专利名称：粒状金属铁制造用含氧化钛团块的制作方法
技术领域：
本发明涉及粒状金属铁制造用含氧化钛团块，特别是涉及在原料中包含以既定的 比例含有氧化钛的铁源的、对通过由加热进行氧化铁的还原、熔融而得到粒状金属铁有用 的团块。
背景技术：
作为炼铁法，有包括如下工序的方法以含有铁矿石等含氧化铁物质(铁源)和 煤等碳质还原剂的混合物为原料，将该混合物成形为压缩的成型体或成形为球团、团块 (brquette)等的制造含碳成型体的工序；通过以加热炉加热该成型体而进行固体还原，一 边使由此生成的金属铁与副产的炉渣分离，一边使之凝集的工序；使该凝集的金属铁冷却 凝固而制造粒状金属铁的工序。可是，作为上述铁源，存在有氧化钛(以下代表性地称为TiO2)的浓度较高，并且 含有TiO2以外的脉石成分(Al203、Mg0等)的铁源(以下称为含氧化钛铁源)。将这样的含氧化钛铁源用于上述粒状金属铁的制造工艺时，需要以氧化钛为首的 脉石成分的熔融。但是，作为上述脉石成分的Ti02、Al203和MgO是提高熔融温度的成分，因 此熔融需要1550°C以上的高温加热。但是，这样高温下的加热会招致能量消耗量的增大和 熔融建设费的急剧上涨，因此作为铁制造工艺缺乏经济性。作为使用TiO2浓度比较高的氧化钛矿物的例子，例如在专利文献1中，公开有一 种由含有氧化钛和氧化铁的物质，高效率地制造含氧化钛炉渣的方法。具体来说，所公开的 方法包括如下工序以1200 1500°C加热含有氧化钛和氧化铁的物质与含碳物质(碳质 还原剂)混合成型的团块；将经该加热上述氧化铁成为还原状态的上述团块插入电炉，进 一步进行加热，从而使上述还原铁熔融，由此将该团块分离成含钛炉渣和铁水。而且还公 开，在上述的熔融分离中添加CaO有效，以及作为实施例使碱度(Ca0/Si02)为1. 1。此外， 在上述专利文献1的段落W020]中所述的要旨是“在天然的钛铁矿中，TiO2以外的脉石 成分(Fe以外的氧化物)混入钛炉渣中而成为使钛纯度降低的主要原因，因此希望原料混 合物中的含有物少的方法”。在该专利文献1所述的方法中，为了避免含钛炉渣中的TiO2浓度的降低，作为添 加物只添加CaO，但是只添加CaO时，可推断在炉床上不能充分地分离炉渣和金属铁。另外， 在专利文献1中并没有明确展示到团块的成分组成，以经济上的产率计得到金属铁的方法 并未得到体现。另一方面，在专利文献2中，公开有一种用于制造氧化钛浓缩熔融炉渣和铁水的 装置和方法，其是通过在可进行熔融的回转炉床炉内插入经过预还原的含铁低钛物质和其 团块，从而制造氧化钛浓缩熔融炉渣和铁水。在上述专利文献2中记述，在预还原前的团块中也可能添加CaO作为造渣剂，但是 因为其使炉渣中的钛浓度降低，因此不优选。另外在专利文献2中还公开，作为原料的成 分，钛氧化物在70%以下，以及为了吸收硫磺而添加CaO，但是对于团块的详细的化学组成却并没有记载。即，在专利文献2中也没有公开以经济上的产率计用于得到金属铁的具体 方法。此外在专利文献2的方法中，回转炉床熔融炉的操作温度非常宽广，达1300 1800°C。因为提高加热温度而进行熔融的方法在经济性上不优选，所以希望以尽可能低的 温度高产率分离炉渣与金属铁，但专利文献2所述的方法并没有考虑到这一点。即，上述的现有技术，均是既使用了除TiO2以外还含有Al203、Mg0这样会提高熔融 温度的脉石成分的含氧化钛铁源，又没有确立通过比较低的温度加热，而以高产率(例如 80%以上)得到合适的粒状金属铁(例如具有3. 35mm以上的粒径的粒状金属铁，即没有通 过网眼为3. 35mm的筛网的粒状金属铁)的方法。以往技术文献专利文献专利文献1 日本特开2004-131753号公报专利文献2 美国专利第6685761 (Bi)号公报
发明内容
