备的多孔非晶态合金材料具有孔隙度可控、开孔结构、孔径分布均匀等特点，同时能保持粉末的结构状态，造孔剂的溶出环境友好，造孔剂经处理后可重复使用。
文档编号C22C45/00GK101717873SQ20091031172
公开日2010年6月2日 申请日期2009年12月17日 优先权日2009年12月17日
发明者刘咏, 刘祖铭, 吴宏, 孙沛, 张刘杰, 朱艺添, 黄伯云 申请人:中南大学