专利名称：高强度、高韧性、抗疲劳、可沉淀硬化不锈钢的制备方法
高强度、高韧性、抗疲劳、可沉淀硬化不锈钢的制备方法发明背景 发明领域本发明涉及可沉淀硬化不锈钢合金，且特别涉及制备此种合金以减少不利地影 响此种合金提供的抗疲劳性及断裂韧性的夹杂物尺寸及分布的方法。相关领域描述美国专利第5,681,528号和美国专利第5,855,844号描述了高强度、缺口延性、沉 淀硬化不锈钢。那些合金用于航空航天工业及许多其他非航空航天用途的结构应用中。 已知合金在航空航天工业的测试表明该合金提供的疲劳寿命尽管被认为是可接受的，但 还有不足之处。疲劳寿命对于设计航空航天结构构件是一项非常重要的参数。提高的疲 劳寿命对于结构组件将使产品重量减轻或者延长设计使用寿命。需要提供相对于已知合 金提高的疲劳强度，且仍保持已知合金提供的强度、韧性及抗腐蚀的良好组合。上述疲劳测试已证明多数疲劳断裂起始于大的次生相夹杂物，该夹杂物存在于 作为合金组成及处理的结果的材料中。本发明的合金设计成提供等同于已知合金的强度 和韧性，但没有产生的不利地影响已知合金的抗疲劳性的大的次生相夹杂物。发明概述本发明中的合金很大程度上实现了对于已知可沉淀硬化不锈钢合金所需要的疲 劳寿命的提高。本发明的合金为可沉淀硬化Cr-Ni-Ti-Mo马氏体不锈钢合金，该合金提 供了抗腐蚀、抗疲劳、强度及韧性的独特组合。本发明的沉淀硬化马氏体不锈钢的宽泛的、中等的及优选的组成范围如下所 示，以重量百分比表示宽泛的 中等的 优诜的
C0.03最大值0.02最大值 0.015最大值
Mn1.0最大值0.25最大值 0.10最大值
Si0.75最大值0.25最大值 0.10最大值
P0.040最大值0.015最大值0.010最大值
S0.020最大值0.010最大值0.005最大值
Cr10-13 10.5-12.5 11.0—12.0
Ni10.5-11.610.75-11.25 10.85-11.25
Ti1.5-1.8 1..5-1.7 1.5-1.7
Mo0.25-1.50.75-1.25 0.9-1.1
Cu0.95最大值0.50最大值 0.25最大值
Al0.25最大值0.050最大值0.025最大值
Nb0.3最大值0.050最大值0.025最大值
B0.010最大值0.001-0.005 0.0015-0.0035
N0.030最大值0.015最大值0.010最大值
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该合金的剩余物基本上为铁_除了在商品级的此种钢中发现的普通杂质及少量 其他元素，这些元素可能从千分之几的百分比至更大的量(所述更大的量不会有害地减 损所需的该合金提供的性能的组合)。本发明的合金还通过多数稀少地分散于基体钢中的 非强化钙基夹杂物来表征。本发明另一方面提供了制备高强度、高韧性、可沉淀硬化不锈钢合金的方法。 该方法包括熔融具有上述重量百分比组成的可沉淀硬化不锈钢合金的步骤。该方法还包 括向熔融合金添加钙的步骤，添加钙的量足够与熔融合金中可用的硫和氧结合以形成可 从所述合金中去除的钙基夹杂物。该方法还包括处理合金以从合金中去除至少部分夹杂 物，然后使精炼的合金凝固的步骤，由此该凝固合金包含稀少分散于合金基体中的此种 夹杂物。提供的上述表格作为方便的概述，而不预期由此限制本发明合金的单元素彼此 组合使用时的范围较低和较高值，也不限制彼此结合地单独使用的元素的范围。因此， 宽泛组成的一种或多种元素范围可以与优选组成的剩余元素的一种或多种其他范围一起 使用。此外，一个优选实施方案的元素的最小值或最大值可与来自另一优选实施方案的 该元素的最大值或最小值一起使用。本申请中百分比(％ )表示重量百分比-另外指出 的除外。术语“夹杂物”包含次级粒子和次生相，如硫化物、氧化物、氧硫化物、碳化 物、氮化物和碳氮化物。详述本发明的合金中，强度、缺口韧性及应力腐蚀开裂抗性的独特组合通过平衡元 素铬、镍、钛及钼来实现。至少约10%、更好为至少约10.5%，且优选至少约11.0%铬 存在于该合金中以提供与常规不锈钢在氧化条件下的抗腐蚀性相当的抗腐蚀性。至少约 10.5%,更好为至少约10.75%，且优选至少约10.85%镍存在于该合金中，因为这有益于 合金的缺口韧性。