本发明的目的在于，提供一种粒状金属铁制造用含氧化钛团块，其在如下方面有 用将除了以TiO2为首的氧化钛以外还含有Al2O3和MgO这样会提高熔融温度的脉石成分 的含氧化钛铁源用于粒状金属铁的制造时，通过比现有方法温度较低的加热而对氧化铁进 行还原、熔融，并以高产率获得上述尺寸的高品位的粒状金属铁。该粒状金属铁制造用含氧化钛团块含有铁源和碳质还原剂，该铁源中，在以TiO2 换算量计为5质量％以上、低于10质量％的范围含有氧化钛，并且其化学成分组成满足由 下式⑴ ⑶所示的条件。[CaO]/[SiO2] = 0. 6 1. 2... (1)[Al2O3]/[SiO2] = 0. 3 1. 0... (2)[TiO2] / ([CaO] + [SiO2] + [MgO] + [Al2O3]) < 0· 45... (3)还有，上式(1) (3)中的[CaO]、[SiO2]、[Al2O3]、[TiO2]、[MgO]分别表示团块中 的各成分的含量(以干基料计的质量％)。其中，[TiO2]相当于上述的[TiO2换算量]，这意味着在上述团块中不仅含有TiO2, 作为其以外的氧化钛还包括Ti2O3和TiO时，还要加上以其折合成TiO2的量。具体来说，若 假定没有金属钛共存，则该[TiO2] (TiO2换算量)可以由下式(4)计算。[TiO2] (wt% )=总 Ti (钛)量(wt % ) / (Ti 原子量)X {(Ti 原子量)+2 X (0 (氧) 原子量)}…(4)另外，[CaO]表示将含氧化钛铁源和碳质还原剂中所含的Ca、作为含氟物质而添 加的萤石中的Ca和作为成分调节剂而添加的生石灰和石灰石(CaCO3)中的Ca折合成CaO 并加以合计的量。具体来说，若假定没有金属钙共存，则[CaO]基于下式(5)计算。[CaO] (wt% )=总 Ca (钙)量(wt % ) / (Ca 原子量)X {(Ca 原子量)+ (0 (氧)原 子量)}…(5)该团块即使是在含有以TiO2为首的脉石成分的铁源被用于粒状金属的制造时，也 可以在比较低的加热温度下，高产率地制造尺寸适于处理的高品位的粒状金属铁。其结果是，不仅可以降低用于加热的燃料费，而且还可以期待构成加热炉的耐火物的费用降低和 加热炉的耐久性提高。
图1是例示移动炉床式加热还原炉的概略工序说明图。图2是由A1203、SiO2, CaO和TiO2构成的复合氧化物的Al2O3量为20质量％时的 SiO2-CaO-TiO2三元状态图。图3是表示以1500°C加热后的试料B-5的熔融状态的照片。图4是表示以1500°C加热后的试料B-I的熔融状态的照片。
具体实施例方式本发明者们，为了实现一种粒状金属铁制造用含氧化钛团块而进行了锐意研究， 其在使用含有以TiO2为首的脉石成分的含氧化钛铁源，通过较以往方法低温度的加热，以 高产率获得尺寸适于处理的高品位的粒状金属铁的方面有用。其结果发现，在团块中，为了 促进脉石成分的渣化，使历来所使用的CaO与SiO2的含量一起增加，并且使团块中所含的 CaO, Al2O3^ MgO, SiO2和TiO2的含量的比适当化即可。历来，因为团块中所含的SiO2的量增加会伴随炉渣成分的增加，所以至今为止一 般避免，但在本发明中，在以下这点上具有特性，即通过一起提高团块中所含的CaO和SiO2 的含量，并且如上述通过团块中所含的CaO、A1203、MgO、SiO2和TiO2的量比的适当化，从而 超越只增加CaO含量的情况，实现团块的低熔点化。以下对于本发明进行详述。本发明者们以含有铁源和碳质还原剂的团块为对象， 该铁源(以下称为“含氧化钛铁源”)含有以TiO2换算量计为5质量％以上、低于10质量％ 的氧化钛，首先，根据状态图求出推定为能够确保低熔点(1300 1520°C)的碱度([CaO]/ [SiO2])的范围。其结果确认，如下式(1)所示，如果使碱度([CaO]/[SiO2])在0.6 1.2 的范围内，则确保低熔点(1300 1520°C )。[CaO]/[SiO2] = 0· 6 1· 2... (1)该式⑴中，[CaO]、[SiO2]分别表示团块中的各成分的含量(以干基料计的质 量％ )。[CaO]如上述，表示将含氧化钛铁源和碳质还原剂中所含的Ca、作为含氟物质而添 加的萤石中的Ca和作为成分调节剂而添加的生石灰和石灰石(CaCO3)中的Ca折合成CaO 并加以合计的量。