至少约1.5%钛存在于该合金中以通过老化过程中富镍钛相的沉淀而有 益于合金强度。至少约0.25%，更好至少约0.75%，且优选至少约0.9%钼也存在于该合 金中，因为这对于合金的缺口韧性有贡献。钼还有益于合金在还原介质及促进点状侵蚀 及应力腐蚀开裂的环境中的抗腐蚀性。当铬、镍、钛和/或钼未被适当平衡时，利用普通的处理技术将合金完全转变 为马氏体结构的可能被抑制。此外，该合金中铬、镍、钛和钼的不适当平衡削弱了该合 金在固溶处理及老化硬化时维持基本完全马氏体的能力。此种条件下该合金提供的强度 明显下降。因此，存在于该合金中的铬、镍、钛和钼被限制。更详细地讲，铬被限定为 不多于约13%，更好为不多于约12.5%，且优选不多于约12.0%，且镍被限定为不多于 约11.6%且优选不多于约11.25%。钛被限定为不多于约1.8%且优选不多于约1.7%，且 钼被限定为不多于约1.5%，更好为不多于约1.25%，且优选不多于约1.1%。该合金中硫趋于与锰和/或钛结合以形成不利地影响合金的断裂韧性、缺口韧 性及缺口拉伸强度的硫化锰(MnS)和/或硫化钛(TiS)。该合金的具有大横截面(即， > 0.7in2(> 4cm2))的产物形式，未经足够的热机械处理以均化合金并中和硫化物夹杂物 的不利作用。优选向合金中添加少量的钙以通过与硫结合以使硫易于从合金中去除来有 益于合金的疲劳强度。在已知合金中，少量添加铈、镧和/或其他稀土金属被用于增强 韧性及断裂韧性性能，尤其对于大截面尺寸。然而，虽然使用此类稀土处理有利于合金韧性，但现已发现此类稀土夹杂物的剩余物也可作为不利地影响合金疲劳强度的开裂起 始位点。因此，稀土添加物不用于本合金以避免稀土夹杂物的存在。稀土金属(包括 铈、镧、钇等)为受限制的，以使此类元素的组合量不多于约0.001%。优选地，该合金 包含不多于约0.0008%，且更好为不多于0.0007%的此类元素。消除稀土处理原本被预期不利地影响合金的断裂韧性，尤其对于更大截面尺 寸。然而，已发现钙处理而非稀土处理的应用不仅有益于合金的疲劳强度，而且没有不 利地影响该合金提供的韧性和断裂韧性的组合。因此，据相信本发明的合金提供了等同 于已知合金的强度和韧性。其他元素例如硼、铝、铌、锰和硅可以以控制的量存在以利于本合金提供的其 他所需性能。更具体地讲，至多约0.010%的硼，更好为至多约0.005%的硼，且优选至 多约0.0035%的硼可存在于合金中以利于合金的热可加工性。为了提供所需效果，至少 约0.001%且优选至少约0.0015%硼存在于合金中。铝和/或铌可存在于合金中以利于屈服强度和最终拉伸强度。更具体地，至 多约0.25%，更好为至多约0.10%，进一步更好至多约0.050%，且优选至多约0.025% 的铝可存在于合金中。而且，至多约0.3%，更好为至多约0.10%，进一步更好至多约 0.050%,且优选至多约0.025%铌可存在于合金中。虽然当铝和/或铌存在于该合金中 时可获得更高的屈服强度和最终拉伸强度，但增加的强度是以损害缺口韧性为代价实现 的。因此，在需要最佳缺口韧性时，铝和铌被限制到普通残留水平。至多约1.0%，更好为至多约0.5%，进一步更好至多约0.25%，且优选至多约 0.10%锰和/或至多约0.75%，更好为至多约0.5%，进一步更好至多约0.25%，且优选至 多约0.10%硅可作为来自废料源(scrap source)的剩余物或脱氧添加物存在于合金中。此 种添加物在合金不是真空熔融时是有益的。锰和/或硅优选地保持在低水平，这是由于 它们对韧性、抗腐蚀性及基体材料中奥氏体_马氏体相平衡的有害作用。合金的剩余物基本上为铁-除了预期用于相似的使用或用途的商业级合金中发 现的普通杂质。控制这些元素的水平以使其不会不利地影响需要的性能。特别是，太多的碳和/或氮削弱抗腐蚀性并有害地影响该合金提供的韧性及疲 劳强度。相应地，不多于约0.03%，更好为不多于约0.02%，且优选不多于约0.015%碳 存在于该合金中。而且，不多于约0.030%，更好为不多于约0.015%，且优选不多于约 0.010%氮存在于该合金中。当碳和/或氮以更大量存在时，碳和/或氮与钛结合形成富 钛的非金属夹杂物，例如碳氮化钛。