[CaO]/[SiO2]的上限为1. 2的理由在于，⑴若比较后述的实施例所示的试料B_3 和试料B-4，则即使增加[Ca0]/[Si02]，所期望的粒状金属铁的产率也处于降低倾向，以及 (II)如后述的图2所示的SiO2-CaO-TiO2三元状态图所示，若CaO量增加，则接近高熔点区 域。其次，本发明者们以上述碱度的范围为前提，进行了还进一步考虑其他成分的实 验。作为对熔点有影响的脉石成分，需要考虑的Ti02、CaO、Si02、Al2O3和MgO。在需要同时 考虑这些的多元系氧化物的情况下，根据已知的状态图和计算机模拟不能正确地了解其熔 点。因此，本发明者们进行实验，确认了 Ti02、Ca0、Si02、Al203和MgO的组成与熔点的关系。上述实验的结果可知，为了使上述多元系氧化物的熔点在1300 1520°C的范围内，如下式(2)所示，使团块中所含的Al2O3量(质量％)与Si02fi (质量％)的比[Al2O3]/ [SiO2]在0.3 1.0的范围内，并且在团块的各成分的含量(以干基料计的质量％ )中， 如下式(3)所示，使[TiO2]相对于[CaO]、[SiO2], [MgO]、[Al2O3]的总量的比例[TiO2] / ([CaO]+ [SiO2]+ [MgO]+ [Al2O3]低于 0. 45 即可。[Al2O3]/[SiO2] = 0. 3 1. 0... (2)[TiO2] / ([CaO] + [SiO2] + [MgO] + [Al2O3]) < 0· 45... (3)[Al2O3]/[SiO2]的下限为0· 3的理由在于，在SiO2-CaO-Al2O3三元状态图中，若 Al2O3量过少，则接近高熔点区域。这样通过控制团块中所含的Ti02、Ca0、Si02、Mg0和Al2O3的组成，能够实现低熔点 组成。其结果是，在1300 1520°C的温度区域加热8 15分钟，脉石成分被充分熔融，金 属铁的凝集被促进，能够高产率地获得具有适合处理的粒径(3. 35mm以上的粒径)的粒状 金属铁(没有通过网眼为3. 35mm的筛网的粒状金属铁)。上述加热温度与氧化钛的熔点 (1825°C)相比显著地低。另外，上述尺寸的粒状金属铁的生成可以抑制从加热炉排出时的 飞散损失。此外，能够抑制曝露在氧化性的气氛时的再氧化，特别是对防止搬运、贮藏时的 起火有效。作为本发明的团块，除了含有Ti02、Ca0、Si02、Mg0和Al2O3以外，也可以含有Ti02、 CaO、SiO2 和 Al2O3 但不含 MgO。上述团块，可以是⑴在含氧化钛铁源(铁矿石等)和碳质还原剂的成分范围内， 满足上式(1) (3)所示的化学组成的条件，也可以是(ii)作为在上述含氧化钛铁源(铁 矿石等)和碳质还原剂中添加有适当的成分调节剂(例如含SiO2物质、生石灰和/或石灰 石)的结果，满足上式(1) (3)所示的化学组成的条件。(ii)的情况下，在考虑含氧化 钛铁源(铁矿石等)中的脉石成分和碳质还原剂(煤和焦炭等)中的灰分的组成及含量之 外，调整上述成分调节剂的调配量即可。上述成分调节剂的具体种类没有特别限制，例如作 为含SiO2物质，不仅可以使用硅砂等二氧化硅浓度高的材料，也可以使用低品位的石灰石 和二氧化硅成分多的煤。由于本发明的课题是，消除将氧化钛浓度比较高的铁矿石等的含氧化铁物质用于 粒状金属铁的制造时的问题，因此前提是，所使用的含氧化钛铁源含有的氧化钛以TiO2换 算量计为5质量％以上、低于10质量％。还有，在本发明中所谓“铁源”，是指铁矿石、铁精炼原料(例如铁矿砂)或进行 金属精炼时产生的炉渣，或者以上这些的混合物，其含有的氧化钛以TiO2换算量计为5质 量％以上、低于10质量％。本发明的团块通过进一步含有适量的含氟物质，副产的炉渣的流动性提高。具体 来说，为了提高炉渣与金属铁的分离性，从而达成更高的产率(98%以上)，团块中的含氟 量优选为0. 6质量％以上，更优选为0. 9质量％以上。