此反应抑制富镍-钛相的形成，该富镍-钛相是该 合金提供的高强度的主要因素。此外，此类碳氮化物充当开裂起始位点并不利地影响该 合金提供的断裂韧性和抗疲劳性。使磷维持在低水平，这是由于其对于韧性和抗腐蚀性的有害作用。相应地，不 多于约0.040%，更好为不多于约0.015%，且优选不多于约0.010%磷存在于合金中。不多于约0.020%，更好为不多于约0.010%，且优选不多于约0.005%硫存在于 合金中。更大量的硫促进富钛的非金属夹杂物的形成，该夹杂物(类似碳和氮)抑制所 需钛的强化作用并作为开裂起始位点不利地影响合金提供的断裂韧性及抗疲劳性。而 且，更大量的硫有害地影响该合金的热可加工性及抗腐蚀性并削弱其韧性，特别是在横 向上。氧被限制于不多于约百万分之25 (25ppm)。杂质元素(例如铅、铋、锑、砷、碲、硒、锡、锗和镓)被限制于每种约0.003%最大值，更好为每种不多于约0.002%，且 优选每种不多于约0.001%。太多的铜有害地影响该合金的缺口韧性、延性及强度。因此，该合金包含不多 于约0.95%，更好为不多于约0.75%，进一步更好地，不多于约0.50%，且优选不多于约 0.25% 铜。本发明的方法优选通过真空感应熔融(VIM)如上文所述的组成元素来实施。优 选地，VIM之后为真空电弧再熔融(VAR)，但可使用其他方案。提供本合金中钙的优选 方法为通过在VIM期间添加镍-钙复合物(compound)。该镍-钙复合物(例如Chemalloy Co.Inc.出售的Ni-Cal 合金)以与可用的磷、硫和氧有效结合的量添加。也可使用其 他添加钙的技术。例如，元素钙的胶囊或钙母合金可被加入熔融体中。据相信包含钙或 钙复合物(compound)的炉渣也可使用。化学反应引起在初级或次级熔融过程中可被容 易地去除的次生相夹杂物(例如硫化钙、氧化钙及氧硫化钙)的形成。据相信经凝固， 任何残留的钙基夹杂物稀少地分散于合金基体材料中。预期VAR之后，合金包含少于约 0.001%钙及不多于约0.001%硫。该夹杂物在主横截面尺寸方面通常小于存在于已知合 金中的稀土基夹杂物和富钛的非金属夹杂物。还相信，钙基夹杂物(当此种夹杂物存在 时)的尺寸分布在主横截面尺度为约0.5 μ m至约3.00 μ m。钙基夹杂物的非常小的尺寸 及稀少的分散有利于该合金提供的强度、韧性及抗疲劳性。如有需要，该合金可使用粉末冶金技术来制备。虽然本发明的合金可被热加工 或冷加工，但冷加工增强了该合金的机械强度。本发明的沉淀硬化合金被固溶退火然后老化硬化以促进需要的高强度和硬度。 固溶退火温度应为足够高以使基本所有不希望的沉淀溶解于合金基体材料中。然而，如 果固溶退火温度太高，这将通过促进过多的晶粒生长而削弱合金的断裂韧性。通常，本 发明的合金在约1700° F_1900° F(927°C-1038°C )固溶退火约1小时然后淬火。如果需要，该合金还可在淬火后经受深度冷却处理，以进一步促进合金的高强 度。深度冷却处理使合金冷却至充分低于马氏体终了温度以下的温度以确保完成马氏体 转变。通常，深度冷却处理包括使合金冷却至低于约-100° F(-73°C )约1至8小时。 深度冷却处理的需要将(至少部分地)受合金的马氏体转变终了(Mf)温度的影响。如果 Mf温度足够高，向马氏体结构的转变将无需深度冷却处理而进行。另外，对深度冷却处 理的需要还可取决于待生产部件的横截面尺寸。随部件的尺寸增加，合金中偏析变得更 加明显而深度冷却处理的应用变得更加有益。另外，对于大部件，部件冷却时间长度可 能需要增加以确保完成向马氏体的转变。例如，已发现如上所述的具有大的横截面面积 的部件中，对于促进作为该合金特征的高强度，优选深度冷却处理持续约8小时。本发明的合金依照用于已知的沉淀硬化不锈钢合金技术(如本领域技术人员已 知的)进行老化硬化。例如，合金在约900° F(482°C )至约1150° F(621°C)之间的温 度老化约4至8小时。使用的具体老化条件通过考虑如下因素而选择(1)合金的最终 拉伸强度随着老化温度升高而减小；和(2)使合金老化硬化至所需强度水平所需要的时 间随老化温度下降而增加。本文使用的术语和表达方式以描述而非限制的术语使用。预期此类术语和表达 方式的使用不排除其所描述特征或其任何部分的任何等价形式。然而，已经认识到在本