另一方面，在环境上有限制氟的使 用的情况，另外过剩的氟的存在有可能过度提高生成炉渣的流动性而促进炉床耐火物的熔 损，因此团块中的含氟量优选为3. 5质量％以下(更优选为1质量％以下)。作为含氟物质 的例子，可列举含CaF2的物质(例如萤石)。团块中所含的碳质还原剂是为了还原含氧化钛铁源中的氧化铁所需要的，若其含 量少，则氧化铁的还原不足。该氧化铁的还原不足，有可能使大量的FeO的熔融发生，从而招致构成炉的耐火物的损伤。因此，碳质还原剂希望添加为，使构成团块的总原料的固定碳 和与所述铁源中的铁原子结合的氧的原子摩尔比(0/C)为1. 5以下(更优选为1. 1以下)。另一方面，若碳质还原剂在团块中过剩存在，则加热前的团块的强度降低，加工 (handling)困难。另外，作为碳质还原剂例如若大量使用煤，则也会增加脉石成分量，因此 不优选。从这些观点出发，所述碳质还原剂希望添加为，使上述的原子摩尔比(0/C)为0.8 以上(更优选为1.0以上)。碳还原剂只要为煤、石墨、废塑料等含有固定碳的碳还原剂即可，其具体的形态没 有限定。在本发明中，优选团块的含氧化钛铁源的90质量％以上具有Imm以下的粒径(通 过网眼为Imm的筛网的)。上述尺寸的铁源的使用从传热的观点出发有利，另外也能够提 高来自团块内在的上述碳质还原剂的还原性。此外，也容易进行团块的成型。更优选除了 含氧化钛铁源的90质量％以上具有Imm以下的粒径(通过网眼为Imm的筛网的)以外，其 70质量％以上具有200 μ m以下的粒径(通过网眼为200 μ m的筛网的)。具有上述粒度分布的铁源，其粒度可以经由筛分分级进行调整，也可以是没有进 行该分级就已经满足上述条件的。本发明的团块，除了如上述含有氧化钛以TiO2换算量计为5质量％以上低于10 质量％的铁源、碳质还原剂(希望为粉状)、为了调整团块的化学组成使其满足上式(1) (3)而根据需要添加的物质(成分调节剂)以外，还可含有用于团块制造的粘结剂(结合 剂)。本发明中所说的“团块”是上述原料经混合而被成块化。该成块化所使用的是以团 块化用压制机(圆筒式压制机(cylinder press)、辊式压制机、环辊压制机等)为首的压制 机、挤压机、旋转型造粒机(盘式制粒机(panpelletizer)、圆筒制粒机(drum pelletizer) 等)这样公知的各种机械。团块的形状未特别限定，可采用块状、粒状、团块状、球团状、棒状等各种形状。虽然是通过上述团块的还原熔融制造粒状金属铁，但是其还原熔融的具体的方法 并未限定。该还原熔融使用公知的还原熔融炉即可。以下，以使用移动炉床式加热还原炉 制造粒状金属铁的方法为例进行说明，但并不意味着本发明限定于此。图1是用于说明上述粒状金属铁的制造方法的工序的概略的图。在该图1中，作 为上述的移动炉床式加热还原炉，例示的是具有回转炉床4的回转炉床式加热还原炉10。在上述回转炉床式加热还原炉10中，投入上述团块1和优选作为炉底材料被供给 的粉粒状的碳质物质2，其通过投料漏斗3连续地被装入到上述回转炉床4上。更详细地 说，在团块1装入之前，粉粒状的碳质物质2从投料漏斗3被装入并铺设在回转炉床4上， 其上装入团块1。图1表示1个投料漏斗3共用于团块1和碳质物质2的装入的例子，但 团块1和碳质物质2也可以通过2个以上的漏斗分别装入。作为炉底材被装入的碳质物质 2不仅对于提高还原效果有效，而且在积极地增进所得到的粒状金属铁的低硫化上也有效， 但也可以根据情况省略。上述回转炉床4在图1中沿逆时针方向旋转。其速度根据操作条件而有所不同， 但是通常在8分钟 16分钟左右回转炉床4旋转1周，其间团块1中所含的氧化铁得到固 体还原，通过渗碳而熔点降低凝集成粒状，并且与副产的炉渣分离而成为粒状金属铁。