7发明要求保护范围内的各种修改是可能的。
权利要求
1.制备可沉淀硬化、高强度、高韧性不锈钢合金的方法，包括以下步骤 熔融具有如下重量百分比组成的马氏体钢合金，约碳0.03最大值锰1.0最大值娃0.75最大值磷0.040最大值硫0.020最大值铬10-13镍10.5-11.6钛1.5-1.8钼0.25-1.5铜0.95最大值铝0.25最大值锯0.3最大值硼0.010最大值氮0.030最大值且剩余物为铁及普通杂质；在熔融时向合金中加入钙，由此钙与可得的硫和氧结合生成选自硫化钙、氧化钙、 氧硫化钙及其组合的钙基夹杂物；处理所述合金以去除至少部分所述夹杂物；然后使所述合金凝固；由此所述合金具有包含稀少分散的所述钙基夹杂物且基本上没有稀土基夹杂物的基体。
2.权利要求1的方法，其中所述熔融步骤包括真空熔融该马氏体钢合金且所述添加步 骤在所述真空熔融期间进行。
3.权利要求2的方法，其中所述处理步骤包括真空再熔融该合金。
4.权利要求1的方法，其中所述处理步骤包括真空再熔融该合金。
5.制备可沉淀硬化、高强度、高韧性不锈钢合金的方法，包括以下步骤 熔融具有如下重量百分比组成的马氏体钢合金，约碳0.02最大值锰0.25最大值娃0.25最大值磷0.015最大值硫0.010最大值铬10.5-12.5镍10.75-11.25钛1.5-1.7钼0.75-1.25铜0.50最大值铝0.050最大值铌0.050最大值 硼 0.001-0.005氮0.015最大值 且剩余物为铁及普通杂质；在熔融时向合金中加入钙，由此钙与可得的硫和氧结合生成选自硫化钙、氧化钙、 氧硫化钙及其组合的钙基夹杂物；处理所述合金以去除至少部分所述夹杂物；然后使所述合金凝固；由此所述合金具有包含稀少分散的所述钙基夹杂物且基本上没有稀土基夹杂物的基体。
6.权利要求5的方法，其中所述熔融步骤包括真空熔融该马氏体钢合金且所述添加步 骤在所述真空熔融期间进行。
7.权利要求6的方法，其中所述处理步骤包括真空再熔融该合金。
8.权利要求5的方法，其中所述处理步骤包括真空再熔融该合金。
9.制备可沉淀硬化、高强度、高韧性不锈钢合金的方法，包括以下步骤 熔融具有如下重量百分比组成的马氏体钢合金，约碳0.015最大值锰0.10最大值娃0.10最大值磷0.010最大值硫0.005最大值铬11.0-12.0镍10.85-11.25钛1.5-1.7钼0.9-1.1铜0.25最大值铝0.025最大值铌0.025最大值硼0.0015-0.0035氮0.010最大值且剩余物为铁和普通杂质；在熔融时向合金中加入钙，由此钙与可得的硫和氧结合生成选自硫化钙、氧化钙、 氧硫化钙及其组合的钙基夹杂物；处理所述合金以去除至少部分所述夹杂物；然后使所述合金凝固；由此所述合金具有包含稀少分散的所述钙基夹杂物且基本上不含稀土基夹杂物的基体。
10.权利要求9的方法，其中所述熔融步骤包括真空熔融该马氏体钢合金且所述添加 步骤在所述真空熔融期间进行。
11.权利要求10的方法，其中所述处理步骤包括真空再熔融该合金。
12.权利要求9的方法，其中所述处理步骤包括真空再熔融该合金。
全文摘要
描述了制备可沉淀硬化的不锈钢合金的方法。该方法包括熔融含有如下重量百分比组成的马氏体钢合金的步骤约碳0.03最大值、锰1.0最大值、硅0.75最大值、磷0.040最大值、硫0.020最大值、铬10-13、镍10.5-11.6、钛1.5-1.8、钼0.25-1.5、铜0.95最大值、铝0.25最大值、铌0.3最大值、硼0.010最大值、氮0.030最大值且剩余物为铁及普通杂质。该方法还包括在熔融时向合金中添加钙的步骤。所述钙与可用的硫及氧结合形成选自硫化钙、氧化钙、氧硫化钙及其组合的钙基夹杂物。其他步骤中，该合金被处理以去除至少部分该钙基夹杂物。然后使该合金凝固。作为该方法的结果，所述合金具有含稀少分散的所述钙基夹杂物且基本不含稀土基夹杂物的基体。
文档编号C22C38/44GK102016082SQ200980116026
公开日2011年4月13日 申请日期2009年2月27日 优先权日2008年2月29日
发明者D·E·威尔特, P·M·诺沃特尼, R·W·克里布尔, T·C·佐加斯, W·J·马丁 申请人:Crs控股公司