具体来说，在该还原炉10中位于上述回转炉床4的上方的侧壁和/或顶壁上，设 有多个燃烧器5，通过该燃烧器5的燃烧或其辐射所产生的热被供给到炉床部。另一方面， 在由耐火材构成的回转炉床4上所装入的团块1，在与该炉床4 一起在还原炉10内沿周向 移动时，被来自上述燃烧器5的燃烧热和辐射热加热。在该团块1通过该还原炉10内的加 热带期间，该团块1内的氧化铁被固体还原，一边与副产的熔融炉渣分离，并且一边受到来 自剩余的碳质还原剂的渗碳而软化，一边凝集成粒状而成为粒状金属铁9。然后，在回转炉 床炉4的下游侧区域被冷却固化后，经由螺杆(screw)等排出装置6从炉床上通过漏斗8 被排出。另外，在炉内发生的气体由排气管道7排出。若回转炉床上的加热还原推进，团块中的氧化铁的还原大致完毕，则会生成具有 相当于纯铁的高纯度铁成分的还原铁粒子，该还原铁粒子在团块内所含的剩余的碳质还原 剂作用下急速被渗碳。然后，随着还原铁中的碳量的增加，该还原铁的熔点大幅降低，在既 定的气氛温度(例如1350 1500°C )下该还原铁开始熔融，微细粒状的还原铁彼此相互凝 集，从而最终成为大粒的粒状金属铁。在这一熔融-凝集过程中，团块内所含的炉渣形成成 分也熔融，一边相互凝集一边与粒状金属铁分离。实施例以下，通过实施例更详细地说明本发明，但下述实施例没有限定本发明的性质，在 能够符合前、后述宗旨的范围内也可以适当地加以变更实施，这些均包含在本发明的技术 范围内。[实施例1]将本实施例中使用的含氧化钛铁矿石的化学组成显示在表1中。在冶金领域，为 了推测氧化物的熔融温度，一般会利用平衡状态图。在本实施例中，首先选定与表1所示的 含氧化钛铁矿石的脉石成分组成最接近的状态图(图2)，运用该图2，决定推定熔融温度处 于1450°C以下的[Ca0]/[Si02]的适当值为0. 52 0. 82 (图2所示斜线的区域)。然后，基 于该适当值，决定表2所示的各原料的调配率。表2中使用的煤的化学组成如表3所示。[表 1]
权利要求
一种含有铁源和碳质还原剂的粒状金属铁制造用含氧化钛团块，所述铁源中，在以TiO2换算量计为5质量％以上且低于10质量％的范围含有氧化钛，其中，所述粒状金属铁制造用含氧化钛团块的化学成分组成满足下式(1)～(3)所示的条件[CaO]/[SiO2]＝0.6～1.2…(1)[Al2O3]/[SiO2]＝0.3～1.0…(2)[TiO2]/([CaO]+[SiO2]+[MgO]+[Al2O3])＜0.45…(3)式(1)～(3)中，[CaO]、[SiO2]、[Al2O3]、[TiO2]、[MgO]分别表示团块中各成分以干基料计的质量百分比含量，[TiO2]表示将团块中的氧化钛全部换算成TiO2的TiO2换算量，[CaO]表示将团块中的Ca全部换算成CaO的量。
2.根据权利要求1所述的粒状金属铁制造用含氧化钛团块，其中，还含有含氟物质，并 且含氟量为0.6 3.5质量％。
3.根据权利要求1或2所述的粒状金属铁制造用含氧化钛团块，其中，以使构成团块 的总原料的固定碳和与所述铁源中的铁原子相结合的氧之间的原子摩尔比(0/C)为0.8 1. 5的方式，添加有所述碳质还原剂。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的粒状金属铁制造用含氧化钛团块，其中，所述铁 源的90质量％以上具有Imm以下的粒径。
全文摘要
本发明其目的在于，提供一种粒状金属铁制造用含氧化钛团块，其在如下方面有用使用含有TiO2为首的脉石成分的铁源，以较低温的加热，高产率地获得尺寸适合处理的高品位的粒状金属铁。该团块含有铁源和碳质还原剂，该铁源中在以TiO2换算量计为5质量％以上、低于10质量％的范围含有氧化钛，该团块的化学成分组成满足由下式(1)～(3)所示的条件。[CaO]/[SiO2]＝0.6～1.2…(1)，[Al2O3]/[SiO2]＝0.3～1.0…(2)，[TiO2]/([CaO]+[SiO2]+[MgO]+[Al2O3])＜0.45…(3)，在此，[CaO]、[SiO2]、[Al2O3]、[TiO2]、[MgO]分别表示团块中的各成分的含量(以干基料计的质量％)。
文档编号C22B1/16GK101990581SQ20098011260
公开日2011年3月23日 申请日期2009年4月9日 优先权日2008年4月10日
发明者小林勋, 杉山健 申请人:株式会社神户制钢所